CH627795A5 - Bath for the electrolytic deposition of chromium or its alloys - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom oder dessen Legierungen aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Thiocyanatkom-plexes sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2.545.654 ist bereits ein Bad beschrieben, in welchem Chrom oder seine Legierungen aus einer wässrigen Lösung eines Chrom(III)-Thio-cyanatkomplexes niedergeschlagen wird. In dieser Druckschrift wird auch ein Verfahren zum Niederschlag von Chrom oder chromhaltigen Legierungen mittels Elektrolyse im verwendeten Bad beschrieben.
In einer Ausführungsform besteht der Chrom-III-Thiocya-natkomplex aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Aquothiocyanatkomplexes der allgemeinen Formel: (H20)6-n Cr(III) (NCS)n?-n, worin n = 1.. .6 ist, worin die tiefstehenden Indizes immer positiv sind, wogegen hochstehende Indizes positiv oder negativ sein können. Komplexe dieser Art sind bekannt, vgl. «Inorganic Chemistry», 9,1024 (1970).
Das in der eingangs erwähnten Druckschrift beschriebene Verchromungsbad brachte einen wesentlichen Fortschritt über damals bekannte Bäder, die in hohem Grade giftig waren oder über Bäder, die giftige organische Lösungsmittel benützten. Die Beseitigung der Gefahr gesundheitlicher Schäden war ebenso bedeutsam wie der Umstand, dass verbrauchte Bäder wesentlich leichter und sicherer zu beseitigen waren. Zudem benützt das Verfahren billigere Materialien, weniger elektrische Energie, und die verwendete Apparatur wird weniger korrodiert. Dabei ist der Chromniederschlag frei von mikroskopischen Rissen und widersteht der Biegung ohne zu brechen. Ausserdem ist der Bereich der Stromdichte, in welchem glänzendes Chrom erzielt wird, grösser als bei den meisten bekannten Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom oder dessen Legierungen, in welchem das Chrom aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Thiocyanatkomplexes niedergeschlagen wird, und wobei in der Lösung auf 1 Chrom-III-Ion 6 Thiocyanatreste kommen.
s Es wurde festgestellt, dass der galvanische Niederschlag von Chrom bei geringen Stromdichten wesentlich vom Verhältnis der Konzentrationen von Chrom-III zu Thiocyanat im Bad abhängt. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von 1:2 bei einer Stromdichte zwischen 20 und 120 mA/cm2 io ein glänzendes Chrom niedergeschlagen, wogegen bei weniger als 15 mA/cm2 ein schwarzer Niederschlag entsteht. Das ist lästig, wenn Körper komplexer Formen verchromt werden sollen, auf deren Oberfläche stark unterschiedliche Stromdichten auftreten. Es ist anzunehmen, dass der Grund 15 für den schwarzen Niederschlag bei einem teilweisen Niederschlag von Chrom aus Cr(H20)63+ bei geringer Stromdichte zu suchen ist. Bisherige Versuche, Chrom mittels dieses Ions niederzuschlagen, erzeugten stets nichtmetallische Schichten. Wenn jedoch Thiocyanat in genügendem Überschuss vor-20 handen ist, neigt sich das Gleichgewicht:
Cr(H20)63+ +(NCS)-^Cr(H20)6-n (NCS)n
2s auf die rechte Seite, so dass die Konzentration von Cr(H20)63+ gering ist und dadurch kaum schwarzer Niederschlag entsteht. Der brauchbare Bereich der Stromdichten wird auf diese Art auf 5-120 mA/cm2 ausgedehnt.
Der Vorteil des Verhältnisses 1:6 von Chrom-III zu Thio-30 cyanat liegt nicht nur in der Vergrösserung des praktisch brauchbaren Stromdichtebereiches, sondern auch darin, dass das Ion Cr(NCS)ó3- stabil ist und als handelsübliches Hexa-thiocyanatchromat-III-Salz erhältlich ist, wie z.B. K3 Cr(NCS>, Na3 (NCS> oder (NH4> Cr(NCS>. Durch Aus-35 gleich des Ions, beispielsweise bei 80°C für drei Stunden, entsteht das erwünschte Cr (H20)6-n(NCS)n. Es ist klar, dass die Herstellung des Aquochrom-III-Thiocyanat-Ions auf diese Art wesentlich einfacher ist, als nach der in der eingangs genannten Veröffentlichung beschriebenen Methode. 40 Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verchromens mittels dreiwertiger Chrom-Thiocyanat-Elektrolyten liegt in der Möglichkeit, organische Substanzen, wie beispielsweise Netzmittel, beizufügen. Das ist bei Verwendung von Chromsäure-Elektrolyten nicht möglich, da dort die organische 45 Substanz spontan oxydiert. So wurde gefunden, dass der Zusatz von Netzmitteln, wie das unter der Bezeichnung «Triton-X» erhältliche oder das als «FC-98» im Handel befindliche, zu dem wässrigen Chrom-III-Thiocyanat-Bad die Oberfläche der niedergeschlagenen Chromschicht verbes-50 sert und die maximale Stromdichte, bei der ein Niederschlag möglich ist, bevor dieser durch Gaserzeugung verhindert wird, erhöht. Versuche mittels Hull-Zellen haben gezeigt,
dass der Bereich der Stromdichte für glänzenden Niederschlag auf 5-170 mA/cm2 vergrössert werden kann. 55 Weiterhin wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit des Bades durch die Zufügung von Salzen, wie Natrium-Per-chlorat (Na CIO4), Natrium-Sulfat (Na2SÛ4) oder Kalium-Sulfat (K2SO4) erhöht werden kann.
Die Chromkonzentration im Bad kann bis auf etwa 0,1 M 60 erhöht werden, wobei das Verhältnis von 1:6 von Chrom zu Thiocyanat beibehalten wird. Dadurch wird die Badausnüt-zung verbessert und der Bereich der Stromdichte, in welchem ein glänzender Niederschlag erfolgt, bis zu 320 mA/cm2 erhöht.
65 Durch Zusatz von Nickel oder Kobalt-Sulfat zum Bad ist es möglich, Chrom-Nickel- oder Chrom-Kobalt-Legierungen herzustellen, wie in der eingangs erwähnten Druckschrift beschrieben.
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Ebenfalls dort beschrieben wird die Benützung einer Ionen-Austauschmembran zur Trennung eines Badbereiches um die Anode vom übrigen Bad. Dadurch soll der Abfall des pH-Wertes im Bad während der Elektrolyse verhindert werden. Ausser der pH-Änderung konnten jedoch keine nachteiligen Anodenreaktionen beobachtet werden. Die Benützung der Membran hat den Nachteil, dass eine höhere Badspannung erforderlich ist, um ihren Widerstand zu überwinden, wodurch die Temperatur des Bades ansteigt.
Wenn ein normales Verhältnis von Badvolumen zu Elektrodenoberfläche, d.h. nicht mehr als 100 cm2 Elektrode pro Liter Badlösung, verwendet wird und wenn eine übliche glänzende Chromschicht von 0,3-0,5 um Dicke niedergeschlagen wird, wird durch die erfolgende Änderung des pH-Wertes der Niederschlag nicht beeinträchtigt. Das pH kann von Zeit zu Zeit durch Zufügen kleiner Quantitäten von Natrium-Hydroxyd-Lösung eingestellt werden. Diese Zufügung kann auch automatisch erfolgen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele im einzelnen erklärt.
Beispiel 1
Eine 0,05 M starke wässrige Lösung eines Aquochrom-III-Thiocyanatkomplex-Ions wurde hergestellt, wie in der eingangs genannten Veröffentlichung beschrieben, d.h. durch Erwärmen von Natrium-Thiocyanat mit einer Chrom-Perch-lorat-Lösung. Das Verhältnis von Chrom-III zu Thiocyanat war 1:6. Zur Verbesserung der Badleitfähigkeit wurde Natrium-Perchlorat beigefügt. Ausserdem wurde Triton-X als Netzmittel beigefügt. Die Badzusammensetzung war also wie folgt:
Borsäure
N atrium-Perchlorat Triton-X
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter s Eine Messing-Hullzellen-Kathode wurde in einer normalen 267 mm Hullzelle unter folgenden Bedingungen verchromt:
Anode io Kathode pH
Temperatur Stromstärke Zellenspannung 15 Niederschlagszeit
Platinisiertes Titangitter
Messing-Hullzellen-Platte
2,6
20°C
5 A
11 V
2 Minuten
Chrom-III
Thiocyanat
Borsäure
Natrium-Perchlorat Triton-X
0,05 M 0,30 M
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter
Die Kathode war zwischen 10 und 320 mA/cm2 mit einer glänzenden Chromschicht bedeckt. Unterhalb 10 mA/cm2 und oberhalb 320 mA/cm2 ging die Schicht über einen 20 Streifen von Interferenzfarben in blankes Mesing über. Der Niederschlag war etwas dunkler als der aus einer 0,05 M Chromlösung erzeugte. Die Obergrenze der Stromdichte wurde berechnet nach der Formel von R.O. Hull in «Nickel and Chromium Plating», Seite 23, von Dennis & Such, 25 Verlag Newnes-Butterworths.
Die nachfolgenden Beispiele 3 bis 6 zeigen weitere Möglichkeiten der Herstellung von Bädern mit Chrom(III) (NCS>3-Ionen.
30 Beispiel 3
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Natrium-Hexathio-cyanat-Chrom(III) (Na3Cr(NCS)ô) wurde mit Borsäure (H3B03) gesättigt. Die Lösung wurde für drei Stunden auf 80°C erwärmt. Nach der Abkühlung wurden 100 g/Liter 35 NaC104 beigefügt zur Vergrösserung der Leitfähigkeit. Schliesslich wurde das Netzmittel Triton-X beigefügt. Die vollständige Zusammensetzung der Lösung war:
In dieser Lösung wurde eine Messingplatte mittels einer normalen Hull-Zelle unter folgenden Bedingungen verchromt:
Anode
Kathode pH
Temperatur Stromstärke Zellenspannung Niederschlagszeit
Platinisiertes Titangitter
Messing-Hullzellen-Platte
2,6
20°C
4 A
8,5 V
2 Minuten
Chrom-III 40 Thiocyanat Borsäure
Natrium-Perchlorat Triton-X
0,05 M 0,3 M
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter
Die Kathode war zwischen 4 mA/cm2 und 170 mA/cm2 auf der Hullzellen-Skala mit einer glänzenden Chromschicht bedeckt.
Unterhalb 4 mA/cm2 war die Schicht so dünn, dass zunächst Interferenzfarben und dann blankes Messing auftraten. Oberhalb 170 mA/cm2 wurde der Niederschlag durch starke Wasserstoffentwicklung verhindert. Der pH-Wert der Lösung betrug nach dem Niederschlag 1,8. Im gesamten Stromdichtenbereich war glänzendes Chrom schönster Farbe niedergeschlagen, ohne jeden schwarzen Niederschlag bei geringen Stromdichten.
Beispiel 2
Die Badlösung war dieselbe wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,1 M Chrom-III. Die Lösung setzte sich wie folgt zusammen:
45 Beispiel 4
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Natrium-Hexathio-cyanat-Chrom(III) (Na3Cr(NCS)r>) wurde mit Borsäure gesättigt. Die Lösung wurde elektrochemisch mittels einer Quecksilber- resp. Kalomel-Elektrode bei einem Potential 50 von — 1 Volt reduziert zu einer Lösung von Chrom(II)-Thio-cyanatkomplexen. Diese Lösung wurde dann bei —300 mV an der Kalomel-Elektrode reoxydiert zu einer Mischung von Aquochrom-III-Thiocyanatkomplexen. Vergleiche dazu «Inorganic Chemistry» 9, 1028, 1970. Nebst dem Netzmittel 55 Triton-X wurde der Lösung schliesslich 100 g/Liter Natrium-Perchlorat zugesetzt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Beispiel 5
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Kalium-Hexathio-60 cyanat-Chrom-III (K3CR(NCS)f>) wurde mit Borsäure (H3 BO3) gesättigt. Die Lösung wurde für drei Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 100 g/Liter Natrium-Sulfat zur Verbesserung der Leitfähigkeit und schliesslich das Netzmittel Triton-X zugesetzt. Die Zusammensetzung war:
65
Chrom-III Thiocyanat
0,1 M 0,6 M
Chrom-III
Thiocyanat
Borsäure
0,05 M 0,3 M
50 g/Liter (gesättigt)
627795
4
Natrium-Sulfat Triton-X
100 g/Liter 0,1 ml/Liter
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung von 0,05 M Amoniak-Hexathio-cyanat-Chrom-III ((NH-i)j CR(NCS)f> wurde mit Borsäure gesättigt. Die Lösung wurde für drei Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 100 g/Liter Natrium-Sulfat zur Verbesserung der Leitfähigkeit sowie das Netzmittel Triton-X zugesetzt. Die Zusammensetzung war folgende:
Chrom-III Thiocyanat Borsäure Natrium-Sulfat s Triton-X
0,05 M 0,3 M
50 g/Liter (gesättigt) 100 g/Liter 0,1 ml/Liter
Zum Verkauf kann ein Konzentrat der wässrigen Lösung des Chrom-III-Thiocyanatkomplexes hergestellt werden, das io dann zur Erreichung der gewünschten Ionen-Konzentration jeweils verdünnt wird.
B
Claims (7)
1. Bad zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom oder dessen Legierungen aus einer wässrigen Lösung eines Chrom-III-Thiocyanatkomplexes, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung auf 1 Chrom-III-Ion 6 Thiocyanatreste kommen.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein seine elektrische Leitfähigkeit erhöhendes Salz enthält.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Natriumperchlorat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat ist.
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Netzmittel enthält.
5. Verfahren zur Herstellung des Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines Hexathiocyanatchrom-III-Salzes bis zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexathiocyanatchrom-III-Salz als Lösung von 0,05 M Na? Cr (NCS>, Ks Cr (NCS>. oder (NH4> Cr (NCS> mit Borsäure gesättigt wird, und diese Lösung während 3 Stunden auf 80°C erwärmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexathiocyanatchrom-III-Salz als Lösung von 0,05 M Na? Cr (NCS>. mit Borsäure gesättigt wird, und aus dieser Lösung durch elektrochemische Reduktion und anschliessende Reoxydation auf einer Quecksilberelektrode eine Mischung von Aquochrom-III-Thiocyanatkomplexen erzeugt wird.
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