CH628071A5 - Process for the preparation of prepregs for composite materials - Google Patents

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CH628071A5
CH628071A5 CH190077A CH190077A CH628071A5 CH 628071 A5 CH628071 A5 CH 628071A5 CH 190077 A CH190077 A CH 190077A CH 190077 A CH190077 A CH 190077A CH 628071 A5 CH628071 A5 CH 628071A5
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nitrate
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Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus Epoxidharzen und Verstärkungsmaterialien sowie die Verwendung dieser Prepregs zur Herstellung von Verbundstoffen.
Verbundgebilde werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass man faserförmige Materialien, wie Papier, Glas und Kohlenstoffasern mit der Lösung eines festen heisshärtbaren Harzes und einem hitzeaktivierbaren Härter für das Harz imprägniert, das Harz sich durch Verdunstung des Lösungsmittels verfestigen lässt und gewünschtenfalls die Harzmasse durch Hitzeeinwirkung härtet. Verbundgebilde lassen sich auch aus Folien einer heisshärtbaren Harzmasse dadurch herstellen, dass man eine Folie der Harzmasse auf eine faserförmige Verstärkung legt und Hitze und Druck darauf ausübt, so dass die Harzmasse um das Fasermaterial herumfliesst, jedoch härtbar bleibt, und anschliessend, wenn erwünscht, weiter erhitzt, so dass die Harzmasse durch den hitzeaktivierbaren Härter gehärtet wird.
Diese beiden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es nicht immer möglich, alle Spuren davon vor der endgültigen Härtung zu beseitigen. Der fertige Verbundstoff kann daher durch Verdunstung dieses restlichen Lösungsmittels bedingte Hohlräume enthalten. Ferner kann die Verwendung von Lösungsmittel aufgrund ihrer Giftigkeit oder Entflammbarkeit, oder auch Umweltverschmutzung, zu Schwierigkeiten führen. Wird eine Klebfolie verwendet, so muss diese zuerst aus einem flüssigen heisshärtbaren Harz gegossen werden und wird danach zum festen Zustand vorverlängert. Durch ein solches Verfahren werden die Kosten des Verbundstoffes erheblich erhöht. Beide Verfahren erfordern ferner einen erheblichen Energieaufwand, entweder zur Lösungsmittelverdampfung oder zur Vorverlängerung des Harzes.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem man ohne die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik Verstärkungsmaterialien mit einer flüssigen, lösungsmittelfreien Epoxidharzmasse imprägnieren und diese Masse rasch in einen festen, jedoch noch heisshärtbaren Zustand überführen kann.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Ep-oxidgruppe pro Durchschnittsmolekül und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert und b) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, wobei man die photopolymerisier-ten, jedoch noch heisshärtbaren Prepregs heisshärtet.
Die Verstärkung kann in Form gewobener oder ungewobe-ner Faserbahnen, gleichgerichteter Faserbündel oder gehackter Stränge vorliegen und aus natürlichen oder synthetischen Fasern, insbesondere Glas, Bor, rostfreiem Stahl, Wolfram, Sili-ciumcarbid, Asbest, einem aromatischen Polyamid oder Kohlenstoff, bestehen.
Die zur Herstellung der Prepregs verwendeten Massen sind vorzugsweise lösungsmittelfrei.
In diesen Massen einsetzbare Epoxidharze sind vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundenen Gruppen der Formel
Ä
-CH-C—CH I
I I I R R1 R2
worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom darstellen, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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65
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bedeutet, oder R und R2 zusammen -CH2CH2- darstellen, in Poly-(N-glycidyI)-verbindungen umfassen beispielsweise welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet. Derivate von mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthal-
Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly- tenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophe-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung nyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Triglyci-einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthal- 5 dylisocyanurat sowie N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen tenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glyzerindichlorhydrin Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylen-oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhal- harnstoff, und Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin. ten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphati- Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-schen Polycarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-l,2-dithiol und Bispinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure 10 (4-mercaptomethylphenyl)-äther.
oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloali-
phatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Beispiele für Epoxidharze mit einer oder mehreren Grup-
4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Pen ^er F°rmel in welcher R und R2 zusammen eine
4-MethylhexahydrophthaIsäure, und von aromatischen Polycar- —CH2CH2-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-
bonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäu- 15 äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und l,2-Bis-(2,3-
re ableiten. epoxycyclopentyloxy)-äthan.
Weitere Beispiele sind Polyglycicyl- und Poly-(ß-methyl- In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-
glycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro sind, beispielsweise das N,N,0-Triglycidylderivat des 4-Ami-
Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden 20 nophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure,
Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in l-Glycidyl-3-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin
Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkali- und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-
behandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich mit Poly- 3-yl)-propan.
(epichlorhydrin) aus acylischen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Ebenfalls einsetzbar sind auch Epoxidharze, in denen einige
Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Pro- 25 oder sämtliche Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcy-
pan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3- clohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd,
diol, Butan- 1,4-diol, PoIy-(oxytetramethylen)-glykolen, Pen- 4-Oxtatetracyclo-[6,2,l,02-7,03'5]undec-9-yl)-äther des Äthy-
tan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, lenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3',4'-Ep-
1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloali- oxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat,
phatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycy- der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Äthylen-
clohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und glykols, 3-(3,4-EpoxycyclohexyI)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-
l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und aus Alkoholen [5,5]undecan sowie epoxidierte Butadiene oder Copolymere des mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin Butadiens mit Äthenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat. und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstel- Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische ver-
len. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resor- wenden.
ein und Hydrochinon, und mehrkemigen Phenolen, wie Bis-(4- Zur erfindungsgemässen Verwendung werden Polyglycidyl-
hydroxyphenyl)-methan (d.h. Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydi- äther, insbesondere solche von mehrkernigen Phenolen, wie phenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hy- Bisphenol A und F, bevorzugt.
droxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d.h.
Bisphenol A) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- Als Photopolymerisationskatalysatoren eignen sich unter pan, sowie aus Aldehyden, wie Formaldehyd Acetaldehyd, anderem o-Alkylnitrobenzole, Organohalogenverbindungen,
Chloral und Furfurol mit Phenolen, wie Phenol selbst und durch gewisse Chromate und Dichromate sowie aromatische
Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlen- «Onium»-salze, insbesondere Diazoniumsalze, die bei Belich-
stoffatomen ringsubstituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, tung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten. 2-Methylphenol und 4-tert. Butylphenol, gebildeten Novolaken Bevorzugte Aryldiazoniumverbindungen umfassen die herstellen. Fluorborate der Formel II oder III
n : in worin R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff- oder55 oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Nitro- oder Sulfo-nylgruppen darstellen. Derartige Fluorborate und deren Verwendung für die lichtinduzierte Polymerisation von Epoxiden 6 m_t sind in U.S. Patent Nr. 3 205 157 beschrieben. \ ^ ^ », +T>-p ~ w
Weitere handelsübliche und bevorzugteDiazoniumfluorbo- 60 7/ _"\ /' 2 4 rate entsprechen der Formel R
/> ^ \ +
- Q—: BF
\
/ x \
/ 2 4 IV
R
worin R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe il* iC1 (-NH-) und R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylgrup-
628 071
4
pen oder zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedri-gen heterocyclischen Rest, der ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann, stehen.
Als Diazoniumfluorborate eignen sich speziell Diphenyl- 5 amin-4-diazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpholino-ben-zoldiazoniumfluorborat, 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazoniumfluorborat, 4-(Diäthylamino)-benzoldiazoniumfluor-borat, 3-Methoxy-4-pyrrolidinobenzoldiazoniumfluorborat und 4-Morpholinobenzoldiazoniumfluorborat. 10
Weitere bevorzugte Aryldiazoniumverbindungen sind solche der Formel
4 \ + -y *-N / 2
R
15
MX
n+m
VI
m worin R8 für ein Halogenatom oder eine Nitro-, N-Morpholi-no-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Arylamino-, Alkylamino-oder Arylmercaptogruppe steht, n die Oxydationszahl von M und m die Anzahl Diazoniumgruppen im Diazoniumsalz darstellen sowie MXn+m für Hexachlorstannat, Tetrachlorferrat, 25 Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexachlorantimonat, Hexafluorantimonat oder Pentachlorwismutat steht.
Diese Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 321 263 beschrieben. 30
Als o-Alkylnitrobenzole eignen sich besonders solche der Formel VII
R"
V
S
,io/CH-\ /
v"
VII
35
NO
/
45
worin R9 und R10 je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, 40 Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Ni-troalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl- oder Halo-arylgruppe sowie R11 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Haloalkyl-oder Haloarylgruppe stehen.
Derartige Nitrobenzole sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 361 141 beschrieben.
Gemische einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-oder Aryloxygruppen enthaltenden Organohalogenverbindung 50 mit einer Organometalloidverbindung der Formel
(R12)3E
VIII
55
worin E ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatom darstellt, und die R12 je für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise stehen, dass mindestens eine RI2-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, z.B. ein Gemisch aus Jodoform und Triphenylwismutin, sind, wie auch ihre 60 Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden, in U.S. Patent Nr. 3 895 954 beschrieben.
Die Verwendung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder von Ammoniumchromat oder -dichromat oder einer polyhalo-genierten organischen Verbindung, die bei einer verhältnismäs- 65 sig niedrigen Valenzdissoziationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, wie Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Tetrabrom-o-kresol, ein Tetrachlorbenzol, ein Tetrabrombutan oder Tetrachlorkohlenstoff, zur Photopolymerisation von Epoxiden ist in U.S. Patent Nr. 3 782 952 beschrieben.
Als aromatische «Onium»-salze, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspalten, eignen sich weiterhin aromatische Salze von Elementen aus Gruppen VA und VIA des Periodensystems, wie aromatische Ammonium-, Arso-nium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Selenoniumtetrafluor-borate und -hexafluorphosphate, sowie aromatische Halonium-salze, wie aromatische Jodoniumtetrafluorborate, -hexafluorphosphate, -hexafluorantimonate, -hexachlorantimonate, -te-trachlorstannate, -tetrachlorferrate, -pentachlorwismutate, -bisulfate, -nitrate und -hexafluorarsenate. Als aromatische Gruppen bevorzugt man Phenacyl- und Phenylgruppen, Triphenyl-sulfonium- oder Diphenyläthylsulfoniumtetrafluorborat, Tri-phenylsulfonium- und Diphenyläthylsulfoniumhexafluorphos-phat sowie Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat werden besonders bevorzugt.
Derartige Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Photopolymerisation von Epoxiden sind in den belgischen Patentschriften Nr. 828 668,828 669 und 828 670 sowie in der deutschen Auslegeschrift Nr. 2 602 574 beschrieben.
Als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel für das Epoxidharz kommen beispielsweise ein Polycarbonsäureanhydrid, Di-cyandiamid, ein Komplex aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit z.B. einem Amin, wie einem tertiären Amin, ein latentes Bordifluoridchelat, ein Imidazol oder ein aromatisches Poly-amin in Betracht. Dicyandiamide und die Komplexe aus Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit Aminen werden bevorzugt, da sie schon in geringen Anteilen wirksam sind. Das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel wird üblicherweise vor der Imprägnierung der faserförmigen Verstärkung in der flüssigen Masse gelöst oder suspendiert.
Die Menge an Photopolymerisationskatalysator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz, wobei man 1 bis 10 Gewichtsteile besonders bevorzugt. Die Menge an hitzeaktivierbarem Vernetzungsmittel beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gewichtsteile, und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz.
Beim Photopolymerisationsvorgang verwendet man vorzugsweise aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm. Als aktinische Strahlungsquellen eignen sich unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflichtbögen, Leuchtröhren mit ultraviolettes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffen, Argon-und Xenonglimmlampen, Wolframlampen und photographische Flutlampen. Darunter sind Quecksilberdampflichtbögen, insbesondere Höhensonnen, fluoreszierende Höhensonnen und Me-tallhalogenidlampen am besten geeignet. Die zur Belichtung erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter anderem beispielsweise vom verwendeten Epoxidharz, der Menge Harz auf der Verstärkung, der Art der Lichtquelle und ihrem Abstand vom imprägnierten Material. Der mit Photopolymerisationsmethoden vertraute Fachmann kann die geeigneten Zeiten leicht bestimmen. Die Bestrahlung erfolgt natürlich bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der weitergehende Heisshärtung eintreten würde.
Die zur Härtung des Epoxidharzes erforderliche Temperatur und Dauer des Erhitzens lässt sich leicht durch Serienversuche bestimmen und ist ohnehin für derartige allgemein zugängliche, hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel bereits wohlbekannt.
Bevorzugt enthält das Prepreg 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, Epoxidharz, Photopolymerisationskatalysator und heisshärtbares Vernetzungsmittel und entsprechend 80 bis 20 Gew.-%, insbesondere 70 bis 50 Gew.-%, Verstärkung.
Erfindungsgemäss hergestellte Prepregs können in Form von Bahnen, Platten oder Formkörpern vorliegen. Ist ein hohler Formkörper erforderlich, so ist es besonders bequem, ein endlo-
ses Kabel faserförmigen Verstärkungsmaterials zu imprägnieren und das Kabel unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung um einen Spulkörper zu wickeln. Derartige Wicklungen besitzen noch einen gewissen Grad an Biegsamkeit, was gestattet, den Spulkörper leichter zu entfernen, als es bei einer in einem Schritt gebildeten starren Wicklung möglich wäre. Ge-wünschtenfalls kann man die Fadenwicklung zur Vervollständigung der Härtung erhitzen'.
Die Temperaturen in den nachfolgenden Beispielen sind Celsiusgrade, und die Teile sind Gewichtsteile. Die Epoxidge-halte werden durch Titration gegen O,ln-Perchlorsäurelösung in Eisessig in Gegenwart von überschüssigem Tetraäthylammo-niumbromid bestimmt, wobei man Kristallviolett als Indikator verwendet. Sämtliche angegebenen interlaminaren Scherfestigkeiten stellen den Durchschnitt aus drei Ergebnissen dar und wurden nach der ASTM-Methode D 2344-72 bestimmt.
Beispiel 1
Man gibt Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat (5 Teile) und Dicyandiamid (3 Teile) zu 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (100 Teile) mit einem Epoxidgehalt von 5,2 val/kg. Diese flüssige Masse wird zur Herstellung eines Prepregs verwendet, indem man Glastuch (Rechteckgewebe) damit imprägniert und das Tuch dann beidseitig 60 Sekunden mit einer 500 W-Mitteldruckquecksilberlampe im Abstand von 15 cm belichtet.
Ein 6-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse Prepregstücke 1 Stunde bei 170 ° und einem Druck von 2,1 MN/ra2 verpresst. Dieser aus 37,5% Harz und 62,5 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 15,2 MN/m2. Nach 2 Stunden Eintauchen des Schichtkörpers in siedendem Wasser beträgt seine interlaminare Scherfestigkeit immer noch 13,0 MN/m2.
Beispiel 2
Man gibt Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat (5 Teile) und n-Octyldimethylamin/Bortrichloridkomplex (4 Teile) zu 100 Teilen 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/kg). Diese flüssige Masse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet.
Ein 6-fach-Glastuchschichtkörper wird dadurch hergestellt,
628 071
dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse Prepregstücke 1 Stunde bei 120 ° und einem Druck von 2,1 MN/m2 verpresst. Dieser aus 38,5 % Harz und 61,5 % Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 14,8 MN/m2,
Beispiel 3
Man gibt Triphenylphenacylphosphoniumfluorborat (5 Teile) und Dicyandiamid (4 Teile) zu einem Gemisch aus 60 Teilen 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan (Epoxidgehalt 5,2 val/ kg) und 40 Teilen Vinyl-4-cyclohexendioxyd (Epoxidgehalt 6,8 val/kg). Diese flüssige Masse wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Prepregs verwendet, ausser dass man das imprägnierte Glastuch 10 Minuten bestrahlt.
Ein Sechsfachglastuchschichtkörper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieser aus 24% Harz und 76% Glas bestehende Schichtkörper besitzt eine interlaminare Scherfestigkeit von 7,4 MN/m2.
Beispiel 4
Man imprägniert ein aus Poly-(p-phenylenterephtaIamid)-fasern bestehendes Gewebetuch mit einer Masse aus 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat (Epoxidgehalt 6,5 val/kg), 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und 5 Teilen Bortri-fluorid/Monoäthylaminkomplex. Das Prepreg wird 10 Minuten mittels einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe bestrahlt, deren Strahlung vorwiegend im 365 m^-Band liegt. Aus dem Prepreg stellt man einen Sechsfachschichtkörper dadurch her, dass man sechs 15 cm im Quadrat grosse Stücke bei 2,1 MN/m2 1 Stunde bei 120 ° und 1 Stunde bei 150 ° verpresst. Ähnlich könnte man Poly-(m-phenylenisophthalamid)-fasern verwenden.
Beispiel 5
Man imprägniert gleichgerichtete Kohlenstoffasern mit einer Masse aus 100 Teilen Diglycidylhexahydrophthalat, 30 Teilen Bis-(4-aminophenyl)-methan und 5 Teilen Diphenylamin-4-diazoniumfluorborat und bestrahlt dann 15 Minuten mit einer Hochdruckmetallhalogenidquarzlampe im Abstand von 15 cm. Ein Dreifachschichtkörper wird aus dem Prepreg dadurch hergestellt, dass man unter einem Druck von 1,4 MN/m2 1 Stunde bei 120 ° und 2 Stunden bei 180 ° erhitzt.
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Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Masse, welche ein Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Ep-oxidgruppe pro Durchschnittsmolekül und einen Photopolymerisationskatalysator dafür enthält, sowie einem hitzeaktivierbaren Vernetzungsmittel für Epoxidharze imprägniert und b) das imprägnierte Material mit aktinischer Strahlung so belichtet, dass sich die Masse durch Photopolymerisation des Epoxidharzes über dessen Epoxidgruppen verfestigt, wobei jedoch das Harz im wesentlichen im heisshärtbaren Zustand verbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das hitzeaktivierbare Vernetzungsmittel vor der Imprägnierung des faserförmigen Verstärkungsmaterials in der flüssigen Masse löst oder suspendiert.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aktinische Strahlung einer Wellenlänge von 200-600 nm verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Prepreg durch Imprägnierung eines endlosen Kabels aus faserförmigem Verstärkungsmaterial und Aufwicklung des Kabels um einen Spulkörper unter gleichzeitiger Belichtung mit aktinischer Strahlung herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationskatalysator ein aromatisches «Onium»-salz ist, welches bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Lewis-Säure abspaltet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator ein o-Alkylnitroben-zol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygrup-pen enthaltenden Organohalogenverbindung und einer Organo-metalloidverbindung der Formel
(R12)3E
worin E für ein Phosphor-, Antimon-, Arsen- oder Wismutatom steht und die R12 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe in solcher Weise darstellen, dass mindestens eine R12-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photopolymerisationskatalysator ein Chromat oder Dichromat von einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniak oder eine polyhalogenierte organische Verbindung, die bei verhältnismässig niedriger Valenzdissoziationsenergie ein freies Halogenradikal liefert, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als hitzeaktivierbares Vernetzungsmittel ein Polycarbon-säureanhydrid, Dicyandiamid, ein latentes Bortrifluorid oder Bortrichlorid mit einem Amin oder ein Imidazol verwendet wird.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Prepregs zur Herstellung von verstärkten Verbundstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die photopoly-merisierten, jedoch noch heisshärtbaren Prepregs heisshärtet.
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