CH627916A5

CH627916A5 - Herbicide

Info

Publication number: CH627916A5
Application number: CH328077A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Handte; Manfred Dr Koch; Gerhard Dr Hoerlein; Helmut Dr Koecher; Peter Dr Langelueddecke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1982-02-15
Also published as: FR2360253A1; NL7702985A; DE2611695A1; CA1117122A; IE44653L; DD128799A5; AU509124B2; BG27714A3; IT1125764B; AT354800B; PL104153B1; IL51685A; HU178576B; JPS52114020A; AU2341777A; ATA181677A; OA05607A; GB1577181A; SU882403A3; PL196753A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I

r,

-y-chch2-z (i)

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der

Gruppe Halogen, CF3, CH3 oder C2H5;

R: = gleiche oder verschiedene Substituenten aus der

Gruppe bestehend aus Halogen und CF3; R2 = H oder (CrC4)-ASkyl;

n = die Zahlen 1 oder 2;

nt = Null, 1, 2;

X und Y = O oder S;

Z = -OH, -SH,

R4\

-nc ;

K

-O-CO-N:

-F, -Cl, -Br, -J, -OCO-OR3

RÒ

R/

-0-S02-N;

R4 \

v

-o-co-r6,

R5 = H oder (C1-C4)AIkyl; oder

R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 bis 5 C-Atomen, der durch O, S oder den Rest der Formel NR'5 unter-5 brochen sein kann, worin R'5 die Bedeutung von R5

hat;

R6 = einen Rest der Formel R3 oder Phenoxy-(C2-C3)aIkyl, das gegebenenfalls im Phenylring 1- bis 3mal durch F, Cl, Br und/oder -CH3 substituiert ist;

10 R, = H, (Ci-C4)Alkyl oder Kat®; und

Kat® das Kation einer anorganischen oder organischen

Base bedeuten, neben Formulierungshilfsmitteln und Trägerstoffen.

15 In R3 bis R, genannte Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettig und verzweigt sein.

Unter den vorstehend genannten Resten bedeuten vorzugsweise:

20 (R)n — bis zu 2 -Cl, -Br und -CF3, wobei diese Reste gleich und verschieden sein können, insbesondere 4-C1, 2,4-Cl, 2-Cl-4-Br, 4-CF3 und 2-Cl-4-CF3; na = OoderCRj),! = Cl oder Br in 2-StelIung zu Y;

25

R2 — CH3;

X, Y = Sauerstoff;

Z = -OH, -Cl, -Br, den Rest der Formel II, in der (R)n und nj die genannten Bedeutungen haben; ferner die Gruppen

30

35

O

R.

-O-C-NC ' , R4 = H, (C]-C4)Alkyl, Phenyl,

r/

Halogenphenyl, Methylphe-nyl oder Trifluormethylphe-nyl; und

R*

wie angegeben;

40 -0-S02-R3 mit R3 = CH3, Phenyl, Methylphenyl oder

Chlorphenyl;

-o-so2-r6, -o-so3-r7

-0-S03-R7 mit R7 = (CrC4)Alkyl oder Kat®;

oder den Rest der Formel II

-o-co-i-hö- x-0

(R. ) In.

(R)

n

45

o

(Ii)

R, =

-0-C-R6 mit Re = (CrCg)AIkyl, (Cj-CJChloralkyl, Phenoxy(C2-C3)alkyl, das gegebenenfalls im Phenylrest durch 1 bis 50 2 Halogenatome und/oder Methyl gruppen substituiert ist, (C2-C5)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch -Cl, -Br, -N02, -CH3,

(CrCi2)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C5-C6)CycloaIkenyl, (C3-C8)Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die genannten Reste auch durch Halogen, CF3, N02, CN, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkoxy, -OH, -NH2, (Q-C^Alkylamino, Di--(CrC6)-alkylamino und/oder (CrCG)Alkoxycarbonyl substituiert sein können;

H, (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclo-hexyl, (CrC4)Alkoxy oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, CF3, N02, CN, (C1-C4)Alkyl, (Cj-CJAlkylthio, (CrC4)AIkoxy, OH, NH2, (CrC6)-Alkylamino, DHQ-QJalkylamino und/oder (Cj-Cg)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;

55

60

-CF3 oder -OCH3 ein- oder zweifach substituiert ist; und

Kat®: Na+, K:, NH4+, M Ca++, H3N+C2H5, H3N+CH2-

+/—\

CH2OH, H3N+CH3, HN+(C2H5)3, NH2 0 Oder HN+(CH2CH2OH)3.

Besonders bevorzugt aufgrund ihrer biologischen Eigen-65 Schäften sind solche Verbindungen, in denen Z -OH, -0-C0-NH2 oder -0-C0-R6 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können, ausgehend von Phenoxyphenolen der Formel

627916

4

y-h

(R)

oder entsprechenden Phenolaten auf vielfachen, dem Fachmann bekannten Wegen hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel III mit solchen der Formel r2 I

B—C—CH2—Z (IV)

I

H

worin B Halogen oder eine Sulfoestergruppe bedeutet, beispielsweise 2-Brom-propan, 2-Brom-l-chlor-propan oder 2-Brom-propanol, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und dann durch in der organischen Chemie übliche Reaktionen, insbesondere durch Veresterung der so gewonnenen Propanole, in weitere Verbindungen der Formel I überführt werden.

Zur präparativen Herstellung der Verbindungen der Formel I können verschiedene Verfahren angewandt werden, von denen im folgenden und in den Beispielen einige beschrieben werden sollen.

1) Alkohole der Formel I (Z=OH) können, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Halogenalkoholen der Formel IV, durch Verseifung der entsprechenden Halogenalkyl-Verbindungen (Z=Halogen) oder durch Reduktion entsprechender Ester der Carbonsäuren der Formel II vorzugsweise mit Metallhydriden wie beispielsweise Lithium-aluminiumhydrid erhalten werden. Für R2=H kann man Alkohole der Formel I auch erhalten durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III, vorzugsweise ihres Alkalisalzes mit Äthylenoxid.

2) Halogen-Verbindungen der Formel I (Z=Hal) kann man herstellen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid.

3) Merkaptane der Formel I (Z=SH) erhält man beispielsweise aus den entsprechenden Halogenverbindungen der Formel I (Z=Hal) durch Umsetzung mit Metallhydro-gensulfiden, vorzugsweise Alkali-hydrogensulfiden bzw. -xanthaten oder durch Umsetzung mit Thioharnstoff und anschliessende alkalische Spaltung der entstandenen Isothiu-roniumsalze.

4) Ester werden beispielsweise durch Umsetzung von Alkoholen der Formel I (Z=OH) in Gegenwart säurebindender Mittel (Basen) durch Umsetzung mit den entsprechenden Säurehalogeniden, vorzugsweise Säurechloriden oder Säureanhydriden hergestellt, vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, oder auch durch direkte Veresterung der Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren und Verwendung geeigneter, mit Wasser Azeotrope bildender Lösungsmittel oder in Gegenwart wasserbindender Mittel. Als Säurehalogenide (-chloride) können solche von ein-basigen Säuren wie Alkancarbonsäuren, Benzoesäuren, Ben-zolsulfonsäuren u.a. verwendet werden, aber auch solche von mehrbasigen Säuren wie Kohlensäure, Schwefelsäure, Dicarbonsäuren, bei denen dann die andere(n) Säuregrup-pe(n) z.B. verestert oder amidiert sind, z.B. durch Esterreste OR6 oder Amidreste

R4n,

nc ;

r5-'

Insbesondere können Kohlensäureamide erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I (Z=OH) mit entsprechenden Carbamidsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder durch Umsetzung mit Isocyanaten der Formel R4NCO.

5) Amine der Formel I (Z=NR4R5) erhält man durch Umsetzung entsprechender Halogenide (Chloride) der Formel I [Z=Hal(Cl)] durch Umsetzung mit Aminen HNR4R5 in an sich bekannter Weise.

Die Grundkörper der Formel III lassen sich in an sich bekannter Weise, beispielsweise analog den Verfahren der DE-OS 1 668 896 und 2 433 067 herstellen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I besitzen ein breites Wirkungsspektrum gegen Schadgräser, werden aber durch zweikeimblättrige Kulturpflanzen und durch verschiedene Getreidearten toleriert und können daher zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Kulturpflanzen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2-95 Gew.-%. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig disper-gierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. poly-oxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stea-rylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylme-than-6,6'-disulfonsaures Natrium, dinaphthylmethandisulfon-saures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Buta-nol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netzmittels, beispielsweise eines polyoxyäthylierten Alkyl-phenols oder eines polyoxyäthylierten Oleyl- oder Stearyl-amins, erhalten.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, poly-acrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise — gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln — hergestellt werden.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10% und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10% bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten

5

to

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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meistens 5-20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und 10,0 kg/ha Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,5 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden.

Formulierungsbeispiele

Beispiel A:

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxäthyliertes Nonylphenol(lOAeO) als Emulgator.

Beispiel B:

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

25 Gew.-Teile Wirkstoff

64 Gew.-Teile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als

Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel C:

Ein Stäubemittel wird enthalten, indem man

10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel D:

Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2-15 Gew.-Teilen Wirkstoff 98-85 Gew.-Teilen inerten Granulatmaterialien, wie z.B. Atapulgit, Bimsstein und Quarzsand.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

2-[4'-(2" ,4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi ]-propanol

28,6 g (0,75 Mol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 2 1 absolutem Äther vorgelegt. Unter Rühren werden 354,3 g (1 Mol) 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propionsäure-äthylester gelöst in 500 ml absolutem Äther so zugetropft, dass das Reaktionsgemisch am Sieden gehalten wird. Nach der Zugabe wird 1 Stunde unter Siedetemperatur nachgerührt. Nach Zugabe von einem Liter Wasser und einem Liter 10%iger Schwefelsäure wird die ätherische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 300 ml Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherphasen werden mit

Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abziehen des Äthers wird der verbleibende Rückstand unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 303 g (96,7 % d. Th.) 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propanol vom Kp0il: 181°C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Analog wurden hergestellt:

6

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Kp. (°C)

Cl-

Br-'

CHa -0-C-CH2-0H

f

H

çh3

-o-c-chj, -oh »

H

168-172/0,05 Torr

164/0,02 Torr f5c-

—0—

CHg

-o-c-chjj-oh t

H

140/0,05 Torr

H*C-

häc fsc-

-0-

ch3 -o-c-ch2-oh t

h

çh3

•o-c-ch2-oh

1

h

çh3

o-c-ch2 -oh

H

156/0,07 Torr

165/0,02 Torr

133/0,02 Torr

Beispiel 8

2-[ 4'-(4"-T rifluormethylphenoxi)-phenoxi ]-1 -chlor-propan

31,2 g (0,1 Mol) des in Beispiel 4 erhaltenen Alkohols werden in 150 ml Toluol mit 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin vorgelegt und auf —5°C abgekühlt. Zur vorgelegten Mischung werden 13,1 g (0,11 Mol) Thionylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Nach der Zugabe wird Yz Stunde nachgerührt, die Temperatur langsam auf 110°C gesteigert und dort 2 Stunden gehalten. Man kühlt ab, gibt ca. 150 ml 20% ige Salzsäure zu und rührt % Stunde nach. Die Toluolphase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten Toluolextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Toluol wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand destilliert. Nach der Destillation erhält man 31,3 g (94,6% d. Th.) 2-[4'-(4"-Trifluormethyl-phenoxi)-phenoxi]-l-chlor-propan vom KpL2: 182°C, welches nach 4 Tagen erstarrt und einen Fp. von 38°-39°C aufweist.

45

50

55

60

f3c

CHS -0-C-CH2 -Cl t

H

65

Analog wurden hergestellt:

7

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Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

Kp. (°C)

10

ch3 -o-c-chg -cl h

çh3

■o-c-cha-cl t

h

159/0,05 Torr

170/0,08 Torr

11

ch3

-o-c-ch2-ci t

h

Beispiel 12

Benzoesäure-<2-[4'-(4"-chlorphenoxi)-phenoxi]-prop-l-yl>--ester

23 g (0,083 Mol) des in Beispiel 2 erhaltenen Alkohols werden mit 9,3 g (0,092 Mol) Triäthylamin in 50 ml Toluol gelöst und innerhalb von 15 Min. zu einer auf Raumtemperatur befindlichen vorgelegten Lösung von 11,7 g (0,083 Mol) Benzoylchlorid in 150 ml Toluol zugetropft. Nach der Zugabe, während der die Lösung sich auf ca. 40°C erwärmt, wird 2 Stunden nachgerührt und zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid zweimal mit je 200 ml Wasser 25 gewaschen. Die Toluolphase wird getrocknet, Toluol wird abdestilliert. Trocknen des Rückstands liefert 31,4 g (99% d. Th.) an Benzoesäure-<2-[4'-(4"-Chlorphenoxi)-phenoxi]--prop-l-yl>-ester, welcher nach 3 Tagen fest wird und einen Fp. von 68,5°C aufweist.

30

Analog wurden unter Einsatz der entsprechenden Säurekomponente hergestellt:

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

nD/Fp. CC)

13

cl-

chg 0

-0-c-cho -0-m>

i h

-Cl nD24'5: 1,5874

14

Cl

-0-

chg o

-0-c-ch2-0-c h cl

Fp.: 43-44

15

cl-

16 cl

-0-

Cft,

ch3 0

-o-c-chl -o-c i

h

0 ch.

3 w

-0-c-cho-o-c-c-o-

t i h h no.

nD24'5: 1,5857

nD23: 1,5844

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

8

Verbindung der Formel I

Cl

Cl-

ch3 0 ch3

-0-c-cho-o-c-c-o

I «

h h ch3 0 ch3 •o-c-ch2-0-c-ç-0 H H

-Cl

-CFa

Cl-

Cîk 0

•o-c-ch2 -o-c- (ch2 )8 -ch3

H

Cl-(

>-0

ch3 0 ■o-c-ch2 -o-c-ch2 -ch2 -ch3

H

Cl«

Cl-

CHS 0 -0-C-CH2 -o-c-ch2 -Cl h

çh3

-0-C-CHo -0-c-i 2

h ch3 0 -o-c-cho -o-c-

i h

ch3 0 -0-c-ch2-0-c-

ch3 0 -o-c-ch2 -o-c-

-n0a

-cho,

h

-Cl ciclici

ÇH3 O ■o-c-ch2 -0-c-

-c1

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

9

Verbindung der Formel I

cl-

c1

,c1

Cl -0-

ch3

-0-c-cii2 -

I

h ci^öc-°-O-0tcH2-

0-c-ch2 -ch2 -chjj ch,

0

If

-0-c-ch2 -0-c-(ch2 )8 -cha

I

h

-Cl

-cfa fäc

-0-

ch3

-o-c-ch.

h

0

,-o-c-ch3

f8c-

-cha

627916

10

Beispiel Nr. Verbindung der Formel I

nD/FP. (°C)

39

F*C-(( ))-0-

CHg 0

-0-C-CH2-0-C-H

-Cl nD24: 1,5490

40

F* C-(( )>-0-

-c1

nD24: 1,5553

41

f8c-

-o-

CHa 0

-0-C-C«2 -0-C-CHa Cl H

nD24: 1,5190

42

f3c-

-0-

ch,

L3

0

■o-c-ch2-o-c-c=ch h cn nD24: 1,5755

43

44

f* c-(( )\-0

f8c-(( )>-0-

ch3 0 ch3 ■o-c-ch2 -o-c-c-o-<

h h

CH3 0 CH3

-0-C-CHo -O-C-C-O-

i t

H H

>-0

Cl -0-

_Cl Fp.: 38-40

-Cl nD23: 1,5568

45

f3c-

-0-

ch3 0 ch3

-o-c-ch2-o-c-c-o-

t f h

h

—0—« )-cfg Fp.: 67-70

46

FsC-d ))-0-

chg 0

-o-c-ch2 -o-c-ch2 -ch2 -ch3

H

nD23: 1,5008

47

48

fsc-

c1 -0-

CH.

fsc-(( ))-0-<( j)-0-c-CH2-0-c-(ch2 )8-ch3

i

H

CH3 0 •O-C-CHg-O-C-

i

H

nD23: 1,4911

nD23: 1,5485

49

Hs C-<( ))-0

CH3 O

-0-C-CH2 -O-C-H

nD23'5: 1,5730

11

627916

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel I

nD/Fp. (°C)

50

-0-

CHS -O-C-CPL,

i

H

-o-S-Q^cx

Kp 148°/0,02 Torr

CHS 0 Cl

! H «

15

20

Beispiel 51

2,2-Dichlorpropionsäure-<2-[4'-(2" ,4"-dichlorphenoxi)--phenoxi ]-prop-l-yl>-ester

31,3 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Alkohols werden mit 21,5 g (0,15 Mol) Dichlorpropionsäure, 50 ml Chloroform und 1 ml konz. H2S04 6 Stunden unter Rück-fluss gekocht. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop abdestilliert. Man kühlt ab und wäscht dreimal mit je 60 ml Wasser, neutralisiert mit Bicarbonatlösung, wäscht mit 100 ml Wasser nach, trocknet und destilliert zur Trockne. Der verbleibende ölige Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 39,1 g (91% 25 d. Th.) an 2,2-Dichlorpropionsäure-<2-[4'-(2",4"-dichlor-phenoxi)-phenoxi]-prop-l-yl>-ester vom Kp0 05: 204° bis 206°C; nD23: 1,5602.

30

Cl-(( )>-0-((. ))-0-C-CH2 -0-C-C-CHs

H Cl 35

Analog wurden hergestellt:

Beispiel Nr. Verbindung der Formel I

nD/Kp (°C)

52

53

Cl-

Br-

-0-

,C1 -0-

CHg 0 Cl -0-C-CH2 -O-C-C-CH,

I I

H Cl

CHjs 0 Cl -O-C-CHg-O-C-C-CHjs H Cl nD23: 1,5525

54

55

F*C-

F*C

~0-i

Cl

CH3 0 Cl ■0-C-CH2 -O-C-C-CH;

I I

H Cl

5

CHg 0 Cl -O-C-CHg -O-C-C-CH^ H Cl

Kp 193-97/0,1 Torr nD23: 1,5225

627916

12

Beispiel 56

l-Methylaminocarbonyloxi-2-[4'-(2"-chlor-4"-trifluormethyl-phenoxi)-phenoxi ]-propan

15 g (0,043 Mol) des in Beispiel 7 erhaltenen Alkohols werden mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und 1 ml Tri-äthylamin in 150 ml Toluol 7 Stunden bei 100°C gehalten. Man kühlt ab, wäscht mit 100 ml Wasser, trocknet und destilliert Toluol unter Vakuum ab.

Der verbleibende Rückstand wird bei 100°C unter Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 17,1 g (98,5% d. Th.) an l-Methylaminocarbonyloxi-2-[4'-(2"-chlor-4"--trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan vom Fp. 64°-65°C.

10

CHH

0-

0

II

•0-c-cho-0-c-nh-ch,

f

H

Analog wurden hergestellt (s. Tabelle):

Beispiel Nr. Verbindung der Formel I

%,/Fp. (°C)

57

Cl«

-0«

CHg 0

■0-c-ch2-o-c-nh-ch3 h

Fp.: 76-77

58

Cl-

-0"

CHs

0

II

•0-C-CH2 -0-C-NH-C8 Rf (n)

H

nD24: 1,5488

59

Cl

-0-

ch3 0 •o-c-ch2-o-c-nh-h

Fp.: 68-69

60

61

62

63

Cl-

Cl-<

Cl-

ch3 0

-0-c-cho-0-c-nh-

t h

CHg

0

II

-0-c-ch2-o-c-nh-

ch3 0

■0-c-ch2 -0-c-nh-

ch3 0

-o-c-ch2 -o-c-nh-ch3 h

-Cl

Fp.: 76

nD24: 1,6006

nD24: 1,5935

nD24: 1,5690

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

13

Verbindung der Formel I

ch.

0

ti

-ö-°-o-

Br"O_0~

■0-c-ch2 -o-c-nh-(cgh? )n h ch8 0 0-c-ch2 -0-c-nhcha h

CH3 0 -0-C-CH2 -O-C-NH-(C3 H? )n H

CH3 0 0-C-CH2-O-C-NH

ch3

0

0-C-CH2-0-C-NH-

H

-Cl f3c-

-0-

ch3 0 •o-c-ch2 -o-c-nh-ch3

f

H

f3c

-0-

ch3 0

■O-C-CHg -0-C-NH-C3H7 (n) 1

h f«c

-0-

CH3 0 -0-C-CH2 -O-C-NH

f*c-

-0-

CH3 0 ■0-C-CH2 -O-C-NH H

-Cl ch3 0

■o-c-ch2 -o-c-nhch3

i h

ch3 0

-0-c-ch2 -o-c-nh-

627 916

14

Beispiel 75

l-Dimethylaminocarbonyloxi-2-[4'-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi ]-propan

25 g (0,08 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Alkohols werden mit 21,5 g (0,2 Mol) Dimethylcarbamidsäurechlorid und 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin in 150 ml Toluol zum Rückfluss erhitzt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr zu sehen ist. Die Mischung wird heiss abfiltriert, nach Abkühlen mit 150 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Toluol wird unter Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatogra-phisch über Aluminiumoxyd neutral mit Äthylacetat als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdestillieren des Äthylacetats erhält man 26,6 g (86,4% d. Th.) an 1-Dimethylamino-carbonyloxi-2-[4'-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan mitnD24: 1,5609.

10

15

ch3 0

-0-c-ch2-o-c-n(ch3 )2 h

20

Analog wurden hergestellt:

Beispiel Nr. Verbindung der Formel I

76

77

CHg

I

0

II

-0-C-CHg -O-C-N( CHg )2 H

CHg 0

•0-C-CH2-O-C-N ( CHg )2 H

78

FSC

ç* 0 ■0-C-CH2 -O-C-N( CHg )2

t

H

Analyse:

€

H

N

ber.:

59,5

5,3

3,7

gef.:

59,4

5,2

3,4

Beispiel 79

l-Äthoxycarbonyloxi-2-[4'-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]- 50 -propan

31,3 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Alkohols werden mit 15,9 g (0,105 Mol) a-Chlorkohlensäureäthylester und 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Aceton 55 zum Sieden erhitzt. Es tritt eine leichte Abspaltung von Kohlendioxid ein. Nach 18 Stunden wird vom Salzanteil abfiltriert und Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird säulen-chromatographisch mit Aluminiumoxyd und Äthylacetat als Eluiermittel gereinigt. Das Eluiermittel wird abdestilliert und 60 der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 18,5 g (48% d. Th.) an l-Äthoxycarbonyloxy-2--[4'-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan mit nD24: 1,5516.

15

627916

Beispiel 80

Methansulfonsäure-<2-[4'-(4"-trifluormethylphenoxi)--phenoxi ]-prop-l -yl>-ester

25 g (0,08 Mol) des in Beispiel 4 erhaltenen Alkohols werden mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 50 ml Toluol gelöst und innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 9,2 g (0,08 Mol) Methansulfonylchlorid in 140 ml Toluol eingetropft. Nach der Zugabe wird 2 Stunden nachgerührt und dreimal mit je 150 ml Wasser gewaschen. Es wird getrocknet und Toluol unter Vakuum abdestilliert. Trocknen des verbleibenden Rückstandes unter Vakuum liefert 29 g (92,7% d. Th.) an Methansulfonsäure-<2-[4'-(4"-trifluor-methylphenoxi)-phenoxi] -pro-1 -yl>-ester.

fso

-0-

CHs

O-C-CHjj-O-SOjj-CHss t

h io

15

20

Analyse: ber.: gef.:

C 52,3% C 52,0%

H 4,4% H 4,3%

Analog wurden hergestellt:

8,2% 8,0%

25

Beispiel Nr. Verbindung der Formel I

nD/Fp. CO

81

FjrC-

ÇH3

-O-C-CHg-O-SOji nD23'5: 1,5412

82

Cl-

,c1

83

Cl ch5

-o-c-ch2-o-so2-

h chä

0-c-ch2-0-s02

T

h

Cl

Fp.: 56-58

84

häc ch5

-o-c-ch2-o-so2 h

Beispiel 85

l-N-Piperidino-2-[4'-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan

27,5 g (0,083 Mol) des in Beispiel 10 erhaltenen Chlorids werden mit 150 ml Piperidin im Autoklaven 10 Stunden bei 140°C gehalten. Nach Abkühlen wird in 400 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Methylenchlorid wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand unter Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 28,5 g (90,4% d. Th.) an l-N-Piperidino-2--[4'-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan; nD22: 1,5688.

60

65

ÇH3

-o-c-ch2-n \

h ny '

627916

Analog wurden hergestellt:

16

Beispiel Nr. Verbindung der Formel I

86

87

88

89

90

CI

OC

CI"

-o-

-o-c-ch2-n \

h ny—'

^ r~\

-O-C-CHg -N \ H ^—'

CHS /— -O-C-CHg-N H ^—

CHS ,

» / -O-C-CHg-N

H ^—I

CH.

-O-C-CHg-N I H N'

nD23: 1,5597

C H F ber.: 66,5 6,4 15,0 gef.: 66,0 6,2 15,0

nD23'5: 1,5208

Beispiel 91

l-Aminocarbonyloxi-2-[4'-(4"-trifluormethylphenoxi)--phenoxi]-propan

31,2 g (0,1 Mol) des in Beispiel 4 erhaltenen Alkohols wurden mit 13 g (0,2 Mol) Natriumcyanat in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt, dazu tropft man unter Rühren innerhalb einer Stunde 24 g Trifluoressigsäure. Nach der Zugabe wird so lange zum Sieden erhitzt (ca. 2 Tage), bis dünn-schichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Es wird abgekühlt und in 400 ml Wasser eingerührt, die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Methylenchlorid wird abdestilliert, der verbleibende Rückstand wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Nach Umkristallisieren erhält man 27,2 g (80,4% d. Th.) an l-Aminocarbonyloxi-2-[4'-(4"-trifluorme-thylphenoxi)-phenoxi]-propan mit Fp. 80°-82°C.

Analog werden hergestellt:

Beispiel Nr.

40

92

45

93

50

55

F*C-

CH3 0 -0-C-CHg-0-C-NH2 h

95

60

CH3 0 •OC-CHg-O-C-NHj, H

94

Br-

F5C-

CH3 0 -0-C-CH2-0-C-NH2 H

CH3 0 -O-C-CHg-O-C-NHjj H

CH,

0

ti

-0-C-CH2-0-C-NH2 H

65

Beispiel 96

Natrium-2-[4'-(4"-Trifluormethylenoxi) phenoxiJ-propyl-sulfat

13,4 g (0,115 Mol) Chlorsulfonsäure werden vorsichtig mit ca. 15 ml Diäthyläther vermischt, auf — 10°C gekühlt und tropfenweise mit 31,2 g (0,1 Mol) 2-[4'-(4"-Trifluorme-thyl-phenoxi)-phenoxi]-propanol-(l) versetzt. Nach erfolgter

17

627916

Zugabe wird die Temperatur 2 Stunden gehalten und anschliessend auf Raumtemperatur erwärmt. Der Äther wird unter Vakuum entfernt und die so erhaltene freie Säure tropfenweise mit einer Lösung von 9 g (0,225 Mol) Natronlauge in 50 ml Wasser versetzt. Unmittelbar bei der Zugabe fällt das Salz aus; es wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet. Man erhält 36,6 g (95,7% d. Th.) anNatrium-2-[4'-(4"-Trifluormethylphen-oxi)-phenoxi]-propylsulfat vom Fp. 235,50 (Zers.).

10

F_C

Oo -O"

CH,

I J

-CH-CH_-0-S0?Na9

15

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

Beispiel

Fp. (°C)

97

98

ch3

•o-c-chg-0-s03 h H

ch.

i s

■0-c-ch. H

,-0-s0sh

99

100

f«c br-

-o-so3h

-0-s0,h

101

102

103

Br

Cl

çh3

■0-c-ch2 !

h

çh3 ■ 0-c-ch. h

-0-S0sNa

1 —0—SO* Na

çh5

■0-c-chg -0-s03 Na h

226-7 (Zers.)

104

F*C—

çh3

•O-C-CHg. H

■0-s03 k

206-209 (Zers.)

627916

18

Beispiel

Fp. (°C)

105

106

107

Cl

Br—

—0—

Cl

-0'

ÇHs ■ 0-C-CHg-SH

i

H

CHS

•0-C-CHo -SH »

H

çh3

-o-c-ceg-sh t

h

108

109

f*c«

frc

Cl

CHS

-0-c-ch2-sh h

çh3 ■o-c-ch2-sh

I 2

h

110

111

112

elei ch3 p j-\

■O-C-CHg-0-SO3 NH2 O h ^—

ch3

■o-c-chg- o-sof NH0 O t 3 v 2 /

h \—'

ch3

t © ©

■O-C-CHg - O-SO3K

h

136-137° (Z.)

127-128° (Z.)

215° (Z.)

113

F3C

—0—1

chs © \

■0-c-ch2-o-so, nh 0

H 3 ^

112-113° (Z.)

114

F C -, 3

-0-<

Ìh3 e©

■O-C-CI^>-so3NH4

H

137° (Z.)

19

Analog Beispiel 12 wurden weiterhin folgende Verbindungen hergestellt:

627916

Beispiel nD bzw. Kp (°C)

,C1

115

116

117

118

Cl-

Br frc-

F«C-

,C1

■■ö"

CH3 o ^CH2 ■O-C-CH«-0-C-CH I H \CH2

Cl

CH5 0

-O-C-CHg-0-C !

H

CIL

i

0

it

-0-C-CH2-0-C-CH=CH2 -0-C-CH2 -O-C-CH «C J

1 \

H N CH_

nD24: 1,5645

Kp 220°/0,05 mm

Kp 17070,003 mm

Kp 170°/0,02 mm

119

120

FSC-

—0—

bzw.

/,ch2

-ch--c chg ch3 0 ^

-0-C-CHp-0-C-CH H NCH2

Cl

CH.

s

0 CIL

•0~C-CH2 -0-C-CH-0— H

-cl nD25: 1,5142

nD42'5: 1,5452

121 F3C

•0—

CH3 0

-0-C-CH,-0-C-CH-CH3

T t

H Br '

n«22: 1,5202

627916 20

Weiterhin lassen sich nach den beschriebenen Verfahren folgende Verbindungen herstellen:

wie unter Beispiel

Cl-

ch3

-o-c-ch2-oh

Cl

—0—<

^ ch3 -o-c-ch2-oh t

r,-, h cl

-0-

çh3

-o-c-ch2-oh

Br h

cl-

-0-

çh3

-o-c-ch2-óh t

ch.

h cl-

cl-

c1

f3c-

-0

h3c

Cl -0-

c1

h*c

/

ch3

-o-c-ch2-oh t

h

çhs

-o-c-ch2-oh t

cl h

-0-c-cho-oh

çh3

-o-c-ch2-oh t

h

Qch3

-o-c-ch2-oh c1h

21

627916

wie unter Beispiel

FsC-

fsc-

ch3

-o-c-chg-oh r*

Cl ck,

-o-c-ch2-oh t 2

Cl h

frc

-0-

hsc

çhs

-o-c-ch2-oh

T

h

Br-

-0-

ch3

-0-c-ch2-0h m H

Br

-0~

ch3

-o-c-ch2-oh

Br »

B:

-0-

ch3

-o-c-ch2-oh »

h

Br h*c ch5

-o-c-chg-0h t *

h

Cl

-0-

c1

ch.

-0-c-ch2-cl

I

h

Cl-(

>-0

Cl ch,

t

-0-c-ch2-cl

Cl-

—0—1

çh3

-o-c-ch2-ci t

Br h

627916

22

wie unter Beispiel cl-

cha

-o-c-ch2-ci ch^

cl-

ch3

-o-c-ch2-ci »

h

ÇH3

-o-c-ch2-ci t

h

çh3

-o-c-ch2-ci

Br *

çh3

-o-c-ch2-ci t

h f* c

-0-

ch3

-o-c-ch2-cl ci*

f3c

-0-

f, c-<

" ch3

-o-c-ch2-Cl cl h f*c h3c ch3

-o-c-chg-cl h

Br-

-0-

çh3

-o-c-ch2-ci

Cl h

23

627916

wie unter Beispiel

Br-

Br

çhs

-0-c-ch2-cl

Br

Cl

H

ch,

-c-c-ch2-c1 ! ^

Cl

H

Br-

ch3

-0-c-ch,-cl i

h cl-

-0-

CH,

0

•0-c-ch2-0-c-ch3

12

cl-

CH3 0

•O-C-CHg - O-C-CHg -CH; H

3

12

cl—

-0-

ch,

0 CHa ti i

■O-C-CHg-0-C-C-H

t 2 t

H

CH,

12

Cl-

-0-

ch,

0

-O-C-CHg -0-C-CH=CHg H

12 oder 51

627916

24

wie unter Beispiel-

ch3 0 ycez

-0-c-ch,-0-c-ch I t \ I

h xch2

CH,

0

Cl

■0-C-CH2-0-C-CH2-0-H

-Cl

12

Cl ch,

0

•0-C-CH2 -O-C-CHg -o-k

12

ci ca,

o h.

■0-c-ch2-0-c-ch2-h

-Cl

12

Cl«

ch,

0 ch,

f x3 v

-0-c-ch2-0-c-ch-0-h

-Cl

12

ch3 0 ch3 ■o-c-ch2 -o-c-ch-o-

H

-Cl

12

Cl-

h3c ch3 o ch3

■0-c-ch2 -o-c-ch-o-' h

-Cl

12

ch3 0

-0-c-ch2-0-c(ch2)3" h

-Cl

12

ch3 0

-0-c-ch2-0-c(ch2 )a-h

-Cl

12

Cl-

CHS 0 Hs C\

■0-C-CH2-0-C(CH2)3-0-

-c1

12

25

627916

wie unter Beispiel

Cl-

CH, 0 CH~

-Br

12

12 oder 51

12

627916

26

wie unter Beispiel .

Cl»

XI

ch3 0 -o-c-ch2-o-c(ch2 )3-o-

-Cl

12

Cl-

Cl-,C1

Br-^

Br-.

Br-

Br-.

Cl -0-

c1 -0-.

CH?

-0-C-CH2-0-C(CH2)s-

k

CH,

H3C.

0

-o-c-ch2-o-c(ch2 )3-0-

h

CH,

0 CH,

it »

Clv

-0-C-CH2 - 0-C-CH-0-.

!

H

Cl -0-

c1 -0-

c1 —0—

Cl -0-

CH,

0

-0-C-CH2-0-C-CH3 H

0

f^1/T\

"°"C"CH2 "CH=

CH,

0 u

-Cl

-Br

-0-C-CH2-0-C-CH2-CH2-CH5 H

CH3 0 -O-C-CHg-0-C(CH2 )8-CH, H

0 /CH3

« I! /

ch3

-o-c-chg-0-c-ch i

H

CH,

\?h.

o

-O-C-CHg-0-C-CH=CHg H

CHS 0 -O-C-CHg -0-C-CH=CH-CH3 H

12

12 oder 51

27

627916

wie unter Beispiel

Br-

CH3 0 Qpj

! II ^-^n3

■o-c-ch,-o-c-ch=c^

h xch>

ch3 0

•0-c-ch2-o-c-ch-chj

« 2 !

h Br ch3 0

.0-c-ch2-o-c-ghclj

T

h ch,

0

u

.ch,

■0-c-ch2-0-c-c-h t \

h \ch5

ch3 0 ■o-c-ch2-o-c-

h ch,

0

Cl

.0-c-ch2-0-c-< h

-Cl

12

Br-

ch5 0

-o-c-chg-o-c-h

-ch,

12

-ÎJ Cv

0

o-c-ch,-o-c-ch, -0-

t h

-Cl

12

627916

28

wie unter Beispiel

Br-

0

■O-C-CHg-

c1

0

1!

h3c

-o-c-ch2-o-

0 ch3

■ 0-c-ch-0-

0 ch:

ti i

.o-c-ch-0-

0 ch3hsq

« i

. o-c-ch-0-

0

II t

■o-c-ch-0-

0

-0-c ( chg )s-

0

-0-c(ch2)3-0-

CHk

-Cl Cl

-Cl

-ch,

-Cl

-Cl h, c

0

-c-ch2-0-c(ch2 )3-0-h

0 chs

It I

■0-c-ch-0-

0 ch3

ii t

■ 0-c-ch-0-

-c1

-Cl

12

29

627916

wie unter Beispiel

Br—

Br ei

"O-1 Cl

CH,

0 ch,

f 13 w Yia3

•0-C-CH2 -0-C-CH-0-

i 2

H

CH3 0 CH3 •O-C-CHg - 0-C-CH- 0-

H

Br. -0~

-C1

-CF.,

12

f3c-

CH,

0

-0-C-CH. - 0-C-CH, -CH,

t

H

12

Fr C

f3c-

-0"

-0-

CH3 0 ^CH3

-0-C-CH,-0-C-CH » \

H ACH

ch3

0

it

-0-c-ch2-0-c-ch= CH-CH3

ch3 0

■•0-0 -0-C-CH2-0-C-CHCl

12

12 oder 51

12

F,C

f5c frc

—0—

CH3 0 CH3 -0-C-CH2-0-C-CH-0-

ch3 0 ch3h3q

-o-c-ch2-o-c-ch-

H

ch3 0 ch3

-0-c-ch2-0-c-ch-

i h

H3c

-Cl

-CH,

12

fäc-

f,c-

CH,

0

II

-o-c-ch2-o-c(ch2 ),-o-

i

H

c

CH,

-o-c-ch2-o-c(ch, )3-0-

1

H

-Cl

12

627916

30

wie unter Beispiel

FSC-

ch3 0 hsc -o-c-ch2-o-c(ch2 )a-0-

i h

-cl

12

f3c-(( ))-o-

ch3 0 ch3 ■o-c-chg-o-c-c-o-

h

H

-Br

12

Cl

-0-,

ch3 0 -0-c-ch2-0-c-ch3

cl h

12

cl

-0'

ch3 0 -o-c-ch2-o-c-ch2-ck2-ch3

Cl H

12

cl

-0.

ch,

0

i ii

-0-c-cho-o-c-ch=c:

t

H

-ch3

'ch,

12

ch,

i3 0

t II

-0-c-cho-0-c-cho-ch,

i h

12

cl

CH,

0

-O-C-CHg -0-8

Cl t

h

12

Cl«

CHS 0 -0-C-CH2-O-C-CHg Cl

Br H

12

cl chs 0 -0-c-ch2-0-c-chclj ch3^

12

cl-

ch3 0 ch3

-0-c-ch2 - 0-c-ch- 0-

T

TT h

-cl

12

31

627916

wie unter Beispiel

Cl-

ch,

0 ch,

-O-C-CHg-O-C-CH-O

—0—

-cf,

12

Cl«

ch3 0 -o-c-chg-0-c-ch2 h ch, »

0

II

-O-C-CHg-0-C-CH3

ch3 0

-o-c-chg-0-c-ch, h

12

Cl

Cl hsc ch3 0

-o-c-chg-0-c-h

-Cl

12

f*c-

-0-

CH

l3

C

O-C-CHg-0-C-CH3 H

f, c-

-0-

ch3 0 ^chz

-o-c-chg-0-c-ch » \

c1 h xch3

12

f, c

-0-

ch3 0 -o-c-chg-0-c-ch=c:

T 8

cl h

'CHS •CH,

12

f3c ch3 0

-O-C-CHg -O-C-CHg -CHg -CHS ■Br H

12

f3c

-0-.

ch3 0

o-c-chg-0-c !

r H

-CH,

12

627916

32

wie unter Beispiel

F*C-

-0-

C1 CHg 0

-0-C-CH2-0-C-CH8 Cl»

12

FSC-

-0-

h3c ch3 c

-0-c-ch2-0-c-ch, h

12

F*C

-0-

h3c ch3 0 -o-c-ch2 -o-c-ch2 -ch2 -ch3

h

12

F*C

ch3 0 nu

I II ^tt3

■0-c-cho-0-c-ch=c.

h cife

12

Fjr C

—0—

h5c ch3 0 ■o-c-ch2-o-c-chcib t

h

12

CH,

0 H

u i

-0-c-chp-0-c-c-ch,

t h

i

Br

12

FRC

h3c ch3 0

-0-C-CHo -0-C-

t

H

-Cl

12

f, c ch3 0 ch3

•o-c-ch2-o-c-ch-

i h

-Cl

12

Br>

-0-

ch3 o

-o-c-ch2-o-c-ch3

Cl "

12

Br-

-0-

CH3 0 -O-C-CHo-0-C-CH=C^

t ^ \

C1H

ch,

ce,

12

33

627916

Biologische Beispiele Beispiel 1

Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschliessend wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Bonitierung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94) ermittelt:

10

thylphenyl)-äther] und Mecoprop [2-(4'-Chlor-2'-methyl-phenoxi)-propionsäure] verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die beanspruchten Verbindungen im Durchschnitt besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen gemäss Beispiel 2, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 21, 26, 27, 28, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 58, 60, 61, 62, 64, 69, 70, 72, 75 und 81.

TABELLE I

Unkraut-Bonitierungszahlen bei Vorauf lauf behandlung

Wertzahl

Schadwirkung in % an Unkräutern Kulturpflanzen

1

100

0

2

97,5

bis

<100

> o bis

2,5

3

95

bis

< 97,5

> 2,5

bis

5

4

90

bis

< 95

> 5

bis

10

5

85

bis

< 90

>10

bis

15

6

75

bis

< 85

>15

bis

25

7

65

bis

< 75

>25

bis

35

8

32,5

bis

< 65

>35

bis

37,5

9

0

bis

< 32,5

>67,5

bis

100

Ebenso wurde bei den eingesetzten herbiziden Vergleichsmitteln Fluorodifen [4-Nitrophenyl-(2'-nitro-4'-trifIuorme-

15 Beispiel Nr.

Dosierung (kg/ha A.S.)

AL

Pflanzenarten SA LO

EC

1

2,5

2

1

2

0,6

3

2

1

2

20 4

2,5

1

0,6

1

8

2,5

1

2

1

0,6

2

25 22

2,5

3

1

0,6

4

2

30

2,5

1

0,6

3

2

1

30

29

2,5

2

1

0,6

3

1

24

2,5

4

2

35

0,6

5

4

3

2

63

2,5

4

3

1

3

0,6

4

5

4

5

71

2,5

1

40

0,6

2

1

80

2,5

2

1

0,6

5

3

Fluoro-

2,5

7

1

4

45 difen

0,6

8

5

8

Meco

2,5

4 '

3

5

3

prop

0,6

7

6

8

7

50 AL = Alopecurus myosuroides

SA = Setaria lutescens

LO = Lolium multiflorum

EC = Echinochloa crus-galli

Beispiel II

55 Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die 60 Wirkung der Präparate bonitiert. Auch hier dienten Fluorodifen und Mecoprop als herbizide Vergleichsmittel. Die beanspruchten Verbindungen waren bei diesem Applikationsverfahren zwar etwas schwächer wirksam als bei dem in Beispiel I beschriebenen Vorauflaufverfahren, jedoch waren sie 65 besser gegen Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tabelle II). Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen gemäss Beispiel 2, 10, 24, 36, 37, 39 und 41.

627 916

34

TABELLE II

Unkraut-Bonitierungszahlen bei Nachauf laufanwendung

Beispiel

Dosierung

Pflanzenarten

Nr.

(kg/ha A.S.)

AL

SA

LO

EC

1

2,5

5

1

0,6

8

2

1

4

2,5

1

0,6

2

1

2

1

8

2,5

1

2

1

0,6

2

22

2,5

8

3

2

1

0,6

9

3

5

30

2,5

3

2

1

0,6

9

4

3

1

29

2,5

2

1

0,6

7

2

71

2,5

4

1

0,6

6

2

6

1

Fluoro-

2,5

8

2

6

4

difen

0,6

8

3

8

6

Meco

2,5

8

7

8

prop

0,6

9

8

9

Beispiel III

Samen einer grösseren Anzahl von Kulturpflanzen wurden in Töpfen eingelegt. Ein Teil der Töpfe wurde 2 bis 3 Wochen in einem Gewächshaus zum Keimen und Auflaufen aufgestellt und mit erfindungsgemässen Substanzen behandelt, nachdem die Pflanzen 2 bis 3 echte Blätter entwickelt hatten; die anderen Töpfe wurden unmittelbar nach dem Auslegen in derselben Weise besprüht, wie in Beispiel 21 angegeben.

Das Ergebnis wurde 4 bis Al/2 Wochen nach der Behandlung festgestellt, es ist in Tabelle III enthalten. Im einzelnen zeigen die Ergebnisse, dass fast alle zweikeimblättrigen

Kulturpflanzen in der höchsten Dosierung (2,5 kg/ha) die erfindungsgemässen Präparate sowohl im Vorauflauf- (pre-emergent) wie im Nachauflauf-Verfahren (postemergent) sehr gut vertragen; da die wirksame Dosierung bei ca. 0,6 kg/ha liegt, sind die erfindungsgemässen Wirkstoffe somit in diesen Kulturen gut selektiv.

TABELLE III

Vor- und N achauflauf Wirkung auf Kulturpflanzen, Dosierungen 2,5 und 0,6 kgfhaA.S.

Beispiel

1

preem. 2,5 0,6

2

preem. 2,5 0,6

2

postem. 2,5 0,6

4

preem. 2,5 0,6

4

postem. 2,5 0,6

Gerste

2 1

1

1 1

Weizen

2 1

-

3

1

- -

4 1

Zuckerrübe

1 1

3

2

1

3 1

2 1

Spinat

1 1

3

1

2 -1

1 1

Sonnen

blume

1 1

1

1 1

Salat

3 1

1

3 1

2 1

Raps

1 1

2

1

2 1

Weisskohl

1 1

3

1

2

1

2 1

3 1

Blumenkohl

1 1

2

1

2 1

1 1

Gurke

1 1

1

5

1

3 1

5 1

Soja

1 1

1

3 1

2 1

Luzerne

1 1

2

1

3

1

1 1

2 1

Buschbohne

1 1

3

1

3

1

3 1

1 1

Erbse

1 1

2

1

2 1

1 1

Ackerbohne

1 1

1

1 1

Lein

1 1

2

1

1 1

2 1

Baumwolle

2 1

1

3

1

1 1

2 1

Tomate

1 1

2

1

3

1

1 1

2 1

Tabak

2 1

1

4

2

1 1

4 2

Sellerie

1 1

1

1 1

Möhre

1 1

1

1 1

Beispiel IV

Samen von Mais und Reis und von einigen in diesen Kulturen auftretenden Ungräsern wurden in Töpfen ausgesät und 3 Wochen im Gewächshaus keimen lassen. Die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate und die Vergleichsmittel wurden anschliessend in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen wurde die Wirkung der Präparate ermittelt.

Als Vergleichsmittel wurden folgende Verbindungen verwendet:

A = 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäu-

re-methylester (DT-OS 22 23 894) B = 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-iso-

butylester (DT-OS 22 23 894) C = 2-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propion-säuremethylester (DT-OS 24 33 067)

Die beanspruchten Verbindungen zeigten gegenüber den Vergleichsherbiziden eine deutlich bessere Verträglichkeit bei Mais und/oder Reis. Bei den Dosierungen, die die Kulturpflanzen nicht oder nur ganz leicht schädigen, waren sie ausgezeichnet wirksam gegen die geprüften Ungräser. Die Vergi eichsverbindungen hingegen waren in Mais und Reis nicht selektiv.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

35

627916

TABELLE IV

Bonitìerungszahlen bei Nachauf lauf behandlung

Kulturpflan-

Ver- Dosis zen Ungräser bindung (kg/ha) Mais Reis EV SA

1

2,5

6

3

1

0,6

3

1

2

0,15

1

5

3

2

2,5

6

7

1

0,6

2

3

2

1

0,15

1

2

6

2

4

2,5

8

-

1

0,6

3

-

1

0,15

1

-

6

8

22

2,5

-

3

1

-

0,6

-

1

0,15

-

1

6

A

2,5

8

1

!

0,6

7

1

0,15

6

3

1

B

2,5

9

8

1

0,6

9

7

1

0,15

8

4

2

7

C

9

—

1

9

-

1

9

—

3

1

Beispiel V

In einem weiteren Versuch wurden die Verbindungen 8, 46, 117 und 91 mit der Vergleichsverbindung C im Nachauflauf entsprechend Beispiel I behandelt.

Die in Tabelle V dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die beanspruchten Verbindungen den Vergleichsmitteln in der Kulturpflanzenverträglichkeit überlegen sind (Verbindung 8) bzw. bei gleich guter Verträglichkeit an Sojabohne Wirkungsvorteile gegenüber den geprüften Ungräsern zeigen.

TABELLE V

Bonitìerungszahlen bei Vor auf lauf behandlung

Verbindung

Dosis (kg/ha)

Kulturpflanzen Gerste Weizen Sojabohne

AL

Ungräser DI SA

EC

8

2,5

1

2

__

1

0,6

1

4

-

2

4

0,15

1

7

-

5

46

2,5

—

1

0,6

-

1

2

1

2

0,15

-

1

3

1

2

91

2,5

—

-

1

0,6

-

1

0,15

-

1

2

117

2,5

—

1

0,6

-

1

0,15

-

1

3

C

2,5

9

1

0,6

9

1

2

1

2

0,15

8

5

1

5

6

4

■ DI = Digitaria sanguinalis

Beispiel VI

Die Wirksamkeit weiterer erfindungsgemässer Verbindungen im Vorauflauf ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

TABELLE VI

Bonitierungsergebnisse bei Vorauf lauf behandlung gegen wichtige Ungräser

Verbindung

Dosis

Wirkung gegen Ungräser

(kg/ha)

AL

EC

SA

DI

2

2,5

1

_

0,6

2

1

3

-

3

2,5

2

1

-

0,6

3

1

3

-

7

2,5

1

0,6

3

1

2

1

13

2,5

2

1

—

0,6

3

1

3

-

14

2,5

2

1

-

0,6

4

3

-

15

2,5

2

1

2

—

0,6

3

-

12

2,5

1

-

—

0,6

3

-

16

2,5

-

1

-

0,6

-

1

3

-

17

2,5

-

1

-

0,6

-

4

-

20

2,5

-

1

-

0,6

-

3

-

21

2,5

3

2

3

-

0,6

3

4

-

24

2,5

—

2

_

0,6

-

3

4

-

26

2,5

—

2

3

—

0,6

-

3

4

-

27

2,5

-

3

—

-

0,6

-

4

-

28

2,5

_

2

3

—

0,6

-

3

-

31

2,5

3

2

-

0,6

4

3

-

32

2,5

2

1

-

0,6

4

-

33

2,5

1

0,6

4

1

2

1

34

2,5

-

1

-

0,6

-

3

-

35

2,5

-

3

-

0,6

-

4

-

36

2,5

1

0,6

3

1

37

2,5

-

1

0,6

-

1

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

38

39

41

43

45

48

47

46

52

54

56

58

61

62

63

64

69

70

72

75

v

36

Dosis (kg/ha)

Wirkung gegen Ungräser AL EC SA DI

Verbindung

Dosis (kg/ha)

Wirkung gegen Ungräser AL EC SA DI

2,5

_

1

5 78

2,5

2

1

0,6

-

2

1

0,6

-

3

-

2,5

1

79

2,5

2

0,6

2

1

0,6

4

2,5

2

1

—

o

00 ©

2,5

1

2

_

0,6

3

1

-

0,6

-

3

-

2,5

1

_

81

2,5

2

1

0,6

2

1

-

0,6

-

2

-

2,5

2

1

—

15 82

2,5

_

1

0,6

3

4

3

-

0,6

-

2

-

2,5

2

_

91

2,5

1

0,6

4

6

4

-

0,6

1

2,5

1

_

20 117

2,5

1

0,6

3

2

-

0,6

1

2,5

1

118

2,5

1

_

0,6

2

1

0,6

2

1

-

2,5

3

2

_

25 121

2,5

1

0,6

4

-

0,6

2

1

-

2,5

1

_

119

2,5

1

_

0,6

1

2

1

-

0,6

3

2

1

2,5

30

-

3

-

116

2,5

3

1

_

0,6

-

5

-

0,6

4

-

2,5

-

1

3

—

115

2,5

3

1

_

0,6

-

2

4

-

0,6

4

2

1

_

35

2,5

-

2

-

96

2,5

2

1

0,6

-

3

4

-

0,6

3

4

2

1

2,5

-

4

1

—

101

2,5

1

4

—

0,6

-

5

2

-

40

0,6

3

2

5

-

2,5

4

3

—

113

2,5

2

1

,

0,6

4

5

-

0,6

3

2

-

2,5

—

2

_

114

2,5

1

_

0,6

3

4

-

45

0,6

3

2

-

2,5

-

3

2

—

104

2,5

2

1

0,6

-

4

3

-

0,6

3

2

-

2,5

-

1

_

110

2,5

1

2

_

0,6

-

2

-

50

0,6

3

2

3

-

2,5

1

_

111

2,5

3

2

—

0,6

4

1

2

-

0,6

4

3

-

2,5

-

2

_

112

2,5

4

3

2

0,6

-

3

-

55

0,6

4

3

— -

1

Claims

627916
2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I, worin

(R)n = 1 bis 2 Chlor- oder Bromatome oder CF3-Gruppen, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können;

n4 =0 oder (R^n = Cl oder Br in 2-Stellung zu Y;

l

R2 = CH3;

X, Y = Sauerstoff;

Z = -OH, -Cl, -Br, den Rest der Formel II, in der (R)n und % die oben genannten Bedeutungen haben; ferner die Gruppen

O

II

-o-C-NC / , r4 = H, (Cj-C4)Alkyl, Phenyl,

Rs

Halogenphenyl, Methylphe-nyl oder Trifluormethylphe-nyl; und R5 wie in Anspruch 1 angegeben;

-0-S02-R3 mit R3 — CH3) Phenyl, Methylphenyl oder

Chlorphenyl;

-0-S03-R, mit R, = (C1-C4)Alkyl oder Kat®;

O

II

-0-C-R6 mit Re = (CrC9)Alkyl, (C1-C4)Chloralkyl, Phenoxy(C2-C3)alkyl, das gegebenenfalls im Phenylrest durch 1 bis 2 Halogenatome und/oder Methylgruppen substituiert ist, (C2-C5)-Alkenyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch -Cl, -Br, -N02, -QH3, -CF3 oder -OCH3 ein- oder zweifach substituiert ist; und Kat®: Na K+, NH4-, H Ca-, H2N+(CH3)2, H2N+(C2HS)2,

J \

H3N+CH2CH2OH, HN+(C2H5)3, fH2 0 oder

HN(CH2CH2OH)3 bedeuten.

3. Herbizide Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I

(R)n = 4-Chlor, 2,4-Dichlor, 2-Chlor-4-brom, 4-Trifluor-

methyl oder 2-Chlor-4-trifluormethyl; n, = Null;

R2 = CH3; and X, Y = Sauerstoff bedeuten und Z dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 2 hat.

4., Herbizide Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I Z = -OH, -Cl, -Br; den Rest der Formel II [worin (R)n und % die Bedeutungen wie in Anspruch 3 haben]; ferner die Gruppen r;\

-O-CO-Nd j ,-0-S03-Kat® und-0-C0-Rg

Rr

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel I

(R)

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der

Gruppe Halogen, CF3, CHS oder C2H5;

Rj = gleiche oder verschiedene Substituenten aus der

Gruppe bestehend aus Halogen und CF3; R2 = H oder (CrC4)-Alkyl;

n = die Zahlen 1 oder 2;

n, = Null, 1, 2;

X und Y = O oder S;

Z = -OH, -SH,

r;\

-NcT } , -F, -Cl, -Br, -J, -OCO-OR,

Rs r;\

-o-co-ncT ;

r;\

-o-so2-nc ) , -o-co-r8,

R»'

-O-SO2-R6, -O-SO3-R,

oder den Rest der Formel II

-o-co-ch-y-

(R)

R3 = (Cj-C12)Alkyl, (C3-C8)CycloaIkyl, (C2-C10)Alkenyl, (C5-C6)CycloaIkenyl, (C3-C8)Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die genannten Reste auch durch Halogen, CF3, N02, CN, (CrC4)Alkyl, (Ci-QAlkylthio, (CrC„)Alkoxy, -OH, -NH2, (CrC6)Alkylamino, Di--(C1-CGJ-alkylamino und/oder (C1-C6)Alkoxycarbonyl substituiert sein können;

R4 = H, (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclo-hexyl, (CrC4)Alkoxy oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, CF3, N02, CN, (C1-C4)Alkyl, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)Alkoxy, OH, NH2, (Q-Q)-Alkylamino, DHQ-QJalkylamino und/oder (C^Cg)-Alkoxycarbonyl substituiert ist;

R5 = H oder (Ci-C4)Alkyl; oder

R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 bis 5 C-Atomen, der durch O, S oder den Rest der Formel NR'g unterbrochen sein kann, worin R's die Bedeutung von Rg hat;

R6 = einen Rest der Formel R3 oder Phenoxy-(C2-C3)alkyl, das gegebenenfalls im Phenylring 1- bis 3mal durch F, Cl, Br und/oder -CH3 substituiert ist; R, = H, (C1-C4)Alkyl oder Kat®; und Kat® das Kation einer anorganischen oder organischen Base bedeuten, neben Formulierungshilfsmitteln und Trägerstoffen.
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bedeutet, (R)„, rij, R2, X, Y, R4, R5 und R6 dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 3 haben und Kat© Na+, K+,

NH4+ oder NHg p bedeutet.