JPS59169942A - 基材をガラス様フイルムで被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明ｔよ、スプレー法、ｔｕ　ｔｒｉ法又（まスピ
ニング法等の簡単な商業的Ｉ５　ン１、（こ」、って、
金属、１５タス′ＮＬだ（まけラミックｉ４４４　ｉこ
塗（１ｉηることσ）でさる傳い（例えば０，１−・１
１００１）　）　ｊＪラスフｒル１８を低温度Ｃ調製り
る方法（こ関りるものである。 ＩＩ１近、（ｊｔｌ高分子物Ｔ＝１’＼−スの皮膜を〕
Ｊ’クラス膜と（社）き換えて、否定的環境、（９１え
（［高温、腐蝕性また（ｊ摩耗竹環境中で使用でさるよ
う（こづることに関心が持たれて（７′Ｘる。ｌ１ｌｉ
　Ｉ某な皮ＩＩ快の必要条（′１としては次のような点
ｈ＜あて）：（１＋、ＩＪラス様の性質を持つこと（口
１１も、耐火性、而４　ｆｆｌ　＋’ｌ、電気絶縁性お
よび緻密性、凝若竹をイｉ　Ｌ、ピンホールがないこと
）：（２１電枕ｔこ被覆しＩこりコイルに巻（＝Ｊ　４
づたりでさるＪ：）な広（１）凡用性ノ）りあること：
および（３）所望の基材とｊ色合しうるＩＩ（’ｖ”ｆ
；Ｒ度で塗布できること。 ガラスフィルムを金属、ガラスおよびレラミック基材に
塗布づる最ち一般的な方ン７ξとして（ま（１）エナメ
ル引きまたはグレージング：（２）化学的蒸す法：およ
び（３）溶融ガラス中への直接浸漬法、がある。これら
の方法は侮れも、薄（Ｘ汎用性Ｏ）あるフィルムの調製
に関しては種々の欠点がある。 グレージングまたはエナメル引き方法は、代表的には粘
土と長石、またはフリ・ｙ　ｔ−＜予め溶融されたカラ
ス）と水からなるスラリーを利用する。この混合物は刷
毛塗り、スプレー；Ｊ−ｔ、：は浸漬によって塗布され
、引続き加熱してカラスを再溶融づるか、あるいはカラ
ス形成物質を反応さけて溶融づる。こうした方法は凄い
フィルムを製造づるＩζめには極めて好適であるが、濡
れＪ３よび密着性の問題のために、簿い連続フィルムを
得ることは木質的に不可能である。水性懸濁液をＭ月に
塗布覆る場合、この懸濁液が基材と化学的に反応して密
着性および濡１しを促進さけるような作用は認められな
い。従って、（浅域的密着による技術（金属表面をビ・
ソキングし・　　て粗面にりる等）または高温を必要と
Ｊる技Ｈ：ｉ（即し高揚に熱した基材に乾燥−１ブメル
ｔ５）末を塗市する方法あるいは溶ｑ・１）智が密着性
および濡れの問題を克服づるために開発されている。 しかしながら皮膜の連続性を確実（、二づるために多層
？ＪｉＩｍがしばしば必要どされる。従−〕（クレージ
ングＪ５　Ｊ、び二１プーメル弓１２！ｉン去はしばし
、ば高温処理温度を必要とし、厚い汎用Ｉ１１のない皮
ｌｌ！；！をもたらづ。 若ト関連りる方法としＣ１米［ｊｌ　１；ｒ訂第３２１
２９２９号にｉ３い−（は、粉末カラスを含イｊ？ｌる
右機貿溶液を用いて基材−１（こ／ＪフスフｒルｌＸを
沈着している。しかしこの方法は遠心分離操作を含む多
数の工程が必要゛Ｃある点て不利である。 化学蒸れ）人はカラスフィルムを作るために１史用りる
ことがＣ′さる。しかしイｊがら、この方法は畠１ｉ１
１ｉ　Ｃ゛あり、沈乞速麿が遅い！こめ、例えばカラス
被覆した電線のこときものを連続的に製）＾づるために
は特に適さない、７また、沈着したフィルムは多孔質で
あり、再加熱して緻密化しな

【Ｊればならない。 ｉｎ　ａｌ！ｌツカラス中材を浸ｉｆｆりる１１２人あ
るいは）１７Ｍ１！カラスをｊｊ（７１基月を弓ｊき１
０　＜　、７’Ｊ　ｉ人（！１．へ）５ｐ　Ｌうるよう
な１１（温ては？ｊノイルり、；また使（〕）でｉ！”
％］記ｒｉにｊｊ　ｆＪる以外ロカラスか比較的高粘１
′１りある！にＶ）に、ノイルｌＸ厚さは　ロ“２に１
５・＜　（１（’）Ｕｎｌ以１）、汎用（’ｌのない一
ノイル１１シかｉＩ７られイーＣい 、ｕＩいカラスノイル１１を製ｊｉｌ、　Ｊるあまり一
０象１白てない方法としてはゾル−グル法がある。この
））ン人　（し　、　　例　え　ＩＪ　ブ　リン　　）
Ｊ　　−（Ｂ　ｒｉｎｋｅｒ）　　”Ｓ　　８「９イ木
に月づるゾル−ケルから誘導された反ｔｉＪ防１１皮ｌ
Ｉ！Ｊ　（Ｓ　ｏｌ　−Ｑ　ｃｌ　　［）　ｅｒｉｖｃ
ｄ　　△旧１ｒｅ−ｆ　１ｅｃｔ、ｉｏｒ＋　　　Ｃｏ
ａ目ｎｇｓ　　ｆｏｒ　　３　１ｌｉｃａｎ）　　Ｊ　
　（Ｓ　ｏｌａｒＥｎｃｒｇｙ　ｔｖｌ　ａ口ｓ、　　
５　（１９８１）　　１５９１７２　）およびグリンカ
−（３ｒｉｎｋｅｒ）等菖［ゾル−ケルろ１ら誘導され
た薄いフィルムと多成分）７−イし塙カラス系における
モノリスとの比較（Ｃｏｍ１１ａｌ’１ｓＯ１ｌｓ　ｏ
ｆ　５０１−　（３ｅ＋　　ＤＯｒｉｖｅ（Ｉ　　Ｔ＋
１ｉ＋１Ｆｉ１ｍｓｗ　口ｈ　　Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ　
　ｉｎ　　ａ　　ｆｖｌｕｌｔｉｃｏｎｕ＋ｏ−ｎｅｎ
ｔ　　３ｉｌｉｃａｔｅ　Ｑｌａｓｓ　　３ｙｓｔｅｍ
）Ｊ　　（Ｔｌ１１３ｏｌｉｄ　　Ｆｉｌ…ｓ　　７７
　（１９１Ｎ）　１４１４４８　）に記載され−（いる
。この方法においては、例えばＳｉ、へβ、Ｂｙ’ｒ；
等の網状構）＾形成カチオンからなる金属アルコキシド
類をノＪラス先駆物貿として使用している。アルτ１−
ル溶液中でこれらのアルコキシドは部分的に加水分解さ
れ、次いて重合して橋架り酸素原子により結合したカラ
ス様網状（１４造を形成Ｊる。■薄溶液（２〜５当吊％
の酸化物）を浸漬、スピニングおＪ、びスプレー法によ
って金属、ガラスおよびしラミック基材に塗イｌｉづる
ことができる。粘材に：ｔイ１ｊされると、部分加水分
解されたカラス様高分子は基１４表面と化学的に反応し
完全な濡れ性を示す。これは下図のＪ、うに表わづこと
がで′き、シリカ様高分子が金１凰（ｌｖＮのヒト■」
ギシル化した単層と反応しＣ直接Ｍ−Ｏｓｉ結合を形成
りる： 高分子鎖 イの結果、優れた密着性が達成される。この微細多孔質
シリカ様高分子フィルムは比較的低）晶の熱処理、すな
わら、例えばプリンカー管上［多成分ケイ酸塩ガラス系
におけるモノリシックゲルのガラスへの転換（Ｃｏｎｖ
ｅｒｓｉｏｎ　ｏｆＮ−１ｏｎｏｌ　已ｂｉｃ　　ＧＯ
ＩＳ　　ｔｏ　　　Ｑ　　１ａｓｓｅｓ　　ｉｎ　　ａ
　　ＭｕｌＬｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　３１ｌｉｃａｔ
ｅ　Ｇｌａｓｓ　　３ｙｓｔｅｍ　）　ｊ（Ｊ、　Ｍａ
ｔ、Ｓｃｉ、１６　（１９８１）　　１９８０−１９８
８）（示されたようなガラス軟化点よりかなり低い温反
での熱処理によって１緻密なカラスフィルムに転換づる
ことがぐさる。 このゾル　グル法は、−回の浸泊十稈（こよつζは極く
薄いく一般的には０．５７１ｍ以下）フｒルｌ、　Ｌか
生成できないという欠員がａｑる。浸）ｉ工程を繰返す
ことににつ（よりｊ＋７い）ｒルムを生成づることがで
きるが、厚さを増大させる速度が極めて匠く、引続く被
覆１稈の間ｆｎに熱処理を必要と覆る。 従って、この発明の目的は、カラス様物質のフィルムで
基材を被覆づる方法を提供することである。 この発明の別な目的は、例えは（）、１〜１００μｍの
薄いフィルムを、１］−程の操作で、例えば約４００〜
１ｏｏｏ”ｃの如き低温度て形成Ｃさるような基材の被
覆方法を提供することである。 この発明の更に別な目的ｌｊ、ノｒルム厚さおよびその
他の処理条件をａｉｌ＋御りることが容易な基材の被覆
方法を提供Ｊることである。 づなわちこの発明にＪ、るカンスフｒルム（−Ｍ祠を被
覆でる方法は、網状椙造内にガラス微粉末を包含させた
高分子網状構造をイｊりる部分的に加水分解した金属ア
ルコ１キシドを含イｉ−４るアルコール水溶液を基材に
塗布して該粘材十に訂首性おＪ、び密着性のある最初の
一フィルムをｆｌＬｊりる１稈、ｄ５よび該粉末カラス
成分を溶ＦＡ１；りるに十分な温度に該フィルムを加熱
しく該フィルムを最終的な鋤密フィルムに転換する上程
からなることを特徴とづるものひある。 本質的に、この発明の方法は１．］）ホしたゾル−ゲル
法におけるゾル−ゲル溶液中に、微粉末の）；め溶融し
たカラス又はゲルを分１１シさける」稈を含／しＣいる
。従っＵ、１ｌＪｉ様な観点から、この発明のｌｉ法は
ト述したプリンカー等の文献に記載された従来技術の改
良と言える。この発明方法にお（）る既知あるいは１０
用的１１項の訂細は、特に説明しない限り上記プリンカ
ー等箸のニー）の文献の記載と同様である。 部分的加水分解された金属アルニ】ヤシ１〜の）γｆ液
液中微粉末カラスを添加づることによ−）で、金属アル
コキシドはガラス粒子と反応する。この反応は理論的に
は次のにうなものｌある：反応した断片 反応した断片 これらの反応にｊ、って、この溶液は分散粒子を完全に
濡ら（ことになり、かクシ（懸濁相の非常に良好な分散
液をもたらづ。ガラスを添加し！、：１！、分散フリツ
Ｉ・を含む不合溶液を、慣用的な浸漬、スプレーまたは
スピニング法によ−）で金属、カラスおＪ、びレラミツ
ク基拐に塗布づることが出来る。Ｖ　イｌｉの間にこの
ゾル−ゲル溶液相は基材を完全に濡らしそし′Ｃ基材と
反応する。イの間にツルーグル溶液はｉｆラフｙ１１力
を抱込み、それと化学的に結合づる。乾燥りることにＪ
、つ（、カラスフリットを取囲みＤつそれと結合してい
るカラス様ゲル相からなる非常に均な密着性のあるフィ
ルムが形成される。 塗イ１ｉ後、慣用的な熱処理を用いて、（１）微細多孔
７！ｉゾル−ゲルガラス様フィルムを緻密なカラス様フ
ィルムに転換し、且つ（２）　塗イｉ　シたフリットを
再溶融づることができる。この方法の利点は、フリット
を基材に結合し且つそれ自身に結合しているパ結合剤″
が直接ガラスに転換されるために、有機質結合剤に見ら
れるような燃焼により孔を形成づるようなことはない点
である。 また、このゾル、ゲル物質は急速に１つ低温度で転換し
てガラスを形成し、かくして、低融点フリットと相俟っ
て、この方法を低温度のｌ　４ｉ、例えばＡＪ２．Ｃｕ
　、Ｎｉなどの非耐火性基材を被覆づる場合に好適なも
のとさける。 部分加水分解金属アルコキシドの高分子網状構造を含有
するアルコール水溶液の組成については、例えば＋Ｗｔ
記プリプリンカー文献に記載されている。１７．７適な
金属アルコキシドとして（よ、アルキル部分に１〜・４
個の炭素原子をｂつものが特に挙げられる。炭素原子の
故がＪ、り大きいしの、例えば６または７個の炭素１卓
子をイ」りるしのら使用てさるが、炭素原ｒ数が多くな
るとφｙイＩＩシたフィル１１の乾燥がより勤しくなる
。金属アルコキシド中の好適な金属としくは非常に広範
囲の金属が挙Ｉ）られ、例えＩＪ　Ｉ＋’、Ｉ　ＩＩＪ
表の第■第ｍＪＵよび第１Ｖ屈や、遷移金属類Ｊ＞　Ｊ
、びその他の多価（例えば＋３　＋　　Ｆ　／Ｉ　、　
　（ｒ；等）金属煩か挙げられる。これら金属のアル」
キシド類は加水分解によフＣ三次元の高分子網状構造を
形成づる。通常、金属は硼素、アルミニウム、チタン、
珪素、ジル：コニウムおよびこの他のレラミックタイプ
の金属類である。複数の全屈アルコキシドの混合物を用
いて、フィル１１の竹７１を塗布条件に適合づるＪ：う
に仕上ることもＣきることは従来と同様である。 溶液に用いる適当なアル−１−ル類は例えばＣ４〜４の
アルカノール類の如き低級アルカノールである。このア
ルコールの゛アルキル部分は、アルコキシドのアルキル
部分と同しくすることができる。通常、エタノールまた
はプロパツールがあらゆるアルコキシドと共に使用する
ことができる。しかしながら、アルコールを正確に一致
さけることは必要でない。一般に、アルコキシドにおけ
ると同様に、アルコールの分子量が大きくなるにつれて
乾燥工程に時間がかかり、網状（（４ＨＢのための重合
反応が遅くなる。金属アル」キシ１−に代えであるいは
金属アルコキシドど共に、メ１〜キシエタノール類の如
さアル−１キシドとアルコールとの組合せ誘導体類を（
史用１することもｉｉＪ能である。 必要に１，６じ−てこの溶液中に更に、硝酸塩や酢酸４
４の如き系相溶性のアニΔンＶ！をも−）、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属または水ｊ１！ｋｏ）ｉ＞ｉ
類の如き系相溶性の金属塩を含有さけることし′ｒ：き
る。これらの塩類は、冑らねるフィルムの性？１を所望
の最終用途に適合りるように（Ｊ上るために添加される
。例えば、アルカリ金属類を添加づると周知のように最
終酸化物フィルムのガラス転移温瓜を低下させることが
（さＪ、う。従って、これらの塩類はフシックスのＪ−
）な作用を右しＣいる。斯様な塩が最終的に冑′られる
フィルムの凝着性に悪い影響を及ぼさないように注意づ
べきである。例えＬｆｆ、フィルムを乾燥する際に急速
に結晶化りる。１、う／、ニー　＋＝　ＬＪ、’ｉＵ？
　ＩＪるべきである。急激な結晶化が起−）た１易合に
は、このフィルムは不拘！１と４するだろう。 通常、部分的に加水分解された７１ル１−１シト溶液を
作るために酸加水分解が用いられる。この場合、ｐ　ｌ
−ｌは通常１〜２．５の範囲（あり、塩酸、硝酸等の酸
を添加し−Ｃ調節される。塩基加水分解を利用づること
もでき、この場合、通常ｐｌ−１６〜９で行なわれる。 好適な）＆：　Ｉｔは水酸化アンモニウム等の弱塩基で
ある。より総括的に述べれば、適当なｐ　Ｌｌは十・〜
・９の範囲であり、中間のｐｌ−１は酢酸／酢酸塩の如
き適当な緩衝液を添加づることによって維持される。正
確な１１１１の選択は周知のＪ、うに絹成依（７士（１
のものである。 ）Ｒ液の１１確な組成は、含Ｊ、れる成分おＪ、ひ所＋
’Ｊｌの１１３柊的な性７１に依存するｂのＣある６　
般的に、以１・のＪ、うな割合が用いられる：全屈アル
コー１シトと金属塩との合５１て５０−！’１ｏＯ（Ｊ
（金属Ｊ晶（，１この含削吊の５０％まて）’：ノ’／
レー１−ル１０００−一、＋０Ｏ００ｏ　；水１０〜５
００ｇ　；粉末ガラス１０・−１０（Ｉｇ：および上記
のｐ　Ｌｌにづるために必要４ｆ酸または塩基（通常は
数滴ｆ）ｓ　ｒら１ＮＨＣρの約１　ｎｌｌあるいはＮ
　＋−１，ＯＨの３　ｍ、Ｑまてて十分である）。 必要に応じて正確な但をこれらの範囲から外れて変化さ
せることもできる。例えば、使用りる金属塩の吊は所望
の最終的性質に依存する。 例えば、低温度で溶融させたい場合には、アルカリ金属
塩の量を多めに用いる。薄いフィルムを塗布しｌζい場
合には、アルコールの気を比較的多くして網状構造の希
釈を増大させる。所望の加水分解の邑を達成するｌζめ
に、水の吊を変えることができる３、同様に、最終的な
所望性費に応じて、使用するカラスの小を選択りる。代
表的に＋Ｊ　、基＋４に塗イ［ｉされる溶液の粘度は、
１ １０　ボイズから１５ボイスよＣ゛、あるいは溶液のゲ
ル化点５１、（の範囲どづる。 粉末力゛ラスは、原則どしＣ１如伺（２るカラスからも
作ることかＣきる。刀ラスの正Ｉｉ？ｆな性′ｉ１は臨
界的４Ｔものではないが、所望の特定の用途に従って選
定される。しばしば、ノノルカリホウ伺酸塙、アルカリ
アルミノ？ｄ　０９塩笠の如さ慣用的な硅酸塩または燐
酸塩ベースのカラネを用いることかできる。使用さ４す
るカラスの（Φ類に重要な制限はイｒい。適当なカラス
の代表的な例として）１．１９１１えｌ；［Ｉ’　）ｊ
ラス　リイ１−ンス（Ｑｌ＋ｌ５Ｓ３ｃｉｃｎｃｅ）　
Ｊ　　（［）ｏｒｃｍｕｓ、　Ｊｏｌｌｎ　ＷｉｌＣｙ
　　＆Ｓ　ｏｎ、　Ｎ　ａｓｖ　　）’　ｏｒｋ　　（
１！１７３）　）を参照０）ｔ−と、。 特に使用ｒｉＪ能／２り、イゾの刀ラスは、光フッ・イ
ハープレーノＡ−ム＃Ａ込に関りる米国４’Ｊ　；’ｌ
第２２７２３／１２号に記載され（いるｂのである。こ
れ１；Ｊｌ、四塩化物の炎加水分解にＪ、す／ｊシラス
（カフ微細な分散系を製造することができるために、１
７定の用途に好適である。 代表的には、カラスの粒径は２００＝　４００メツシコ
の範囲あるいはこれより小さいもの（ある。 この場合し、ぞの粒径は特定の用途に応しＣ）欽定され
る。例えば一般に、粒径か小さくなるほど、焼結温度、
づなわら最終的フィルｌ＼を製造づるのに必要な加熱温
度を低くＪることがＣきる。比較的太さい粒径でも、例
えば杓ｉ￥が一定の範囲内に適切に分子ｔｉ　ｂでいる
場合には、使用Ｊることかできる。粒子の形状は重要で
なく、プレート状、球状等あらゆるものが使用Ｃきる。 この発明方法の特イｊの利点は、この方法がＩＩ（い温
度を用いて非常に耐久性のあるフィルムを形成でさると
いう事実から由来Ｊる。従つＣ１好ましい態様にδ３い
ては、粉末カラスとして例えば４（）０−・５００’Ｃ
の比較的低渇喰のカラス軟化点を右づるものを使用する
。しかしながら勿論、より高い湿度で溶融りるガラスを
多くの用途に用いることができる。 被覆溶イ々の調製は、１″ｉｔ＝　ｎＩ２明した事ＩＯ
以外は本質的に１Ｃ１用的なしのＣあり、恐ら＜ン′ｌ
−１の予り実験をづれば、当梨名（あれＬｌｊ　Ｌ１名
冒１）４「操作で最適なム１η製がひきる。一般（Ｊ、
先り”Ｄ初に、部分加水分ｈＴ　Ｌ　１ζアル了１１シ
トの溶）１シを牛成りる。この場合、沈澱かできり−１
１つ溶液中に高分子網状構造が保持される上うな条１′
１をｊη１１１！りる。 通常は、溶液成分をアルニＪ−ルに添加し、次に水を添
加づる１１代表的には、たと２」１１本反応及び縮合反
応が完了１７ても、この系かｉ；＋　ｒγｆ　ｔ’ｌ　
’ｃ　７４１（持づるようへ条件を１′するために、ア
Ｊ１．．．−’ｌ　ｌジ）への各しルに対して水１［ル
を使用りる１、ここ（″部分加水分解パという用語（，
１、中線１ｊＱ昧（使用されＣいる３、何故イＴら（，
１内（１的＋、−１；Ｉノ′ル・１キシ基の全でがＩＪ
１１水分解されないから（ある、代表的には、この部分
ＩＪＩ＋水分Ｉｌｌ？　ＣＩ室温ノ〕曹）約６０−８０
°ＣまＣのｃ晶１３Ｊ　Ｃｉ′ｉな：ｌ−１　：）ｌる
。ｌ’ｌ：　（ｌ＼さことに、この加水分解は室温Ｃ迅
速に完１′りるため、１ｎ用的な溶液の加熱は全く不要
であることが見出きれＩこ。 加水分解の程度は、例えば最終用途を木節して、慣用的
に選定される。例え（３Ｌ、基材のトに線形配列させる
ことが望ましい場合ｌこは、畏い鎖□ＩＩＩ　７Ｊ（分
解の程度が比較的高い）がしはし・１、（望ましい。加
水分解の稈１身は、−１−としＣ溶１ｉｉｊ　［１１の
水の吊を選ぶことにＪ、って制御リイ、ことか（さる、
１一般的には、水の平を減らしｐＨを落１ことに１一つ
′（、加水分解の稈喰Ｌｔ、　（＋（十すイ）１、ホの
早を増（゛）し１ｊ１（をδ１１りづることによつＵ　
、　ｔａｌｌ水分解の程度は高まる。しか（７ながら＋
１１１７１（分Ｆｌ’？のｆ？■でのしのは余り重要Ｃ
ない。 ｔ′１）　１４、力ラスを）脆加しくいイ１−いこ−の
’ＩＩ　：ｉ５ｒは、この発明の′）り）末カラス添加
物として使用Ｃさる微′ｔ；）木刀ラスを製造覆るため
ｔ’＝　（’ｌ川りろＪ、！か７さる。口の微扮未ガラ
スは、高分子網状１ｉ４造を成１処さけ（グルとし、次
いにの部；＞　７１１１水分ＩＱ’（）Ｈ液をや２煙し
て多孔性固体を生成りること（、二」、つＣＩＩｔｌ甲
（Ｊ調製でさる。この多孔性固体を扮ｌ□＋１゛すれば
、非常に微細なガラス粉末を得ることかてきる。必要な
らはこのカラス粉末をその軟化点より低い温石で加熱し
て１−）１、い。 この発明の方法におい（は、部分加水分解７フルー１キ
シ１〜溶液を生成したの１５、予め選定されたｍの１４
）木刀ラスを添加りる。、カラスど部分＋Ｊｌｌ水分解
水分解アルニドキシド応は直’、−＞　Ｕ二’全温Ｃ間
始りる。従−）にの場合も加熱は必′１２て゛＜’Ｌい
が、従来と同様Ｇ　Ｏ〜８０℃迄の湯度を使用りること
がＣさる。 この反１．ｉ：、、溶液を従来と同様にしく基（Δに塗
７１ｉすることにＪ、す、に［稈でこの発明の好ましい
皮１１！、１４′（ｑることかでき、好ましくはｔ［（
記の操作で、０．１・へ・１００７．ｚ…の範囲である
いは所望にＪ、りその他の厚さで・容易にイの厚さを変
えられる薄い皮膜を１９ることができる。低）晶おＪ−
ひ厚さの調１ｉｉｉにＩＪＩＩ　＊、　ｔ、この発明に
にる皮ＩＩＧ＞は従来の皮膜に比べで、」、リ一層の汎
用性がある貞も１刊り点Ｃ″ある。 溶液を基材に：ラフイ１１りるに（Ｊ、浸ｉ？１、スー
ｆレーあるいはスピニング（１！■に半導体ｌＪ祠に関
連して）の如き従来の方法が使用℃゛さる。 例示的に述ｌ＼るならば、ｊ９さのム１１°Ｊ　ｉ！Ｄ
　１．Ｊ、、（（・１１升ば浸漬操作においては、以下
の何れかのパラメータを調節りることによっては成りる
ことが（ぎる：（１）カラス（フリット）のδ捜＆　；
　ｆ２）ソ゛ルグル冶）１にの温度；（３）ゾル−グル
溶液の粘磨：（／Ｉ）浸漬速磨；（５）浸漬角度：等。 スプレー処理の場合には、最初の三つのパラメータの他
に、スプレー同量も厚さ調節のｊζめに変えることが（
さる。 所定の処理においτ基材に塗イ１１される）Ｒ液の吊は
、例えは溶液中の成分の量を考慮づることにより、慣用
的に決めることができる。溶液は通常室温で塗布される
が、勿論特定の用途（Ｊおいては昇温下ｖ’４布するこ
ともてきる。同様に、暴利を予め加熱しておき次にその
上に溶液を塗イＩｉりることｂｊｊＪ能である。引続く
フィルｌＸ緻１デｊ化のための加熱工程は、少なくとも
粉末カラスの軟化員、通常は少なくとも４（１０’Ｃの
温度−Ｃ一般に行なわれる。経済性と簡便性のために、
最高加熱温度は通常ガラス軟化点を約５０〜１００°Ｃ
越えるまでの温度Ｃある。この加熱］［稈によって、最
初に塗１１ｉ　シた誘電タイグの一ノイルムを最柊的イ
「所望の不透過性の保護カラス用ノイルムに転１６りる
１゜ 塗イｌ＋　ｄ３　Ｊ、び′または加熱−１（、ｌ、’ｌ
は、通帛の人気条（’ｌト（行／ｉ′うごとがＣさる。 しかしながら、従来と同様に、これらの工程４不話性、
ｊｗ九竹または酸化性雰囲気、更には必要な、らば真空
中で行ム）ことしくさる。 ｍ　ｆａｒ　ＬＪ　だ／　−ｒ　／Ｌ／　ｌｘ　１．Ｊ
　１１　ｉｌ、；　ｌＪ＜’２１！　”Ｊ　ル。、Ｚ　
し１．Ｊ商業的塗ｒＩｉにどっ（は重要な刊ｆユ【であ
る。例えは連続タンク製造ｆｊ法を抹用りることかＣさ
る。 勿論、必要ならば、この発明のｆｊ刊イン１１土稈塗ｆ
ｌｉ変えて、繰返し塗ｆｆｉ　’ｔ）採用りることがＣ
さる。同様に、上述したようなりｒましい塗布り法政外
にも、例えば刷毛塗り等の方ン人す使用りることが−Ｃ
きる。 こ発明のフィルムは、１５月表面を絶縁性、耐摩耗性、
不透過性等にしたい場合に基↑Ａ去而面適用りることが
でさる。一般的用途は上層のも１４Ａの保護である。し
かしなから層厚さを１０川的に調節することによって光
学的用途にも利用づることができる。 基材の表面そのものに１．１本７１的な制限はない。 金属類、カラス類、セラミック類、半導１本等か全てこ
の発明の方法を用いＣ被ｆｉｔｌることができる。前述
したように、この方法は特に低融点の基材に対して適用
づることかできる。これらの低融点基材に刻しては、カ
ラス様皮躾を施づことは通常は困難である。何故ならＬ
ＪＸｔＭ来必要とされていた加熱工程により低融点基材
が１０社を受（）るかうである。か＜　Ｌ　Ｔ　、この
発明は特に例えばアルミニウム、カブ［〜ンの如さ高分
子物１１、低融点合金等の基４Δに灼しτ適用づること
かＣきる。勿論、銅、−ツケル、カラス。 しラミック等どいつた高融Ｊ１°、１基＋ＡにりＪ　Ｌ
　−（ｂ　！ｒｌ様に適用りることかできる。勿論、前
）ホし／、：　Ｊうに、ＪＪ（祠の表面が水酸基を１′
１′っことは必要ｌはないｏ　９１ｊんと全ての基材は
その上に少イｃくどし中層の酸化物をイｊしている。）
ｒル１１の）１・Ｊ切な凝着性おＪ、び密層性をｉｆ「
実にりるｌ、：めにＩＪＩυｉ様な酸化物の単層で十分
である。更に、この発明のフィル１１は、前述した以外
の綿含反１・Ｌ・、例えばアミノ基との縮合反応によつ
（Ｊｉｊ−４４（、二密石することができる。従−）で
この５七明は広ａ・ｂ　Ｉｆｌｌ　ｌご応用づることが
できる。 同様に、この発明のフィルノ、を）台用しＪうとする基
材の表面の形状には１ｉｉＪ等制限はない。場合によっ
ては、フィルムのＩΩ４’ｔ　／、＝、　ｌ；λ１れ肋
骨に基づいてこの発明により達成される異常な稈に強カ
イ」゛密盾性を考えると、１；を月がｒす卸な形状を持
っている場合に特に適用することがてさる。 以下に実施例をあげ（説明りるが、これらの実施例は単
にこの発明を説明りるためのものであって、この発明は
これら実施例にのみ限定されるものではない。尚、実施
例中に示づ温度は補正しない摂氏温度であり、また、部
および％は特に示さない限り干出ベースである。 実施例１゜ シリコンデ１−ラエ１ヘキシド（３１５１１１ｇ）、無
水１−クノール（３Ｎ、＋　ｍ、ｏ）　、１　Ｎ　　１
ｌＯｆｆ　＜　２　（’１滴）ａ３よひＩＩ□Ｏ（２６
ｍ、ｏ　）を６０″ＣＣ反応フシス１中て混合した。１
　、　！ｉ　ｌ＋’、’１間１１’ｔ　Ｊ’ｌ’後この
溶液を３３０℃に冷７ＪＩ　Ｌノ、Ｉｆ□０２３１ｍ、
Ｑを再（Ｊ’　ｉｒｔ　１１１１１．　ＩＪ、この溶液
を３ｉ）にｔ　ｌ”　”Ｑ　３０分反１，６さＩ！　！
、：　ｉ’；ｔ、無水１タノールη５：１に希釈した。 この溶ｉｉ＋１１００　ｍ、Ｑ　ＩこＦ記イ１１成の粉
末カラス〈−う０（１メツシ１）２０９を添加した： Ｓ　ｉ　　０．　　　　　４０．４　（ｗ１％）ｊ’ｉ
Ｑ２　　　　１８ｉ Ａ　ｆ、０３２．５ ＣａＱ　　　　　　３．５ 、〜Ｉｇ　Ｑ　　　　　　２．２ Ｎａ、０　　　１２．１ に□Ｑ　　　　　　２１．２ この溶液を銅の基材に浸漬法により塗布したのち空気乾
燥した。この基材を流動窒素雰囲気中で１０００℃に加
熱した。この処理によって厚さ２５μｍの均一なガラス
皮膜が１！７られ、−での抵抗率は８×１００・ａｍよ
りも大きかった。 実施＋ｕｌ　２　。 シリ：Ｊンーｊトラ丁１−キシド（６１ｎｔｏ　）　、
無水エタノール（６１＋ｎρ）、１Ｎ　　１−ＩＣＱ（
４滴）およびＨ，Ｏ（５ｍ、０　）　ヲ６０　’ＣＣ１
１１Ｊｊ間反応フラス：Ｊ中で）昆合し、た。この溶液
を４０′Ｃに冷ＮＩ　Ｌ、、−１’　”／　−ｉ　１Ｊ
　ハ、／　−）Ｌｒ　（９，Ｏｍ、ｆｌ　）　ニ溶解し
た△ｅｓｅｃ−ゾｌ−キシド（８，７０）　、　ｌ−１
□０　（２，２ｍ１ｌ　＞および１ｌＩＩＩ酸トリメチ
ル（１３，軸Ｏ）を添ｈ１１シた。 ４０　’Ｃ′Ｃ″１時間１糸、ｌ−１２０（２！ｉ、８
ｍ、り　）　、酢１り　（４，０１１１，［ｌ　）　ｉ
ｌｊ土び耐酸バリウｌｘ　＜　　！ｔ、３Ｇ　ｌ１１．
Ｑ　）を添加した。この溶液を無水］タノール（４：１
に希釈し、：′３０分間Ｍ打した。この）γｆ液に、５
中量％当帛の酸化物を含む溶液を生成するＬＪ必鼓なｍ
の下記組成のカラスを添加した。 Ｂ２Ｏ３４０（ｍｏ１％） Δ、ｃ０　　　１０ λ　３ １’）ｂｏ　　　　４０ ＣＩＩｏ　　　　３０ この溶液を浸漬法によって万ラスｄ３Ｊ、０珪素の基材
に塗イ１ｉシた。６００℃Ｃ・加熱した後、Ｖさ１／、
７ｍ以下のフィルｊ１が得られた。 上記の実施例−（用いた反応物Ｊｊ　Ｊ：び、′Ｊ、た
（よ操作条件を総括的まＩＪは１”ｉ定向に述べたこの
発明の反応物Ｊ３よび／′または操作条（’ｌと買さ換
えて、上記の実施例と同じ手順で繰返づことら可能（あ
る。 以上の説明から、当業者ならばこの発明の特徴を容易に
理解づることができ、またこの発明の範囲から外れるこ
となく種々の変更や修正等が可能であることが判るであ
ろう。 特許出願人　　　　アメリカ合衆国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、網状構造内にカラス微粉末を包含させた高分子網状
   構造を右りる部分的に加水分解した金属アルコキシドを
   含右りるアル７１−ル水溶液を基材に塗イロして該基材
   十に１１１および密栓性のある最初のノｒルムを（ｑ与
   づる［（？、および該′ｔ４）末ガラス成分を溶融づる
   に十分な温度に該フィルムを加熱して該フ、ｒルムを最
   終曲な緻密フｒルムに！／、換りる−［稈からなること
   を特徴どりる草月をガラス様フィルムで被覆づる方法。 ２、前記アルコール水溶液は１部分的にＩＪＩ＋水分解
   した金属アルニコキシドと前記ガラス微粉末とを反応さ
   せることによつ（調製される１’ｙ　ｉ’を請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記部分的に加水分解した金属アルニコキシドから
   なるアルコール水溶液は、酸、塩基または系相溶性のア
   ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含み、また、該
   アルコキシドを加水分解してこの加水分解しかつ縮合し
   たアルＴ１キシドからなる高分子網状構造を形成するに
   −［分な口）間にわたって室温乃至８０℃の温度で前記
   溶液を保持することによって調製されたものである特許
   請求の範囲第２項記載の方法、。 ４、網状構造内にカラス微粉末を包含させた高分子網状
   構造を有する部分的に加水分解された金属アルコキシド
   を含イゴするアルコール水溶液は、金属アルコキシドと
   アルカリ金属またｊＪ、アルカリ土類金属塩どの合、ｉ
   ｌ’　Ｔ’　ｂ　Ｏ・〜５００ｇ　（アルカリ金属また
   はアルカリ土類金属塩はこの昂の５０％まで）：アル］
   −ルｉ、ｏｏｏ〜１ｏ、ｏｏｏｇ　：水１０〜５００す
   ニガラス１０・〜ｉｏｏｇ　；必要ならばｐｌ−１１・
   〜・２．５とりるのに要する酸；および一必要なら（Ｊ
   −吋１６〜つとするのに要する塩基からなる特許請求の
   ｑ・Ｌ間第３項記載の方法。 ５、ｉｉｌ記金属アルコキシドは１３．△ρ、１１゜Ｓ
   ｌまたは７ｒのＣ１〜４−アルコ１シ１〜てあり；前記
   アルコールはＣ，〜４　アルツノノールであり：前ら己
   カラス１）末（３１ノノイ酸Ｊ晶またはリンＭ塩ベース
   のガラスである’ｌｒ　Ａ’ｆ請求の範囲第７１項記載
   の方法。 ６、前記カラス粉末は約２００・−４００メンシ、の粒
   径をもつ特許請求の範囲第１（ＩＩｉ記載の方法。 ７、前記部分加水分解全屈ｊフルー１１−シトのアルコ
   ール水溶液はｐＨ１〜２．５を有し、このｐ　ｔ−ｌは
   ｌ−Ｉ　Ｃ、Ｉ２またはｌ−Ｉ　Ｎ　Ｏ３を添加づるこ
   とにＪ、り調整される特許請求の範囲第１Ｉ　Ｉｎ、記
   載の方法。 ８、前記溶液は浸漬法、スプレー法またはスピニング法
   にＪこり前記基Ｈに塗布される特許請求の範囲第１項記
   載の／Ｊ法。 ９、前記最終フィルムは０．１〜１００μｍのＪ１７１
   さを右する特許請求の範囲第１　Ｊｎまたは第４項記載
   の方法。 １０、前記ｔ５）未カラスは４００〜１．＋１（１０℃
   の軟化点を４ｊりる特工′１請求の範囲第９１ｒｊ　ｉ
   ’＋ｉ２軟の方法３．１１　、１’ｌｉｌ記粉末カラス
   は、部分加水分解全屈ｊ２ル＝１１シトの高分子網状１
   ｊＩ旨もを含イｊ−Ｊるアルｊ−ル水溶液を乾燥して脱
   水カラス様ゲルを調製し、次いでこれを粉砕しく粉末と
   すること（こよっで作られた粉末化した脱水カラス様ゲ
   ル（ある特ｉ′を請求の範囲第４項記載の方法。 １２、前記基材はカラス、金属、半導体またはレラミッ
   クである１）防請求の範囲第４１ｌｉ記戦の７′５　　
   ン去　。 １３、前記基材はＣｕ、Ｎｉ、△ρまたは半導体である
   特ｉ、’ｆ請求の範囲第１２項記載の方法。 １４９．前記最初のフィルムを前記粉末ガラスの軟化点
   からそれより５０℃高い温度までの温度で加熱する特許
   請求の範囲第１項記載の方法、１５、前記最初のフィル
   ムを前記粉末ガラスの軟化点からでれより１００℃高い
   温度まての湿１島て加熱づる特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。