CH627769A5 - Verfahren zur herstellung von symmetrischen 4-halogen-4',4''-diarylamino-triphenylmethanverbindungen. - Google Patents

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer 4-Halogen-4', 4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen oder eines Gemisches von 4- und 2-Halogen-4', 4"-diaryIamino-triphenyl-methanverbindungen, in welchen die Arylreste in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe substituiert sind, durch Umsetzen einer Komplexverbindung aus einem 4,4', 4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid bzw. eines Gemisches von Komplexverbindungen aus 4,4',4"- und 2,4', 4"-TrihaIogen-triphenyl-methylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen (Ill)-chlorid oder Bortrifluorid mit einem aromatischen Amin, das in m-oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der erwähnten Komplexverbindung bzw. des Gemisches der erwähnten Komplexverbindungen mit mehr als 4 Mol des erwähnten aromatischen Amins umsetzt, die anfallende Komplexverbindung aus 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethylhalo-genid bzw. das anfallende Gemisch von Komplexverbindungen aus 4- und 2-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethylhalo-genid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid durch Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid zunächst in die Anhydro- bzw. Carbinolbasen des Farbstoffes bzw. Farbstoffgemisches überführt und gegebenenfalls durch Zugabe

überschüssiger Säure das Farbstoffsalz bzw. das Gemisch der Farbstoffsalze ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Komplexverbindung bzw. des Ge-

5 misches der Komplexverbindungen mit dem aromatischen Amin bei Temperaturen von 70 bis 110 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid io sich bildende organische Phase, welche die Anhydro- bzw. Car-binolbase des Farbstoffes als Lösung in dem eingesetzten aromatischen Amin enthält, von der wässrigen Phase abtrennt und dann das Farbstoffsalz ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

15 dass man pro Mol der Komplexverbindung bzw. des Gemisches der Komplexverbindungen 5 bis 8 Mol des aromatischen Amins verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Fällung des Farbstoffsalzes eine anorganische oder

20 organische Säure verwendet, die mit dem eingesetzten überschüssigen Amin ein wasserlösliches Salz bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, die der nachfolgend angegebenen Formel entsprechen, herstellt

R„

X

(-)

Hai in welcher Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Cy-Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe an-, Nitro-, Hydroxy-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Me-von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, thyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Hai für ein Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Methyl- oder 45 Chlor- oder Bromatom steht und X(-) ein Anion bedeutet.

Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Z ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Ato-men, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenylamino- oder eine Methyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, wobei jedoch Y kein Wasserstoffatom ist, wenn Z für ein Wasserstoffatom steht und Z kein Wasserstoffatom bedeutet, wenn Y ein Wasserstoffatom darstellt, und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische aus 2,4' ,4"- und 4,4',4"-Trihalogentri-phenylmethylhalogenid-Komplexen als Lösung oder Suspension in dem zu ihrer Herstellung verwendeten Halogenbenzol

50 einsetzt und das Halogenbenzol während der Umsetzung mit dem aromatischen Amin oder während der Behandlung mit dem wässrigen Alkalihydroxid abdestilliert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Verbindungen, die den beiden nach-

atom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine 55 folgend angegebenen Formeln entsprechen, herstellt

3

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Hai in welcher Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine lässlich, da bei einer Unterdosierung des anschliessend zum Ein-Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe satz gelangenden aromatischen Amins die unbeständigen roten von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Trifluormethyl- Hydroxy-, Monoumsetzungsprodukte und bei einer Uberdosierung die

Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Methyl- oder 15 blauen Tri-umsetzungsprodukte der 4,4',4"-Trihalogen-triphe-Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Z ein Wasserstoffatom, ein nylmethylverbindung entstehen.

Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Ato- Weiterhin wird das nach dem bekannten Verfahren einge-

men, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluor- setzte indifferente Lösungsmittel durch Wasserdampfdestilla-methyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenyl- tion aus einer sauren wässrigen Suspension des Farbstoffhaloge-amino- oder eine Methyl oder Äthylphenylaminogruppe bedeu- 20 nids entfernt, sodass diese Arbeitsweise in den meisten Fällen zu tet, wobei jedoch Y kein Wasserstoffatom ist, wenn Z für ein klebriger Verklumpung führt und ein Rühren und Filtrieren Wasserstoffatom steht und Z kein Wasserstoffatom bedeutet, sehr erschwert wird.

wenn Y ein Wasserstoffatom darstellt, R[ und R2 gleich oder Ein anderer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, dass verschieden sind und jedes ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom- die so erhältlichen Farbstoffhalogenide auch nach der sauren atom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine 25 hydrolytischen Aufarbeitung noch relativ grosse Mengen an an-Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Cy- organischen Salzen als Einschlüsse enthalten. Beim Einsatz Solan-, Nitro-, Hydroxy-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Me- cher Farbstoffe in Form von Lösungen in organischen Lösungs-thyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Hai für ein mittein, wie z.B. für die Spinnfärbung von sauer modifiziertem

Chlor- oder Bromatom steht und X(-) ein Anion bedeutet. Polyacrylnitril aus einer Lösung in Dimethylformamid, ergeben

9. Verwendung der 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphe- 30 sich Unzulänglichkeiten wegen der Unlöslichkeit der enthalte-nylmethanverbindungen oder des Gemisches von 4- und 2-Ha- nen anorganischen Salze.

logen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen herge- Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile bei der stellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1 zum Spinnfärben Herstellung symmetrischer 4-Halogen-4',4"-diarylamino-tri-von Polyacrylnitril. phenylmethanverbindungen durch Umsetzen einer Komplex-

35 Verbindung aus einem 4,4'-4"-Trihalogen-triphenylmethylha- logenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit einem aromatischen Amin, das in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist, bei erhöhten Temperaturen Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah- vermeiden kann, indem man 1 Mol der Komplexverbindung mit ren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4',4"-di- 40 mehr als 4 Mol des aromatischen Amins umsetzt, die anfallende arylamino-triphenylmethanverbindungen gegebenenfalls im Komplexverbindung aus 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphe-Gemisch mit 2-HaIogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethan- nylmethylhalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid Verbindungen. oder Bortrifluorid durch Behandlung mit wässrigem Alkalihy-Es ist bereits bekannt, dass man symmetrische 4-Halogen- droxid zunächst in die Anhydro- bzw. Carbinolbase des Farb-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen herstellen 45 Stoffs überführt und gegebenenfalls durch Zugabe überschüssi-kann, indem man 1 Mol einer Komplexverbindung aus einem ger Säure das Salzstoffsalz ausfällt.

4,4',4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenid und Alumi- Bei dem erfindungsgemässen Verfahren muss das umzuset-

niumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit etwa 4 zende Komplexsalz, welches in halogenbenzolischer Lösung Mol eines aromatischen Amins, das in m- oder p-Stellung zur oder Suspension oder als halogen-benzolfeuchter Nutschkuchen Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart indifferenter orga- so vorliegt, in seiner Menge nicht genau bestimmt werden, da nicht nischer Lösungmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und mit einer stöchiometrischen, sondern mit einer überschüssigen 150 °C, vorzugsweise zwischen etwa 115 und 125 °C, umsetzt. Menge des aromatischen Amins umgesetzt wird. DieUmset-Die nach beendeter Umsetzung zunächst anfallenden Komplex- zungstemperatur ist dann niedriger als bei dem bekannten Versalze der symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphe- fahren. Sie wird so gewählt, dass nur eine Umsetzung zu den nylmethanverbindungen werden dann durch Behandlung 55 grünnen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-tritylVerbindungen ohne

(Hydrolyse) mit verdünnter Halogenwasserstoffsäure in die ent- die Entstehung derblauen 4,4',4"-Triarylamino-tritylverbin-sprechenden symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-tri- düngen stattfindet. Im allgemeinen liegt sie bei etwa 70 ° bis phenylmethylhalogenide überführt (vergi. Deutsche Patent- 110 °C, vorzugsweise bei etwa 80 bis 100 °C.

schrift 1 161 371). Als aromatisches Amin, das im Überschuss verwendet wird,

Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Mängel auf: Die 60 werden im allgemeinen 4,2 Mol bis 10 Mol, vorteilhaft 5 bis 8 zur Umsetzung gelangenden 4,4' ,4"-Trihalogentriphenylme- Mol, bezogen auf 1 Mol der mit diesem aromatischen Amin thyltetrachloroaluminate, -tetrachloroferrate und -chlorotri- umzusetzenden Komplexverbindüng, in das Reaktionsgemisch fluoroborate fallen als kristalline Substanzen neben stellungs- eingesetzt.

isomeren Verbindungen im eingesetzten Lösungmittel an und Vorteilhaft wird während der Umsetzung das Halogenben werden durch Abfiltrieren und Auswaschen isoliert. Infolge der ^ zol durch das Anlegen von Vakuum abdestilliert. Nach beende-Hydrolyseempfindlichkeit ist eine Ausbeutebestimmung durch ter Umsetzung wird die Reaktionsmasse in der Wärme mit Trocknen an der Luft nicht möglich. Eine genaue Ausbeutebe- wässriger, überschüssiger Alkalilauge, insbesondere Natronlaustimmung ist jedoch nach dem beschriebenen Verfahren uner- ge, zersetzt, wobei das entstehende Alkali-aluminat und Alkali-

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halogenid in die wässrige Phase gehen und der Farbstoff sich in tro-gruppe. Diese Arylamine können darüber hinaus in den aro-

Form der Anhydro- oder Carbinolbase in der Phase des einge- matischen Kernen noch weitere Substituenten, wie beispielswei-setzten überschüssigen aromatischen Amins löst. Die organische se die obengenannten Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-

Phase kann anschliessend auf eine wässrige Säure gerührt wer- amino-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, Cyan- und Nitrogruppen den, wobei das betreffende Farbstoffsalz in Form grober, gut 5 enthalten.

filtrierbarer Kristalle ausfällt und das aromatische Amin in der Zur Ausfällung der Farbstoffsalze eignen sieh Halogenwassauren wässrigen Phase verbleibt und daraus wieder zurückge- serstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren wonnen werden kann. oder organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milch-

Man kann auch so vorgehen, dass man auf das Abdestillie- säure oder Weinsäure.

ren des organischen Lösungmittels während der Farbstoff- 10 Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man die schmelze verzichtet und das Lösungmittel bei der anschliessen- Farbstoffe weitgehend frei von organischen Nebenprodukten den alkalischen Zersetzung mit Wasserdampf übertreibt. und anorganischen Salzen. Die Salzfreiheit ist insbesondere

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Komplexverbin- Voraussetzung für den Einsatz zum Spinnfärben von Polyacryl-

dungen sind 4,4'-4"-Trihalogen-triphenyImethyI-tetrachloro- nitrii.

aluminate, -ferrate oder -chlorbortrifluoride. Die zur Anwen- 15 Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich dung gelangenden, in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe sub- zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen enthaltenden stituierten aromatischen Amine, vorzugsweise Anilinderivate Polymeren, beispielsweise sauer modifizierten Polyestern, Po-

und Naphthylamine, tragen als Substituenten in einer der ge- lyamiden oder Polyacrylnitrilverbindungen, sowie in nachsul-

nannten Stellungen vorzugsweise ein Halogenatom, wie ein fierter Form zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern.

Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise 20 Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch zur Herstellung eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe, von Gemischen aus 4-Halogen- und 2-Halogen-4',4"-diaryl-

vorzugsweise eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis amino-triphenylmethanverbindungen geeignet.

6 bzw. 2 bis 8 C-Atomen, eine Hydroxy-, Phenylamino-, eine durch Chlor-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfon- Besonders interessante Verbindungen, die sich nach dem amid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und/oder Hydroxy-Grup- 25 erfindungsgemässen Verfahren in hoher Reinheit herstellen las-

pen substituierte Phenylaminogruppe, einen Phenyl- oder sen, sind solche, die der nachfolgend angegebenen Formel ent-

Naphthylrest, eine Hydroxy-, Trifluormethyl-, Cyan- oder Ni- sprechen

R

E

■"■1 1

x<->

Hai in welcher Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine 40 Beispiel 1

Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe 20 Teile einer 33 %igen chlorbenzolischen Suspension, wel-

von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, che 2,4',4' '-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat und Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Methyl- oder 4,4',4' '-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat im Ver-Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Z ein Wasserstoff atom, ein hältnis von ca. 3:1 enthält, wird bei Raumtemperatur mit 8 Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Ato- 45 Teilen m-Toluidin versetzt, wobei die Temperatur auf 60-70 °C men, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluor- ansteigt. Es wird weiter bis auf 83-85 °C erwärmt und gleichzei-methyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenylamino-, Chlorphenyl- tig unter einem Vakuum von 10-15 Torr das Chlorbenzol zu-amino- oder eine Methyl- oder Äthylphenylaminogruppe be- sammen mit wenig m-Toluidin abdestilliert. Nach 5 Std. bei 83-deutet, wobei jedoch Y kein Wasserstoffatom ist, wenn Z für ein 85 °C wird die Destillation beendet und die Reaktionsmasse auf Wasserstoffatom steht und Z kein Wasserstoffatom bedeutet, 50 15 Teile einer auf 70-80 °C erwärmten 25 %igen wässrigen Na-wenn Y ein Wasserstoffatom darstellt, Rj und R2 gleich oder tronlauge gerührt, wobei Selbsterwärmung auf Kochtemperatur verschieden sind und jedes ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom- eintritt. Nach 10-20 Min. werden bei abgestelltem Rührwerk atom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine die Phasen getrennt. Die untere Phase wird verworfen, die obe-Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Cy- re Phase wird mit 8 Teilen Wasser versetzt und 10-20 Min. bei an-, Nitro-, Hydroxy-, Phenylamino-, Chlorphenylamino-, Me- 55 70-80 °C gewaschen. Nun wird die obere Phase verworfen. Die thyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet, Hai für ein untere Phase wird heiss filtriert und anschliessend auf 40 Teile

Chlor- oder Bromatom steht und X(-) ein Anion bedeutet. einer 25 %igen wässrigen Schwefelsäure von 40 °C gerührt, wo-

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der bei sich unter Selbsterwärmung auf 50-55 °C nach kurzer Zeit Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angabe in Prozen- der Farbstoff der folgenden Formel in groben Kristallen ab-ten entsprechen Gewichtsprozenten. 60 scheidet:

5

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SO.

Der nach 2 Std. warm abgesaugte, mit Wasser gewaschene und bei 60 °C getrocknete Farbstoff (4,5 Teile) ist in Dimethyl-formamid mit tiefer, grüner Farbe ohne Rückstand löslich.

In 100 Teile einer auf 80 °C erwärmten 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffes eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung entsteht. Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder Nassspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht- und Nassechtheiten auszeichnet.

Beispiel 2

Verfahren gemäss Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass das Chlorbenzol nicht während der Umsetzung mit m-Toluidin im Vakuum abdestilliert, sondern während der Behandlung mit der wässrigen Natronlauge mit Wasserdampf übergetrieben wird, io Bei dieser Arbeitsweise wird die Temperatur bei der Umsetzung mit m-Toluidin auf 88-90 °C erhöht.

Beispiel 3

5,15 Teile 4,4',4"-TrichIor-triphenylmethyI-tetrachIoro-15 aluminat werden unter gutem Rühren langsam in 7,5 Teile m-Chloranilin eingetragen, worauf auf 90 °C erhitzt wird. Nach 6 Std. bei dieser Temperatur wird auf 12 Teile einer auf 70-80 °C erwärmten 25 %igen wässrigen Natronlauge gegossen und 10—20 Min. bei Kochtemperatur nachgerührt. Die sich bildende 20 organische Phase wird mit heissem Wasser gewaschen, heiss filtriert und anschliessend bei 40 °C auf 40 Teile einer 10%igen wässrigen Salzsäure gerührt. Nach 2 Std. wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Es resultieren 5,5 Teile eines in Dimethylformamid mit grüner Farbe klar lösli-25 chen Farbstoffs der folgenden Formel:

Cl e>

In 100 Teile einer auf 80 °C erwärmten 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffs eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung entsteht. Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder Nassspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht- und Nassechtheiten auszeichnet.

40 Ersetzt man das in Beispiel 1 verwendete m-Toluidin durch eines der in der folgenden Tabelle angegebenen aromatischen Amine, so erhält man die entsprechenden, als «Endprodukte» bezeichneten, grünen Farbstoffe in gleicher hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit:

Ausgangs-Amin

CH,

Endprodukte

""O

OCH,

CH,

ZGTQ

" Cl 0CH3

SO

2(-)

CII,

NH

©

NH

SO

2 ( — )

CH,

Cl

627 769 6

Ausgangs-Amin Endprodukte

C2H5

SO

2( - )

In 100 Teile einer auf 80 °C erwärmten 28 %igen Lösung üblichen und bekannten Trocken- oder Nassspinnverfahren er-

eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid so hält man ein tief grün gefärbtes Fasermaterial, welches sich werden 0,5 Teile eines der in der Tabelle erwähnten Farbstoffe durch hohen Glanz sowie durch hervorragende Echtheiten, ins-

eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung entsteht. besondere durch sehr gute Licht- und Nassechtheiten aus-

Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem in der Technik zeichnet.

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