CH627767A5 - Aminoplast-schaumstoffe. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aminoplast- Die so erhaltenen Aminoplastschaumstoffe besitzen eine

Schaumstoffe, die weich, halbhart oder hart sein können und auf 30 Reihe von entscheidenden Nachteilen, die ihre Einsatzfähigkeit ein Verfahren zu ihrer Herstellung. begrenzen.

Aminoplast-Schaumstoffe sind bekannt, z.B. Harnstoff- So erhält man aufgrund des Aufbaues der eingesetzten Har-

Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffe. (Vgl.: ze nur harte Schaumstoffe, deren Eigenschaften sich kaum vari-Plastic Foams: the physics and chemistry of product performan- ieren lassen.

ce and process technology, Vol. 1 and Vol. 2 von Calvin J. 35 Ihre Strukturfestigkeit ist gering. Wegen der hohen Vernet-Benning, Verlag John Wiley and Sons, New York 1969 und L. zungsdichte werden zwar harte Schaumstoffe erhalten, sie sind Unterstenhöfer «Herstellen von Schaumstoffen aus Harnstoff- aber auch sehr spröde.

Formaldehyd-Harz» in Kunststoffe 57 (1967) S. 850-855). Es wurde gefunden, dass diese Nachteile verschwinden,

Als «Aminoplaste» werden Umsetzungsprodukte angese- wenn als Kondensationspartner für die Aldehyde modifizierte hen, bei denen Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, in der 40 a-co-Harnstoffe verwendet werden, die neben der endständi-ersten Reaktionsstufe mit den Amino, Imino- oder auch Amid- gen Harnstoffgruppierung noch Urethan-, Äther-, Thioäther-, gruppen des Reaktionspartners entsprechende N-Methylol- Acetale- und/oder Estergruppierungen enthalten. Verbindungen bilden, zusammen die in der zweiten Stufe unter- Diese modifizierten a,co-Harnstoffe weisen trotz der klei-einander reagieren zu höhermolekularen Stoffen. Reaktions- nen Zahl der funktionellen Gruppen im wässrigen Medium verpartner für die Aldehyde sind beispielsweise Harnstoffe, Thio- 45 gleichbare Kondensationsgeschwindigkeiten auf wie die be-harnstoff, Guanidin, Melamin, Diaminotriazine, Aminodiazine, kannten Aminoplaste.

wie Aminoprimidine oder Aminochinazoline sowie Guanazole Bevorzugte modifizierte Harnstoffe entsprechen der Formel und andere heterocyclische Amino-Verbindungen, ferner Ure-

thane, Sulfonamide, die eine oder mehrere Sulfonsäureamid- R(0-C0-NH—R'-NH-CO-NH2)„ (I)

Gruppen enthalten, Cyanamid, Dicyandiamid und aromatische so

Amine, wie Anilin, Toluidin, Xylidine, Naphthylamine und in der R einen n-wertigen Rest darstellt, der mindestens eine

Phenylendiamine. Äther-, Thioäther-, Acetal-, Ester-, Esteramid- und/oder

In allen Fällen entstehen primär Alkylolverbindungen, die Carbonatgruppe enthält und ein Molekulargewicht von 200 bis allerdings instabil sein können. 6 000 hat, R' den Rest eines mindestens bifunktionellen Isocy-

Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd. Ebenfalls geeignet 55 anats darstellt und n 2,3 oder 4 bedeutet.

ist Acetaldehyd, Acrolein, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Fur- Diese modifizierten a,co-Harnstoffe lassen sich in gleicher furol und Crotonaldehyd. Weise in die N-Methylolverbindungen überführen wie Harn-

Zur Herstellung der Aminoplastschaumstoffe geht man aus Stoff. Zusätzlich zu den modifizierten Harnstoffen können auch von den harzartigen Umsetzungsprodukten der ersten Stufe a,co-Diurethane, a,to-Biurete, und a,a)-Bisanthranilate,

(«Aminoplastharz»). Die Umsetzung zwischen Aldehyd und 60 hergestellt aus Isatosäureanhydrid und beliebigen Polyolen, ein-Amino-, Imino- oder Amid-Komponente kann im alkalischen gesetzt werden. Diese Produkte können auch allein verwendet oder im sauren Medium stattfinden. Temperatur, pH-Wert und werden.

Molverhältnisse zwischen den Komponenten werden bevorzugt Die modifizierten Harnstoffe wirken elastifizierend, so dass so gewählt, dass hochviskose Kondensate mit vielen Methyl- sich durch die Wahl der Ausgangsverbindungen das Verhältnis gruppen erhalten werden. Durch Ansäuern reagieren sie unter- 65 von «Weich»- und «Hart»-segmenten in den resultierenden einander zu einem Polymernetzwerk. Schaumstoffen einstellen lässt.

Aminoplast-Schaumstoffe kann man nach dem Dispersions- Nach bekannten Verfahren können die modifizierten Harn-und nach dem Kondensationsverfahren herstellen: stoffe selbst oder deren N-Methylolverbindungen in Ami

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noplastschaumstoffe überführt werden. Die erhaltenen Schaum- sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 ind stoffe sind abhängig vom benutzten modifizierten Harnstoff, 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende weich, halbhart und hart. Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschriften

Gegenstand der Erfindung sind Aminoplast-Schaumstoffe 752 261 oder in der US-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aus gehärteten Umsetzungsprodukten von Aldehyden und mo- 5 aufweisende Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate ge-difizierten mindestens bifunktionellen a,co-Harnstoffen, die mäss der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufwei-

mindestens eine Äther-, Thioäther-, Acetal-, Ester-, Esteramid- sende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Patentschrift und/oder Carbonatgruppe enthalten und ein Molekulargewicht 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der von 200 bis 10 000 aufweisen. französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung 10 durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, der beschriebenen gehärteten Aminoplast-Schaumstoffe nach wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben dem Dispersions- oder Kondensationsverfahren. werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.

Die modifizierten a,a)-Harnstoffe sind bekannt. Sie kön- in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der nen durch Umsetzung von Prepolymeren aus Hydroxylkompo- US-Patentschrift 3 567 736 und in der DE-Patentschrift nenten oder aus Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen 15 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben gémit Isocyanaten die endständige NCO-Gruppen enthalten, mit nannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der DE-Patentschrift Ammoniak oder Ammoniak Lösungen hergestellt werden. 1 072 385.

Je nach Wahl der verwendeten Ausgangsmaterialien, seien Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanather-

es Polyole, Carboxylgruppen tragende Verbindungen oder Iso- Stellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destilla-cyanate, werden dabei flüssige, pastose oder feste modifizierte 20 tionsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren a,iu-Harnstoffe erhalten. der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es

Die Umsetzung der Prepolymeren mit Ammoniak kann möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyana-dabei in homogener Phase erfolgen, wobei das Lösungsmittel in te zu verwenden.

der erhaltenen Lösung verbleiben kann, es ist aber auch mög- Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch lieh, die Umsetzung als Grenzflächenreaktion durchzuführen, 25 leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluy-wobei Dispersionen der a,a>-Harnstoffe in entsprechenden Di- Ien-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren spersionsmitteln erhalten werden. Der erstere Fall wird bei- («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie spielsweise dann erhalten, wenn Prepolymere aus Polyäthern durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende mit einem hohen Äthylenoxidgehalt in wässriger Lösung mit Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und wässrigem Ammoniak umgesetzt werden ; der 2. Fall liegt etwa 30 Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, dann vor, wenn Prepolymere aus hydrophoben Polyäthern die Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen einen hohen Anteil an Propylenoxidgruppen enthalten, in wäss- aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»). riger Dispersion mit wässrigem Ammoniak umgesetzt werden. Weitere Ausgangskomponenten für die Herstellung der

Die erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen lassen sich in glei- a,o)-Harnstoffe sind vorzugsweise Verbindungen mit minde-cher Weise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der er- 35 stens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff-findungsgemässen Aminoplastschaumstoffe verwenden wie die atomen von einem Molekulargewicht von 200-6000. Hierunter reinen a,co-Harnstoffe selbst. versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der a,w- Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise

Harnstoffe kommen aliphatische und cycloaliphatische, arali- Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydro-phatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in 40 xylgruppen aufweisende Verbindungen, z.B. mindestens zwei, Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgrup-der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, bei- pen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyaceta-spielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, le, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cy- von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich clobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -l,4-diisocyanat45 bekannt sind.

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5- Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (DE-AS 1 202 785), Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich drei-Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phe- wertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwerti-nylen-diisocyanat, Perhydro-1,4'- und/oder -4,4'-diphenylme- 50 gen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren kön-than-diisoeyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und nen auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder 2,6-ToIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Iso- entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen meren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet

Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocy- werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloali-anat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch 55 phatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosge- und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/ nierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bern-

874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Aryl- steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäu-polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1 157 601 re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäurean-beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyiso- 60 hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäu-eyanate, wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 beschrieben reanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylente-werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 trahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäu-beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyiso- re, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fett-eyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der säuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomebelgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten nie- 65 ren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäu-derländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, re-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-den DE-Patentschriften 1 022 789,1 222 067 und 1 027 394 (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentyl-

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glykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclo- Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, be-hexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpro- schrieben.

pan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethyloläthan, In gleicher Weise können als Modifizierungsmittel kationi-

Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, fer- sehe bzw. anionische, kurzkettige kondensationsfähige Verbinner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 5 düngen eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Po-Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, lyurethanlatices üblich sind und z.B. von D. Dieterich und H. Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester Reiff in Z. angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972) können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch 85—106 (Nr. 419) beschrieben werden.

Polyester aus Lactonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycar- Für die Herstellung der beschriebenen Aminoplastschaum bonsäuren z.B. co-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. 10 stoffe können die Harnstoffe direkt eingesetzt werden ; aus ver schiedenen Gründen ist es aber oft zweckmässig, diesen durch Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Umsetzung mit Carbonyl-Verbindungen, d.h. insbesondere mit

Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgrup- Aldehyden und Ketonen einen bestimmten Gehalt an reaktiven pen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Alkylol- und/oder Alkyloläthergruppen zu geben (Vorkonden-Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie 15 sate). Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind For-Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Sty- maldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, roloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart Benzaldehyd, Salicylaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, Tereph-von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenen- thaldialdehyd, Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, Benzofalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit phenon oder auch Chinone wie Benzochinon als Reaktionspart-reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, 20 ner für Ammoniak.

z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Bevorzugt werden beim beschriebenen Verfahren Formal-

Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, dehyd in wässriger Lösung oder auch in Gasform, beliebige For-Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Su- maldehyd abspaltende Verbindungen bzw. wie Formaldehyd crosepolyäther, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften reagierende Substanzen, wie z.B. seine Ha)bacetale mit mono-

1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen in Fra- 25 oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, ge. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend Butanol, Äthylenglyol, Diäthylenglykol usw., Acetaldehyd, (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen Chloral, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vi- Cyclohexanon als Reaktionspartner für die genannten, vorzugs-nylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Poly- weise Stickstoff aufweisenden Ausgangsverbindungen einge-merisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern 30 setzt.

entstehen (US-Patentschriften 3 383 351,3 304 273, Ganz besonders bevorzugt ist wässriger Formaldehyd.

3 523 093,3 110 695, DE-Patentschrift 1 152 536), sind eben- Wenn auch die genannten a,co-Harnstoffe, bzw. deren falls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybuta- N-Alkylolverbindungen die zur Aminoplast-Bildung bevorzug diene. ten Ausgangsstoffe sind, so kann es sich doch als zweckmässig

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensa- 35 erweisen, diese bevorzugten Materialien auch mit anderen Ver-tionsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit bindungen, die z.B. zur Formaldehyd-Kondensation befähigt anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocar- sind, zu modifizieren. Auf diese Art gelingt es in gezielter Wei-bonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co- se, das C/O/N-Verhältnis der Aminoplaste, die physikalischen Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythio- Eigenschaften der Schaumstoffe, wie Härte, Zähigkeit, Quellmischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide. 40 barkeit, Wasserrückhaltevermögen, Öl- und Benzinfestigkeit,

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthy- Wasseraufnahmevermögen, ihre bakterizide, fungizide Bestän-lenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldime- digkeit bzw. Wirksamkeit ihrem gewünschten Einsatz entspre-thylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbin- chend vorteilhaft zu variieren.

düngen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale Genannt seien z.B. Verbindungen, die rasch und leicht lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. 45 durch Mischkondensation einbaufähig sind: Polyurethane,

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen Harnstoff und Polyharnstoffe mit NH2-Endgruppen, Polyamide solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch aus Poly-(ß-alanin) mit Molgewichten bis 2000, N-Methylol-

Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(l,4) methyläther von Polycaprolactam, Polythiolactame, Polypepti-und/oder HexandioI-(l ,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, de aus N-Carboxy-a-aminocarbonsäuren, niedermolekulare Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbo- so Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Diaminen, nat oder Phosgen, hergestellt werden können. Polyamide aus cycloaliphatischen Komponenten und aromati-

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus sehen Komponenten, Polyamide mit O- bzw. S- oder N- als mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. Heteroatome, Polyesteramide, Mischkondensate, die neben deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesät- Amidgruppen noch Ester-, Urethan- oder Harnstoffgruppen tigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyamiden und ihre Mi- 55 enthalten, äthoxylierte und propoxylierte Mono- und Polyami-schungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. de, Polyhydrazide und Polyamino-triazole, PolySulfonamide,

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Phenol-Formaldehyd-Mischkondensate mit Harnstoff, wasser-Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte dispergierbare Phenoplaste, Amidgruppen enthaltende Latices natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind anionischer bzw. kationischer Polyurethandispersionen Mela-verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an 60 min und Dicyandiamid, niedermolekulare Anilin-Formaldehyd-Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formalde- Kondensate, Sulfonsäureamide, Mono- und Dinitrile, Acrylni-hyd-Harze sind einsetzbar. tril, Urotropin, Hexahydrotriazine, aus primären Aminen und

Vertreter dieser verwendbaren Verbindungen sind z.B. die Formaldehyd, Schiff'sche Basen und Ketimine oder Polyketimi-High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and ne, wie z.B. solche aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2

Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publis- 65 Mol Cyclohexanon, Polyadditionsprodukte und Polykondensa-hers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Sei- tionsprodukte des Melamins und anderer Aminoheterocyclen ten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie mit Aldehyden und Alkoholen (beispielsweise Penta- und Heim Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl- xamethylolmelamin-methyläther) Polyadditions- und Polykon-

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densationsprodukte von Nitrilen mit Aldehyden, Umsetzungs- olmelamin, Mischkondensate aus Melamin, Formaldehyd und Produkte von phosphoriger Säure und Phosphin mit Carbonyl- Polyaminen, wie sie nach der DE-Patentschrift 1 059 659 her-verbindungen. Auch der Einbau von Stilbenverbindungen mit gestellt werden können, methylolgruppenhaltige Mischkonden-zur N-Methylolbildung neigenden Gruppierungen und anderer sate aus 1 Mol Benzoguanamin, 3 Mol Melamin und 5 Mol Aufhellungsmittel, beispielsweise solche, die eine unsubstitu- 5 Formaldehyd, Mischkondensate aus Dicyandiamid und mit Formierte Sulfonamidgruppe in ihrem Molekül besitzen, kann in An- aldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, wässerlösli-teilen von 0,5 bis 20 % von Interesse sein. Genannt seien auch che Kondensationsprodukte von Tri- und Tetramethylolmel-l,3,5-Tri-(4'-sulfamylphenylamino)-triazin, Melamin-mono- amin, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Ami-methylen-acrylamid, Ureido- und Thioureidoverbindungen mit noplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein können, einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe und alkylierten 10 Ferner methylolgruppenhaltige Mischkondensate aus Melamin, Methylolgruppe (DE-Patentschrift 1 018 413), N-Cycloalkyl- Harnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Formaldehyd und Malon-N'-dialkylharnstoffe, Alkylenäther des Salicylsäureamids, Ben- säurediäthylester, wasserlösliche harzartige Kondensationspro-zolsulfonamid, Reaktionsprodukte des Methoxymethylisocy- dukte aus 1 Mol Harnstoff und 1 bis 2 Mol Acrylsäure oder anates mit Mono-, Di- und Polyaminen, Carbaminylamide der Methacrylsäure, Alkylendimelamine, wie sie durch Umsetzung DE-Patentschrift 943 329, N-Di-carbonsäuremonoureide, 15 von Dicyandiamid mit Cyanaminonitrilen in Gegenwart von Ester von a-OIefin-N-dicarbonsäuremonoureiden der DE-Pa- KOH hergestellt werden können, Kondensationsprodukte aus tentschrift 1 005 057, Additionsprodukte bzw. Kondensations- Mono- und Dimethylolharnstoff oder Thioharnstoff mit Glyo-produkte von Carbonylverbindungen und Hydrazincarbonsäu- xal, modifizierte Carbamidmethyloläther gemäss der DE-Pa-reestern, 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino-l,3,5-triazin, Mo- tentschrift 1 017 787, z.B. solche aus Harnstoff, Melamin, Bu-nomethoxydirhodanotriazin, Äthylaminodirhodanotriazin, sub- 20 tanol und Methacrylsäure, Reaktionsprodukte aus Formalde-stituierte Säurehydrazide aus Isopropylhydrazin und Stearinsäu- hydkondensationsprodukten von Verbindungen der Aminotria-re, 2-Aminothiazol, 2-AminotriazoI, Dichlormaleinimid, Um- zingruppe oder der Harnstoffgruppe, die freie N-Methylolgrup-setzungsprodukte von 1 Mol Methoxymethylisocyanat und 1 pen haben mit Nitrilen oder Amiden von ungesättigten polyme-Mol Trimethylolaminomethan, Additionsprodukte bzw. Kon- risierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, die gemäss der densationsprodukte von N-Carbonylsulfonaminsäurechlorid mit 25 DE-Patentschrift 1 005 270 hergestellt werden. Methylolgrup-Ammoniak, primären Aminen, ferner Maleinsäurehydrazid, penhaltige Vinyloxyalkylmelamine, Methylolverbindungen von Hydrazodicarbonsäurediäthylester, Hydrazodicarbonamid, Po- Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten mit 1 Mol Athylen-lyhydrazodicarbonamide, Hydroxyäthylurethan, Phenylhydra- imin und 1 Mol Ammoniak oder primären Aminen, Methacryl-zin, Bisbiguanide, Aminoguanidin, Dinatriumäthylenbisdithio- amid- und Acrylamid-methylolmethyläther, Methylolverbindun-carbamate, Phosphor- und Phosphorigsäure-Amide, Acyl-ami- 30 gen von N-Vinylderivaten N,N'-alkylierter cyclischer Harnstof-noguanidin, Benzoyldicyandiamid, 1,3-disubstituierte 5-Ami- fe, wie N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff, Methylolverbindungen no-l,2,4-triazole gemäss der DE-Patentschrift 1 241 835 und von Amiden der Phosphor- und Thiophosphorsäure, Methylol-Maleinsäuremonoamide. Ferner Polyharnstoffe, wie sie durch Verbindungen von Biguaniden, methylolgruppenhaltige Addi-Einwirkung von Ammoniak und Monoaminen auf die Isocyana- tionsprodukte von Carbaminsäureestern und Glyoxal, Methyl-toarylester der Phosphor-, Thiophosphor-, Phosphon-, Thio- 35 olgruppen enthaltende Mercaptofettsäurehydrazide aus Thio-phosphonsäuren gemäss der DE-Patentschrift 1 129 149 zu- glykolsäuremethylester und Hydrazin. Ferner Formamid, tert.-gänglich sind. Gemische aus l,3-Dimethylol-5-alkyl-hexahy- Butylformamid, Polyharnstoffe aus Tetraäthylenpentamin und dro-l,3,5-triazon-(2) und Methylolharnstoffen der DE-Patent- Harnstoff, methylolgruppenhaltige quaternäre Ammoniumderi-schrift 1 133 386, Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid vate des Aminoacetoguanamins gemäss der DE-Patentschrift und Nitrilen wie 2,6-Diamino-4-phenyl-l,3,5-triazin (=Benzo- 40 1 032 259, N-Methylolverbindungen von Biuret bzw. N-alky-guanamin), Isobutyliden-diharnstoff, a-Chlorisobutyliden-di- Herten Biuretderivaten. Genannt seien auch Benzolsulfoallyl-harnstoff, Methacrylamido-benzolsulfonsäure-(N-methansulfo- amid, Methansulfoallylamid, Dimethylaminosulfoallylamid, nyl)-amid, Dimethylolglyoxalmonourein, Dithioharnstoffe, wie Methylolverbindungen von Hydantoin und Derivaten, Methylsie durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen olverbindungen der Salicylsäureamid, wie 5-Chlor-2-oxy-ben-mit den Isothiocyanaten gemäss der DE-Patentschrift 45 zol-l-carbonsäure-n-amylamid, Dichlorphenoxyessigsäureami-1 241 440 hergestellt werden können ; des weiteren Isoharn- de, 2-Amino-4-(äthylthio)-buttersäure, 2-Amino-4-methoxy-stoffäther und Isobiuretäther-Derivate (DE-Patentschrift buttersäure, 2-Amino-4-(methylsulfonyl)-buttersäure, die ge-1 240 844), cyansubstituierte aliphatische Harnstoffe, wie sie gen Pilze, Viren, Bakterien und andere parasitäre Organismen durch Umsetzung von Ammoniak mit cyansubstituierten alipha- wirksam sind und zunächst über Formaldehydkondensationen tischen Isothiocyanaten gemäss der DE-Patentschrift 1 121 606 so in den Verfahrensprodukten fixiert werden können. Auch Meerhalten werden können, niedermolekulare Mischkondensate thylolverbindungen von niedermolekularen Kondensationsproaus Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Thioharnstoff, me- dukten aus cyclischen Lactim-O-alkyläthern, wie Butyrolac-thylolierte Polyureidopolyamide, die man nach der DE-Patent- timäther, Valerolactimäther, Caprolactimäther mit monoacy-schrift 1 034 857 aus e-Caprolactam, Diäthylentriamin und Herten Hydrazinen bzw. Harnstoff, Thioharnstoff, Bishydrazi-nachträgliche Harnstoff-Kondensation und Formaldehyd-Addi- ss den und Semicarbazid kommen in Frage.

tion herstellen kann. Angeführt seien auch Aminoplastharze aus Die oben genannten zur Aminoplastbildung befähigten

Dicyandiamid, Formaldehyd und Ameisensäure gemäss der Stickstoffverbindungen können bei der Durchführung des be-

DE-Patentschrift 1 040 236, Kondensationsprodukte aus pri- schriebenen Verfahrens Vorteil in einer Menge von 0-90 Ge-

mären Aminen, Epichlorhydrin und Harnstoff, Kondensations- wichtsprozent, bezogen auf die Menge an a,co-Harnstoff, zur Produkte, die durch Umsetzung von sulfomethylierten Phenolen 60 Anwendung gelangen.

und Mono-, Di- oder Trimethylolharnstoff oder Methylolver- Weitere für das beschriebene Verfahren geeignete, zur bindungen von Säureamiden erhalten werden, Oxäthylierungs- Aminoplast-Bildung befähigte Stoffe sind z.B. polyfunktionelle produkte von Diäthylentriamin, wasserlösliche Hexamethylol- N-Formylverbindungen oder Acetylverbindungen, wie z.B. sol-

melaminkondensate und ihre Umsetzungsprodukte mit Epi- che aus Hydrazin, N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethyl- und Di-

chlorhydrin, niedermolekulare Harnstoff-Phenol-Mischkon- es äthylhydrazin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diami-

densate, N,N'-DimethyIoluron, Methylen-bis-methyloluron- nopropylendiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylen-

methyläther, Melamin- und Ammelin-Mischkondensate. Kon- diamin-(l,3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethylen-

densationsprodukte aus Trimethylolphosphinoxid und Methyl- diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Undeca-

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methylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocy- Thiolactame. Der Einsatz dieser Kettenabbrecher im Gemisch clohexan, 1,4-Diamino-dicyclohexylmethan, l-Methyl-2,4-di- mit den höherfunktionellen Stickstoffverbindungen gestattet auf amino-cyclohexan, 1 -Methyl-2,6-diamino-cycIohexan, m-Xyly- einfache Weise eine gezielte Einstellung der Viskosität der Ver-

lendiamin, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohe- fahrensprodukte.

xan, p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-4-aminobenzylamin, Hexa- 5 In einer besonderen Ausführungsform des beschriebenen hydrobenzidin, 2,6-Dichlor-l ,4-diaminobenzol, p-Phenylendi- Verfahrens werden in Mengen von 0,5-20 Gewichtsprozent, amin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendi- vorzugsweise 2-14 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-amin-(2,4), 1,3,5-Trimethyl-phenylendiamin-(2,4), 1-Methyl- menge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbindungen sol-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4), 1 -Methyl-3,5-diäthylphe- che Verbindungen mitverwendet, welche neben zur Ami-nylendiamin-(2,6), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diami- 10 noplast-Bildung befähigten Gruppen auch Gruppen (z.B. chro-nodiphenyläther. mophore Gruppe) aufweisen, die diesen Ausgangsmaterialien Als besonders wertvoll hat sich bei der Herstellung der be- die Eigenschaften von Farbstoffen und/oder Aufhellern verlei-schriebenen zur Schaumstoffherstellung geeigneten Aminopla- hen. Durch Einbau derartiger Verbindungen wird die Herstel-ste die Mitverwendung von 0,5-30 Gewichtsprozent, bezogen lung von gefärbten bzw. äusserst farbstabilen Aminoplastauf die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsver- 15 schaumstoffen ermöglicht.

bindungen an bislang nicht bekannten Kettenabbrechern be- Beispiele derartiger Verbindungen sind z.B. Aufheller der währt. Genannt seien hier insbesondere Lactame, wie e-Ca- Konstitution prolactam, Valerolactam, Butyrolactam und die entsprechenden

C1~ O O -S02-NH2

oder

Neben der zur Aminoplast-Bildung bevorzugten Verbin- In jedem Falle ist es dabei zweckmässig, mechanische Vor-

dungen können zur Modifizierung auch sogenannte zur «Pheno- richtungen zu verwenden. Solche Anlagen sind Stand der Techplast-Bildung» befähigte Stoffe in einer Menge von 0,5-60 Ge- nik und werden in der Monographie von C. J. Benning, Plastic wichtsprozent, bevorzugt 5-40 Gewichtsprozent, bezogen auf Foams: the physics and chemistry of product performance and die Gesamtmenge der Aminoplast-bildenden Ausgangsverbin- 40 process technology, Verlag, John Wiley and Sons, New York düngen mitverwendet werden, ohne dass die Kondensationsge- 1969, Vol. I, Seiten 447 ff. und in der Publikation von L. Unter-schwindigkeit absinkt. stenhöfer, Herstellung von Schaumstoffen aus Harnstoff-Form-

Bevorzugte, zur Phenoplast-Bildung befähigte Stoffe sind: aldehyd-Harz, Kunststoffe 57 (1967) Seite 850-855 bePhenol, Bisphenol, Resole aus Phenol oder Bis-phenol und For- schrieben.

maldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohe- 45 Durch die Verwendung der mechanischen Vorrichtungen xanon, Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren usw. werden die Raumgewichte der Schaumstoffe niedriger und de-

Die Herstellung von Aminoplastschaumstoffen aus den ren Porenstruktur feiner.

a,(o-Harnstoffen, bzw. deren N-Alkylolverbindungen, bzw. Für die Herstellung der beschriebenen Aminoplast aus Gemischen aus diesen und anderen am Stickstoff alkylierba- Schaumstoffe werden Schaumbildner benötigt, insbesondere ren Verbindungen kann nach allen bekannten Techniken der so dann, wenn nach dem Dispersionsverfahren gearbeitet wird. Schaumherstellung erfolgen. Im wesentlichen kann die Schaum- Diese Produkte haben die Aufgabe, durch Herabsetzen der bildung demnach erfolgen nach dem Dispersions- und den Kon- Oberflächenspannung des zu verschäumenden Gemisches die densationsverfahren. Auch Abwandlungen dieser Verfahren Schaumbildung zu ermöglichen und durch Erhöhung der Filmsind möglich. Insbesondere gelingt es auch, in der ersten Stufe elastizität und der Oberflächen-Viskosität den mit dem Amihergestellte wässrige Seifenschäume mit den Aminoplast-Har- 55 noplastharz beladenen Schaum solange zu stabilisieren, bis sich zen zu beladen und in weiteren Stufen des Verfahrens unter ein eigenstabiles Polymergerüst ausgebildet hat.

Ausbildung eines Polymergerüsts auszuhärten. Weiterhin ist es auch möglich, niedrigsiedende Flüssigkeiten, wie Pentan oder Als Schaumbildner und Tenside kommen die bekannten

Trichlorfluormethan als Treibmittel für die Schaumherstellung nichtionischen, anionischen und kationischen Tenside in Frage, einzusetzen. Ebenso können carbonsäure-Salze von Hydrazinen 60 Diese müssen aber so auf das Aminoplastharz abgestimmt sein, oder von Diaminen als Treibmittel mitverwendet werden. dass sie miteinander verträglich sind; nur so ist eine Schaumbil-

Eine bevorzugte Ausführungsform der Schaumstoffherstel- dung überhaupt möglich, bzw. tritt bei der Beladung des vorge-lung verwendet das Dispersionsverfahren. Hierbei werden Ga- bildeten wässrigen Seifenschaumes mit den Aminoplast-harz se, insbesondere Luft, unter Druck oder unter Normalbedin- kein Kollaps ein. Typische Vertreter solcher Tenside sind die gungen in eine Lösung des Aminoplast-Harzes in der auch Ten- 65 Alkylnaphthalinsulfonate, die Rizinusölsulfonate, Dodecylben-side gelöst sind, mechanisch eingeschlagen oder eingedüst, bzw. zolsulfonate, Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, äthoxylierter in einen nach einem solchen Verfahren hergestellten wässrigen Stearylalkohol, äthoxylierte Stearinsäure, polyäthoxylierte Seifenschaum die neuartigen Aminoplastharze eingemischt. pflanzliche Öle, äthoxylierte Alkylphenole, wie der Isooctylphe-

7

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noleäthylenpolyglykoläther oder Umsetzungsprodukte von Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens kann Aminen mit langkettigen Fettsäuren. so verfahren werden, dass zunächst aus einem Wasser-Schaum-Die optimalen Wirkungen der Tenside lassen sich nicht vor- bildner (Tensid)-Gemisch durch Hineinschlagen oder Hineinhersagen, da diese stark abhängig sind von der Beschaffenheit düsen von Luft ein Seifenschaum hergestellt wird. In diesen der verwendeten Aminoplast-Harze. Von Fall zu Fall muss des- 5 wird alsdann eine wässrige Lösung oder eine wässrige Disper-halb experimentell der für ein spezielles Aminoplast-Harz opti- sion des Aminoplast-Harzes eingerührt und danach eine geringe male Schaumbildner ermittelt werden. Menge des sauren oder basischen Katalysators. Je nach Art und

Die Schaumbildner werden im allgemeinen in Mengen von Menge des Katalysators, dem Gehalt an Methylolgruppen und

0,1-5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3—3 Gewichtsprozent, be- der Struktur des Aminoplastharzes erfolgt die Aushärtung des zogen auf die Gesamtmengen aller an der Polykondensation io Schaums im Verlaufe von Sekunden bis Minuten. Das Wasser beteiligten Reaktionskomponenten, eingesetzt. kann aus dem Schaumstoff durch Erwärmen oder durch einfa-

Zur Aktivierung der Aminoplast-Bildung und damit zur ches Stehenlassen an der Luft entfernt werden.

Aushärtung des Schaumes zu einem Polymernetzwerk können Die Menge der eingeschlagenen Luft, die Art ihrer Zugabe,

alle bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, sowie die Zusammensetzung der zu verschäumenden Ami-

wie z.B. Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäu- 15 noplast-Harz-Formulierung legen dabei das Expansionsverhält-

re, Essigsäure, Thioessigsäure, Maleinsäure und selbstverständ- nis der Harzlösung bzw. Harzdispersion fest. Dieses liegt im lieh auch Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cal- allgemeinen zwischen 5 und 70, d.h. der Schaum hat ein um ciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, diesen Faktor grösseres Volumen als die flüssige Ausgangsmi-

Phosphorsäuren, Phosphate, primäres und sekundäres Kalium- schung.

hydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, zahlreiche organische 20 Je nach Aufbau und Molekulargewicht des a,a>-Harn-

Säureanhydride usw., Säure abspaltende Verbindungen, wie stoffs, bzw. dessen N-Alky loi Verbindung und der Art und Men-

Ammoniumchlorid, Trimethyl-ammoniumformiat, Chloralhy- ge der sonst noch eingesetzten niedermolekularen N-Alkylol-

drat, Aminsalz der Ameisensäure und anderer organischer Verbindungen werden nach diesem Verfahren weiche, halbharte

Carbonsäuren, Maleinsäurehalbester, tert. Aminsalze usw., Di- oder harte Aminoplastschaumstoffe mit vorzüglichen Flamm-

benzoylperoxid, Kohlensäure, N-Carbaminsäure, Glykolchlor- 25 schutzeigenschaften erhalten.

hydrin, Glycerinchlorhydrin, Epichlorhydrin, die verschieden- Diese können für alle Zwecke eingesetzt werden für die sten Kupfer-, Zink-, Sn(II)-, Cadmium- und Magnesiumsalze üblicherweise solche Schaumstoffe eingesetzt werden, etwa als organischer Säuren. Auch die verschiedensten Metalloxide oder Polstermaterialien, als Stoss- und Schall-absorbierende Stoffe,

deren Hydrate können verwendet werden. als Dämmstoffe, als Materialien zur Feuchthaltung, Bodenlok-

Bevorzugt beim beschriebenen Verfahren einzusetzende 30 kerung und Bodenverbesserung, als Wasser absorbierende Stof-Aktivatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, fe oder als strukturfeste Materialien zur Herstellung von GeAmeisensäure, Maleinsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydr- brauchsgütern, wie Stühlen oder Tischen. Weiterhin ist es mög-oxid, Bariumhydroxid, Benzyldimethylamin, Triäthylamin. lieh, die Schaumstoffe zur ölabsorption, zur Wasserreinigung

Die Aktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von oder zur Exkrementenverfestigung zu verwenden. In zerkleiner-0,05-5 Gewichtsprozent bevorzugt 0,1—2 Gewichtsprozent, be- 35 ter Form können sie auch Ansätze zur Papierherstellung zugezogen auf die Gesamtmenge aller an der Polykondensation be- setzt werden.

teiligten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben

Bei der Herstellung der Schaumstoffe aus den beschriebe- sind gewichtsmässig.

nen Dispersionen können selbstverständlich Füllstoffe, bekannte Flammschutzmittel, Schutzkolloide, Zusatzstoffe und anorga- 40 Beispiel 1 nische Füllstoffe der verschiedensten Art mitverwendet werden, a) Herstellung des a,(o-Harnstoffs insbesondere z.B. wasserlösliche oder wasserdispergierbare an- 23 250 g Polyäthylenglykol des Molekulargewichtsbereiches organische Salze, Doppelsalze oder komplexe Verbindungen, 1300-1600 werden 30 Minuten lang bei 110 °C und 12 Torr beispielsweise Ammoniumsulfat, ammoniumsulfathaltige End- entwässert. Bei 50 °C werden dem Ansatz 30 g p-ToluolsuIfon-Iaugen der Caprolactamherstellung, Calciumsulfat, (NH4)2 45 säure und danach 5 040 g Hexamethylendiisocyanat in einem S04 • HzO • Ca(H2P04)2, Ammoniumphosphat, CaNaP04 • Guss zugefügt.

Ca2Si04,5 CaO • P205 • Si02, Ca4P209, (CaMg)O • A1203 • Die Reaktionstemperatur wird anschliessend auf 100-4Si02, A1203 ■ 2Si02 ■ 2 HzO, KCl • MgS04 ■ 3 H20, K2S04 • 110 °C gesteigert. Man rührt den Ansatz 2 Stunden lang bei MgS04 • 6 H20, Si206Alk, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, se- dieser Temperatur. Danach wird die NCO-Zahl des Präpoly-kundäres Natriumammoniumphosphat und dgl., wobei viele der 50 mers ermittelt; sie beträgt 4,2% NCO (ber.; 4,45%). Das Präangeführten anorganischen Verbindungen oft einen katalyti- polymere wird in 30 kg Aceton aufgenommen und zu einer Löschen Effekt auf die Schaumstoff-Bildung ausüben. Schutzkol- sung von 3 450 g 30%-igem wässrigen Ammoniak und 25 100 g Ioide, wie Carboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol wir- destilliertem Wasser zugegeben. Das Aceton wird anschliessend ken bei der Schaumstoffherstellung stabilisierend auf das Gerüst destillativ entfernt. Man erhält eine 50%-ige wässrige Paste ei-ein, so dass sehr feinzellige Schaumstoffe erhalten werden. 55 nes Bis-harnstoffs, vom mittleren Molgewicht MG 1920.100 g Auch wässrige Latices auf Basis der bekannten Polymeren kön- Lösung enthalten 0,052 1 Harnstoff-Äquivalente, wobei, hier nen dem Schaumstoffansatz zugesetzt werden. Als Latices kön- wie auch in allen folgenden Beispielen, ein Harnstoff-Äquiva-nen beispielsweise solche verwendet werden auf Basis von lent durch folgende Strukturformel gekennzeichnet ist: H2N-Acrylaten, Methacrylaten, Polyurethanen, Butadien, Isopren, CO-NH-R-Chloropren oder Styrol. 60 b) Herstellung eines Schaumstoffs

Die Herstellung der erfindungsgemässen Aminoplast- 100 g einer 1,75 %-igen Lösung eines Schaumbildners (Ammo-

schaumstoffe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfol- niumsalz einer Sulfonsäure, die als Substituent einen Rest ent-

gen, wobei es möglich ist, sowohl blockförmige Stoffe herzustel- hält, der durch Kondensation von Lauryalkohol mit 4 Molen len als auch Hohlräume zu füllen. Im letzteren Falle lassen sich Äthylenoxid erhalten wurde) wird mittels eines rotierenden Be-

sowohl Hohlräume im Mauerwerk als auch Formen füllen. 65 sens in einen Seifenschaum überführt.

Die Herstellung von Formteilen, beispielsweise von Auto- In diesen werden 229 g eines Vorkondensats eingeführt, das mobilsitzen, Armstützen oder Tischen in Umlaufapparaten ist erhalten wurde durch Umsetzung von 209 g des nach la herge-

so leicht möglich. stellten a,co-Diharnstoffs mit 20 g 30 %-igem wässrigen Form-

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aldehyd während 60 Minuten bei 80 °C. Nach 2-minütigem Vermischen werden in den Vorkondensat-enthaltenden Schaum 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure eingerührt und zusätzlich noch 1/2 Minute lang weitergerührt. Nach weiteren 3 Minuten ist der Schaum durchgehärtet und hat im nassen Zustand ein Raumgewicht von 172 kg/m3. Der Schaumstoff ist hochelastisch.

Beispiel 2 Herstellung eines Schaumstoffs Eine Mischung von 100 g einer 2,5 %-igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose und 50 g einer 4 %-igen wässrigen Lösung aus dem in Beispiel lb genannten Schaumbildner wird durch gemeinsames Durchleiten mit Luft durch eine Siebboden-Kolonne in einem wässrigen Schaum überführt. In diesen werden 458 g eines Vorkondensates eingerührt, das erhalten wurde durch Umsetzung von 418 g des in Beispiel la beschriebenen oc,u)-Diharnstoffs mit 40 g 30%-igem wässrigem Formaldehyd während 1 Stunde bei 80 °C. Nach gutem Vermischen werden in das Schaumgemisch 6 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure eingerührt. Nach 1 Minute ist der Schaum durchgehärtet und hat im nassen Zustand ein Raumgewicht von 135 kg/m3. Nach dem Trocknen wird ein halbharter Schaumstoff erhalten.

Beispiel 3 Herstellung eines Schaumstoffs 100 g einer 12,5%-igen wässrigen Lösung des in Beispiel la genannten Schaumbildners werden durch Hineinschlagen von Luft in einen Seifenschaum überführt. In diesen werden nacheinander 209 g des in Beispiel la genannten a,co-Diharnstoffs und 20 g 30%-iger wässriger Formaldehyd eingemischt und nach einem Rühren von insgesamt 2 Minuten Dauer 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure zugesetzt. Nach einer Rührdauer von 3 Minuten beginnt der Schaum auszuhärten.

Beispiel 4 Herstellung eines Schaumstoffs Durch Hineinschlagen von Luft wird aus 100 g einer 5 %-igen wässrigen Lösung des in Beispiel la genannten Schaumbildners ein wässriger Seifenschaum hergestellt. In diesen werden nacheinander a) 217,8 g eines Vorkondensats aus 198,6 g des in Beispiel la genannten a,oa-Diharnstoffs mit 19,2 g 30%-igem wässrigem Formaldehyd das während 60 Minuten bei 80 °C hergestellt wurde, sowie b) 26 g eines Vorkondensats aus 6 g Harnstoff mit 20 g 30%-igem wässrigem Formaldehyd, das während 30 Minuten bei 80 °C hergestellt wurde, eingerührt und sodann 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure zugemischt. Nach 4 Minuten ist der Schaum ausgehärtet. Nach dem Trocknen wird ein zäh-harter Schaumstoff erhalten.

Beispiel 5 a) Herstellung eines a,co-Harnstoffs 620 g (0,4 Mol) Polyäthylenglykol (MG 1550) und 800 mg p-Toluolsulfonsäure werden gemischt und bei 100 °C, 12 Torr 30 Minuten lang entwässert. In die klare Lösung werden bei 70-80 °C 134,4 g (0,8 Mol) Hexamethylendiisocyanat in einem Guss zugegeben, und das Ganze wird 2 Stunden lang unter Stickstoff bei 100 °C gerührt. Danach wird der NCO-Gehalt der Mischung bestimmt; er beträgt: 4,05% NCO (ber.: 4,45%).

Das NCO-Präpolymere wird noch warm in eine vorbereitete wässrige NH3-Lösung eingetropft. Die wässrige NH3-Lösung enthält 57 g 22,4%-iges Ammoniak und 710 g destilliertes Wasser. Man erhält auf diese Weise eine 50%-ige wässrige Lösung des Bisharnstoffs, vom mittleren Molgewicht 1920 und der Viskosität: 363 cP/25 °C.

100 g Lösung enthalten 0,052 Harnstoff-Äquivalente.

b) 100 g einer wässrigen 1,75 %-igen Lösung des in Beispiel lb genannten Schaumbildners werden mittels eines Rührers in einen wässrigen Seifenschaum überführt. In diesen wurden 5 221 g eines Vorkondensats eingerührt, das erhalten wurde durch Kondensation von 200 des oben genannten Bisharnstoffs mit 21 g 30%-igem wässrigen Formaldehyd während 40 Minuten bei 80 °C. Danach erfolgt, ebenfalls unter Rühren, die Zugabe von 3 ml 85%-iger Orthophosphorsäure. Nach 2 Minuten io ist der Schaum durchgehärtet und hochelastisch.

Beispiel 6

a) Herstellung eines a,a)-Harnstoffs

155 g (0,1 Mol) Polyäthylenglykol (MG 1550) werden mit 33,6 15 (0,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 200 mg p-Toluolsulfonsäure nach der im Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise zum Präpolymeren umgesetzt. % NCO 4,5 bestimmt 4,45 berechnet

20 Das Präpolymere wird anschliessend in eine wässrige Ammoniaklösung eingetropft, die folgende Konzentration besass: 40 g 20%-ige wässrige NH3-Lösung und 150 g destilliertes Wasser. Nach Zugabe des Präpolymeren wird die überschüssige Ammoniakmenge durch Zugabe von 9 ml 37 %-iger Formalin-25 lösung zu Urotropin umgesetzt. Die verbleibende klare Lösung wird anschliessend mit 68 g destilliertem Wasser auf 50% Fest-körpergehalt verdünnt.

100 g Lösung enthalten 0,0439 Harnstoff-Äquivalente.

b) Herstellung eines Schaumstoffs

30 83 g einer 1,75 %-igen wässrigen Lösung des in Beispiel lb genannten Schaumbildners werden gemeinsam mit Luft, entgegen der Schwerkraft durch eine Siebbodenkolonne geleitet, wodurch ein feinporiger wässriger Seifenschaum erhalten wird. In diesen werden 221 g eines Vorkondensats eingerührt, das erhal-35 ten wurde durch Umsetzung von 200 g des oben genannten oc,to-Harnstoffs mit 21g 30%-igem wässrigem Formaldehyd während 60 Minuten bei 80 °C. Nach gutem Vermischen wird eine Mischung aus 3 ml 85 %-iger Orthophosphorsäure und 17 ml Wasser hinzugegeben und ebenfalls gut vermischt. Der 40 Schaum war nach 7 Minuten ausgehärtet.

Beispiel 7

a) Herstellung eines a,co-Harnstoffs

310 g (0,2 Mol) Polyäthylenglykol des MG 1550,21,2 g (0,2 45 Mol) Diäthylenglykol, 100 mg p-Toluolsulfonsäure und 134,4 g (0,8 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden nach dem Verfahren des Beispiels 5 zum Präpolymeren umgesetzt.

% NCO ber.: 7,2 % NCO gef.: 7,0 so Das Präpolymere wird heiss in eine vorgelegte wässrige Ammoniak-Lösung eingerührt. Die Ammoniak-Lösung besteht aus 59 g 24,3%-igem NH3-Wasser und 300 g destilliertem Wasser. Zum Schluss wird durch Zugabe von 34 ml 37 %-igem Formalin das überschüssige Ammoniak weggefangen und durch Zugabe 55 von 100 g Wasser eine 50%-ige Lösung eingestellt. Der entstandene Bisharnstoff besitzt ein mittleres Molgewicht von MG 1198.100 g Lösung enthalten 0,0836 Harnstoff-Äquivalente.

b) Herstellung eines Schaumstoffs

Durch mechanisches Einschlagen von Luft in 100 g einer 60 1,75 %-igen wässrigen Lösung des in Beispiel lb genannten Schaumbildners wird ein wässriger Seifenschaum hergestellt. In diesen werden 233 g eines Vorkondensats eingerührt, das erhalten wurde durch Kondensation von 200 g des obigen Bisharnstoffs mit 33 g 30%-igem wässrigem Formaldehyd während 25 65 Minuten bei 80 °C. Anschliessend werden in den Schaum 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure eingerührt. Nach 3 Minuten ist der Schaum ausgehärtet. Der gebildete Schaumstoff ist elastisch und hat nach dem Trocknen ein Raumgewicht von 178 kg/m3.

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Beispiel 8 a) Herstellung eines a,a)-Harnstoffs

413 g (0,1 Mol) eines Polyäthers mit der idealisierten Strukturformel

H-

0-ch,-ch-

CH,

-o-ch2-c h-ch2-ch2-o-

I

n S03Na ch-ch-.-0 I

ch3

-H

n=1,9 Herstellung gemäss DE-OS 2 417 664 io nuten ein zäh-harter weisser Schaumstoff, der nach dem Trock-

werden 30 Minuten lang bei 100 °C und 12 Torr entwässert. nen ein Raumgewicht von 40 kg/m3 hat.

Dem Diolsulfonat werden anschliessend 200 g Dimethylform- c) Herstellung eines Vergleichsschaumstoffs amid und 336 g (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat zugesetzt ; die In diesem Beispiel wird ein Harnstoff-Formaldehyd-Lösung wird 1 Stunde lang auf 100 °C gehalten. Schaumstoff nach dem Stand der Technik hergestellt. Es soll

NCO ber.: 8,9% 15 gezeigt werden, dass dieser Schaumstoff sehr spröde ist.

NCO gef.: 8,7 % 257 g eines Vorkondensats, erhalten durch Umsetzung von

Danach wird die Präpolymer-Lösung in eine vorbereitete 182 g 30%-igem Formaldehyd mit 75 g Harnstoff während 20 wässrige Ammoniak-Lösung eingetragen. Die Ammoniak-Lö- Minuten bei 80 °C, werden in einen wässrigen Seifenschaum sung enthält 148 g (23,7%-iges wässriges NH3) und 468,5 g de- eingerührt, der erhalten wurde aus 50 g einer 1,75 %-igen wäss-stilliertes Wasser. Man erhält auf diese Weise eine 50 %-ige 20 rigen Lösung des in Beispiel 1 b genannten Schaumbildners, wässrige Paste des entsprechenden Sulfonatgruppen tragenden Danach werden 30 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure einge-Bisharnstoffs. 100 g Lösung enthalten 0,128 Harnstoff-Äquiva- rührt. Nach einer Aushärtedauer von 2 Minuten hat sich ein lente. harter weisser Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 38 kg/

b) Herstellung eines Schaumstoffs m3 gebildet, der so spröde ist, dass ein Finger schon bei leichtem

100 geiner 1,75%-igen wässrigen Lösung des in Beispiel lb 25 Berühren in den Schaumstoff eindringt.

genannten Schaumbildners werden durch Einschlagen von Luft in einen Seifenschaum überführt. In diesen werden 251 g eines Beispiel 10

Vorkondensats, hergestellt durch Kondensation von 200 g der a) Herstellung eines a,co-Bisharnstoffs obigen Verbindung mit 51 g 30%-igem wässrigem Formaldehyd 336 g (2 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden unter Rühren während 20 Minuten bei 80 °C, eingerührt, und dann wird durch 30 und Stickstoff auf 150 °C geheizt. In das vorgelegte Isocyanat Zugabe von 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure ausgehärtet. wird sodann eine Lösung von 200 mg p-Toluolsulfonsäure in

Nach einer Aushärtedauer von 10 Minuten bei Zimmertem- 370 g (1 Mol) Oktaäthylenglykol zugetropft.

peratur hat sich ein zäh-harter Aminoplastschaumstoff gebildet. Danach wird die NCO-Zahl des Präpolymeren ermittelt:

NCO 11,6 gef.

Beispiel 9 35 11,9 ber.

a) Herstellung eines a,co-Harnstoffs

407,5 g Harnstoff werden mit 1150 g einer 45%-igen wässrigen Das Präpolymere wird in 185 g Dimethylformamid gelöst in Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthan-sulfonsaurem eine vorbereitete Lösung aus 159 g (22,5 %-igem wässrigen Natrium übergössen und 4 Stunden lang unter Rückfluss auf NH3) und 491 g destilliertem Wasser zugetropft. Man erhält so 108-110 °C erhitzt. Die Ölbadtemperatur beträgt dabei 175- 40 eine 50%-ige wässrige Paste des Bisharnstoffs. 100 g Lösung 185 °C. Währenddessen spaltet sich lebhaft Ammoniak ab. An- enthalten 0,127 Harnstoff-Äquivalente.

schliessend wird das Wasser destillativ entfernt. Man erhält ein b) Herstellung eines Schaumstoffs gelbliches viskoses Harz, das zur Reinigung mit 200 g 50%- 200 g der oben hergestellten Paste werden mit 51 g 30%-igem igem Äthanol versetzt wird. Wasser und Äthanol werden dann wässrigem Formaldehyd während 60 Minuten bei 80 °C kon-nach guter Durchmischung vom Harz destillativ abgetrennt. 45 densiert. Die erhaltenen 251 g des Kondensats werden in einen Man erhält auf diese Weise 810 g Natrium-N-aminocarbonyl- Seifenschaum eingerührt, der aus 100 g einer 1,75 %-igen wäss-N,N-(2-aminocarbonyI-aminoäthyl)-2-aminoäthan-sulfonat als rigen Lösung des in Beispiel lb genannten Schaumbildners erglashartes, sprödes, leicht wasserlösliches Harz. 500 g des oben halten wurde. Daraufhin werden dem Schaum 6 ml einer 85 %-beschriebenen Bisharnstoffs werden sodann in 500 g destillier- igen Orthophosphorsäure zugesetzt. Nach einer Abbindedauer tem Wasser gelöst. Die resultierende 50%-ige Lösung ist klar 50 von 3 Minuten ist dann ein weicher, hochelastischer Schaumund dünnviskos. stoff entstanden, der in feuchtem Zustand ein Raumgewicht von 100 g Lösung enthalten 0,3623 Harnstoff-Äquivalente. 140 kg/m3 und im trockenen Zustand ein Raumgewicht von b) Herstellung eines neuartigen Aminoplastschaumstoffs 90 kg/ m3 hat.

Dieses Beispiel soll zeigen, wie durch Zumischung des oben hergestellten Sulfonats zu einem Harnstoff-Formaldehyd- 55 Beispiel 11

Schaumstoff ein zäh-harter Schaumstoff entsteht. a) Herstellung eines a,co-Harnstoffs

Zunächst werden 2 Vorkondensate hergestellt. A. 15 g der 369,6 g (2,2 Mol) Hexamethylendiisocyanat werden mit oben genannten wässrigen Lösung des Bisharnstoffs werden mit 0,15 ml p-Toluolsulfonsäuremethylester auf 120 °C erwärmt; 6 g 30%-igem wässrigen Formaldehyd versetzt und während 30 dann wird ohne Heizquelle 194 g (1 Mol) Tetraäthylenglykol so Minuten auf 80 °C erwärmt. 60 zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 120 °C

Die entstandene Lösung ist leicht bräunlich gefärbt und nicht übersteigt. Die NCO-Zahl des Präpolymeren beträgt hochviskos. B. 70 g Harnstoff werden mit 170 g 30 %-iger wäss- danach 17,7%

riger Formaldehydlösung versetzt und während 30 Minuten bei ber. 17,9%

80 °C kondensiert. Beide wässrige Vorkondensate werden in Die Präpolymerschmelze wird abgekühlt und mit 600 g Dime-einen wässrigen Seifenschaum eingerührt, der erhalten wurde 65 thylformamid verdünnt.

aus 46 g einer 1,75 %-igen Lösung des in Beispiel lb genannten Diese Lösung wird anschliessend in eine vorbereitete Lö-

Schaumbildners. Nach Zugabe von 3 ml 85 %-ige wässrige Form- sung von 175 g 24%-igem wässrigen Ammoniak in 268 g destil-aldehydlösung entsteht nach einer Aushärtedauer von 2 Mi- liertem Wasser eingetropft. Zum Schluss wird der Lösung noch

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21 g 37%-iges Formalin hinzugefügt. Die 36%-ige Lösung besitzt danach einen pH-Wert von 7,0.

b) Herstellung eines Schaumstoffs Aus 50 g einer 1,75 %-igen wässrigen Lösung des in Beispiel lb genannten Schaumbildners wird ein wässriger Seifenschaum hergestellt. In diesen werden nacheinander 100 g der oben beschriebenen Lösung des a,co-Harnstoffs, 30 g 30 %-ige wässrige Formaldehydlösung und 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure eingerührt. Nach 15 Minuten ist die Aushärtung des Schaums beendet. Der entstandene Schaumstoff ist halbhart, hat im nassen Zustand ein Raumgewicht von 100 kg/m3 und im trockenen Zustand ein Raumgewicht von 45 kg/m3.

Beispiel 12 Herstellung eines Schaumstoffs Aus 100 g einer 1,75%-igen wässrigen Lösung des in Beispiel lb genannten Schaumbildners wird ein wässriger Seifenschaum hergestellt. In diesen werden 66 g einer handelsüblichen anionischen Polyurethandispersion und 230 g eines Vorkondensats zugesetzt, das erhalten wurde durch Kondensation von 200 g der in Beispiel IIa hergestellten Lösung des a,«-Harnstoffs mit 30 g 30%-igem wässrigen Formaldehyd während 10 Minuten bei 80 °C. Nach gutem Vermischen dieses Schaums werden 3 ml 85 %-ige Orthophosphorsäure zugesetzt, wodurch die Aushärtung beginnt, die nach 3 Minuten beendet ist. Es entstand ein harter, nasser Schaumstoff, der nach dem Trocknen sehr zäh ist und ein Raumgewicht von 90 kg/m3 hat.

Beispiel 13 5 a) Herstellung eines a,cü-Harnstoffs 310 g (0,2 Mol) Polyäthylenglykol des MG 1550,13,4 g (0,1 Mol) Trimethylolpropan und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden 1 Stunde lang bei 100 °C und 12 Torr entwässert. Danach werden 117,5 g (0,7 Mol) Hexamethylendiisocyanat hinzugegeben; io die Mischung wird anschliessend 1,5 Stunden lang bei 90-100 °C unter Stickstoff gerührt. Der NCO-Gehalt des Präpolymeren beträgt danach 5,97% (ber. 6,6%). Das Präpolymere wird anschliessend in eine vorbereitete Lösung von 49,5 g 25,2%-iger NH3-Lösung in 400 g destilliertem Wasser einge-15 rührt. Auf diese Weise bildet sich eine wässrige, niedrigviskose stabile Polyharnstofflösung. 100 g Lösung enthalten 0,0773 Harnstoff-Äquivalente.

b) Herstellung eines Schaumstoffs Eine Mischung von 25 g einer 1,75 %-igen wässrigen Lösung 20 des in Beispiel lb genannten Schaumbildners, 3,9 g 30%-iger wässriger Formaldehydlösung und 2 ml 85 %-iger Orthophosphorsäure wird mittels eines mechanischen Rührwerks zu einem wässrigen Seifenschaum geschlagen, in den 50 g der in Beispiel 13a hergestellten Polyharnstofflösung eingemischt werden. 25 Nach 10 Minuten ist der Schaum ausgehärtet und ein weicher, hochelastischer Schaumstoff entstanden.

C

Claims (4)

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1. Aminoplast-Schaumstoffe aus gehärteten Umsetzungs- Aus dem Aminoplastharz wird eine wässrige Lösung herge-produkten von Aldehyden und mindestens bifunktionellen rno- stellt, der die wässrige Lösung eines Tensids als Schaumbildner difizierten a,«-Harnstoffen, die mindestens eine Äther-, zugesetzt wird ; das Tensid setzt die Oberflächenspannung der Thioäther-, Acetal-, Ester-, Esteramid-, und/oder Carbonat- 5 wässrigen Aminoplastharz-Lösung herab. In die so erhaltene gruppe enthalten und ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 Lösung wird (z.B. mittels Rührwerken oder durch poröse Plat-aufweisen. ten) Luft eingeschlagen, wodurch der Schaum entsteht. Dieser

2. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, wird mit einem sauren Katalysator durch Ausbildung eines Po-dass der a,co-Harnstoff der Formel lymernetzwerks ausgehärtet.

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R-(0-C0-NH—R'-NH-CO-NH2)n (I) 2. Kondensationsverfahren

Der wässrigen Lösung aus dem Aminoplastharz und dem entspricht, in der R einen n-wertigen Rest darstellt, der minde- Schaumbildner werden Substanzen zugesetzt, die mit dem sau-stens eine Äther-, Thioäther-, Acetal-, Ester-, Esteramid- und/ ren Katalysator Kohlendioxid entwickeln, wodurch gleichzeitig oder Carbonatgruppe enthält und ein Molekulargewicht von 15 eine Treib- und eine Vernetzungsreaktion ablaufen. Kohlendi-200 bis 6 000 hat, R' den Rest eines mindestens bifunktionellen oxid-entwickelnde Produkte sind gewöhnlich feinpulverisierte Isocyanats darstellt und n 2, 3 oder 4 bedeutet. anorganische Carbonate und Bicarbonate.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Dispersionsverfahren

3. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Es ist auch möglich, niedrigsiedende Flüssigkeiten, wie Pen-dass der Aldehyd Formaldehyd ist. tan oder Trichlorfluormethan den wässrigen Harz-Tensid-Lö-

4. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Aminoplast- 20 sungen als Treibmittel zuzusetzen.

schaumstoffen nach Anspruch 1 nach dem Dispersions- oder Zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstof-

Kondensationsverfahren. fen hat sich eine Variante des Dispersionsverfahrens in der

Technik weitgehend durchgesetzt. Hierbei wird zunächst eine wässrige Tensid-Lösung, insbesondere eine wässrige Alkyl-25 naphthalinsulfonatlösung schaumig geschlagen, in den vorgefertigten wässrigen Schaum eine wässrige Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Lösung eingearbeitet und dann durch Zusatz eines sauren Katalysators das Harz auskondensiert.