JPS60231737A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、積層板の製造方法に関し、更に詳しくはその
素材であるプリプレグが、高速かつ簡易な設備でしかも
生産性、安全性、作業性よく製造できる積層板の製造方
法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、エポキシ樹脂系の積層板に用いるプリプレグは、
エポキシ樹脂を多量の溶媒に溶解し、その溶液中をガラ
スクロス等の基材を通し樹脂溶液を含浸させた後、高温
で溶媒を気化させると同時にエポキシ樹脂を半硬化させ
て製造してきた。

しかしながら、この従来方法では多量の溶媒が無駄に使
用され、また多量の可燃性溶媒の気化により安全上問題
があった。　またこの従来方法では溶媒気化の関係から
１ポキシ樹脂を半硬化させるのに時間を要し、従って製
造スピードをより以上に上げるには限界がある一方、製
造の高速化を図るには巨大で高価な設備が必要となる等
の問題点を有していノＣ６ ［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の問題点を解消するためになされ
たもので、無駄な溶剤を使用せずに紫外線照射によりプ
リプレグを半硬化させ、従ってプリプレグの製造に高速
で簡易な設備で足り、しかも生産性、安全性および作業
性の優れた積層板の製造方法を提供しようとするもので
ある。

［発明の概要］ 本発明者らは、前記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、後述する樹脂組成物を用いることにより前記目
的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至
ったものである。

すなわち、本発明は （Ａ＞エポキシ樹脂と、（Ｂ）光硬化触媒と、（ＣＪ熱
活性の硬化剤又は触媒とを必須成分とする光硬化性樹脂
組成物を紙布基材に含浸塗布した後、紫外線を照射して
プリプレグを得、そのプリプレグを積層して加熱加圧す
ることを特徴とする積層板の製造方法ぐある。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において使用される（Ａ）エポキシ樹脂としては
、例えばビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ又
はそのハロゲン化合物とエピクロルヒドリンとの縮合に
よって得られるところの、エポキシ樹脂、エポキシ化ノ
ボラック樹脂、エポキシ化クレゾール樹脂、エポキシ変
性ポリブタジェンゴム、脂環式エポキシ樹脂等が代表的
なものであり、これらの樹脂は１種又は２種以上の混合
系として使用される。　さらに必要に応じてブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の低粘
度の反応性希釈剤等を併用することも可能である。

本発明において使用される（Ｂ）光硬化触媒としては、
（イ）紫外線によりシラノールを生成するケイ素化合物
、（ロ）アルミニウム化合物、および（ハ）紫外線によ
りルイス酸を生成するヨウ素又はイオウ含有化合物が挙
げられる。

まず（イ）紫外線によりシラノールを生成するケイ素化
合物は、ペルオキシシラン基、０−ニトロベンジルオキ
シ基、α−ケトシリル基のいずれかを有するケイ素化合
物であることが必要である。

（Ｉ＞ペルオキシシラン基を有する化合物としては、ト
リフェニルシリルタージャリブデルベルオキシド、ジフ
ェニルシリルターシャリブチルペルオキシド、トリメチ
ルシリルターシャリブチルペルオキシド、ジフェニルメ
チルシリルターシャリブチルペルオキシド等が挙げられ
、（■−）ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物
としては、トリメチル（０−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ジフェニルメチル（叶ニトロベンジルオキシ）
シラン、トリフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ビニルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル（〇−二トロペ
ンジルオキシ）シラン、トリエチル（０−二１〜［７＋
ベンジルオキシ）シラン等が挙げられ、（Ｉ［［’）α
−ケトシリル基を有する化合物としては、トリフェニイ
レベンゾイルシラン、ジフェニルメチルベンゾイルシラ
ン、フェニルジメチルベンゾイルシラン、トリフェニル
アセチルシラン等の化合物を挙げることができ、これら
の化合物は１種または２種以上の混合系として使用され
る。　これらのケイ素化合物の配合量は、エポキシ樹脂
に対し、０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０
重間％の範囲である。　配合量が０．１重口％未満の場
合には、十分な硬化特性が得られず、また、２０重量％
を超えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成
分の分解生成物が問題になる場合があり好ましくない。

（ロ）アルミニウム化合物としては、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基および
Ｆカルボニルフェノラド基からなる群より選ばれた有機
基を有する化合物である。

具体的な化合物としては、トリスメトキシアルミニウム
、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプＯボキシ
アルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリス
バラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジ
ェトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、
トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラドアル
ミニウム、トリスブヂラトアルミニウム、トリスプロピ
オナトアルミニウム、トリスイソブロビオナ１〜アルミ
ニウム、トリスアセチルアセトナドアルミニウム等が挙
げられる。　これらのアルミニウム化合物は、１種又は
２種以上の混合物として使用することがぐぎ、その配合
量は、エポキシ樹脂に対し、０．００１〜１０重ｇ＞％
、より好ましくは０．０５〜５＠量％の範囲である。　
配合量が０．００１重量％未満では十分な硬化特性が得
られず、一方、１０重岨％を超えるとコスト高や電気特
性悪化の原因となり好ましくない。

（ハ）紫外線によりルイス酸を生成するヨウ素又はイオ
ウ含有化合物としては、芳香族ヨウドニウムカチオン、
芳香族スルホニウムカチオンのうち少なくとも１種と、
ＢＦ４−　、ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１ＳｎＣ１６−１Ｓ
ｂＣＩ６’−１ｓ＋　ＣＩ　５−等のアニオンのうち少
なくとも　１種の塩が挙げられる。　使用されるオニウ
ム塩の具体例としては、４，４′　−ジメチルジフェニ
ルヨウドニウムへキサフルオ０７オスフエー［−１４，
４′−ジメチルジフエニルヨウドニウムテトラフルオロ
ボレート、トリフェニルスル小ニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート、トリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロアンチモネート等を挙げることができ、これらは１種
又は２種以上混合して用いることができる。　ルイス酸
のオニウム塩の配合割合としては、エポキシ樹脂に対し
、０，１〜１０重間％、より好ましくは０．２〜５重量
％の範囲が必要である。０．１重１％未満の場合には十
分な硬化特性が得られず、１０重量％を超えるとコスト
高や分解生成物の腐蝕性等が問題となり好ましくない。

本発明に使用される（Ｃ）熱活性の硬化剤又は触媒とし
ては、（ａ）硬化剤としてジシアンジアミド、ヒドラジ
ド類、有機酸無水物、芳香族アミン、有機ポリアミン等
が挙げられ、（、ｂ　）触媒としては、イミダゾール類
、三級アミン類、ルイス酸のアミン塩類等を挙げること
ができる。　具体例としては、ジシアンジアミド、コハ
ク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸
、無水ピロメリット酸、メタフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素・モノエチル
アミン等を挙げることができ、これらは１種又は２種以
上混合して用いることができる。

これらの熱活性の硬化剤又は触媒の配合量は、エポキシ
樹脂に対し、０．５〜９０重量％、より好ましくは、酸
無水物で２０〜９０重量％、それ以外のもので２〜３０
重量％の範囲である。　配合量が０．５重量％未渦の場
合には、十分な硬化特性が得られず、また９０重量％を
超えると保存安定性が悪くまた硬化特性もそこなわれて
好ましくない。

本発明に用いる光硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、
光硬化触媒、及び熱活性の硬化剤又は触媒からなるもの
であるが、必要に応じて難燃性、充填剤、可塑剤、希釈
剤、光増感剤、消泡剤、離型剤、少量の溶剤等を加える
ことができる。

本発明の８！ｉ層板の製造方法は、前述した光硬化性樹
脂組成物をガラスクロスや紙基材に公知の方法で含浸塗
布した後、含浸塗布した基材の表裏両面から紫外線を照
射することによってプリプレグを製造する。　紫外線照
射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、
キセノンランプ、メタルハライドランプ等を使用するこ
とができる。

また必要に応じて赤外ランプ、遠赤外ランプ等を併用す
ることもできる。

光照射時間は、樹脂組成物の種類、基材の種類及び厚さ
、並びに光源の種類、配位、数及び出力によって異なる
が、通常０．１　ｍ／分〜３０ｍ／分の速度での製造が
できる。　このプリプレグはバッチ方式でも製造できる
が、連続的に製造することによってコストメリットがで
る。　このようにして製造したプリプレグは、３〜１０
枚を組合せ公知の方法で１００〜１８０℃程度の温度で
加熱加圧することにより積層板を製造することができる
。

このように本発明の製造方法は、光硬化−によってプリ
プレグを製造できるとともに従来方法とと同様熱硬化に
よって積層板を成形できる。　勿論、プリプレグの製造
において光硬化に熱硬化を併用でることが可能であり、
本発明においてはそれを妨げるもので【よない。

プリプレグは積層板用に使用するばかりでなく、接着用
、パインドデープ用等他の用途にも使用できる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例　１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート＃１００１
（油化シェルエポキシ社製商品名）　３００（］、脂環
式エポキシ樹脂ＥＲＬ４２２１　ｕｊｃｃ社製商品名＞
　３００１ｊ、ブチルグリシジルエーテル１００ｇ。

エピコー１〜＃８２８　（油化シェルエポキシ社製商品
名）　３０００、トリフェニル（０−ニトロベンジルオ
キシ）シラン２０（１、トリスイソプロピオナトアルミ
ニウム５ｇ、および微粉砕したジシアンジアミド４０（
＋を配合し°Ｃ１５０℃において１０分間加熱攪拌し、
均一な光硬化性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を５０℃に予熱し、樹脂中にガラスクロ
スＡＳ７６２８Ｗ（旭シエーベル社製商品名）を通して
樹脂組成物を含浸塗布し、次いでロールでしぼった後、
８０Ｗ　／　ｃｎ＋の高圧水銀ランプ２幻の間（ランプ
間隔２０ｃｍ　）を５　ｍ７分の速度で通してプリプレ
グを製造した。　紫外線照射後のプリプレグは表面が硬
化して切断可能であり、また切断面は粘着性もなく保存
可能である。

プリプレグの樹脂分は４０重量％、ゲルタイムは１６０
℃で３分であった。　このプリプレグ５枚と３５μｍ厚
の銅箔を重ね、１７５℃、５０ｋ（１／　ｃｍ２の条件
で３時間加熱加圧して銅張積層板を製造した。

この積層板は十分な強度および接着力を有するものであ
った。

実施例　２ エピコート＃１００１　（前出）　２００（］、　Ｅ　
ＲＬ４２２１　４００ｇ（前出）、エビコート＃８２８
（前出）　４００（１，トリフエニノρシリルターシャ
リブチルペルオキシド３ｈ、　トリスアレチルアセトナ
ドアルミニウム１０ｇ、イソフタル酸ジヒドラド３０ｇ
、および２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを配
合し−（，５０℃において１０分間加熱攪拌し、均一な
光硬化性樹脂組成物を製造した。

この樹脂組成物を５０℃に予熱し、樹脂中にガラスクロ
スＡＳ７６２８Ｗ（前出）を通して樹脂組成物を含浸塗
布し、次いでロールでしぼった後、８０Ｗ　／　ｃｍの
高圧水銀ランプ２幻の間（ランプ間隔２０ｃｍ　）を５
　ｍ７分の速度で通しでプリプレグを製造した。　紫外
線照射後のプリプレグは表面が硬化しており、切断・保
管が可能であった。

プリプレグの樹脂分は３８重量％、ゲルタイムは１６０
℃で２分２０秒であった。　このプリプレグ５枚を重ね
、１７５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３時゛間加熱加
圧して積層板を製造した。　この積層板は十分に強度の
あるもの（゛あった。

実施例　３ エピコート＃１００１　（前出）　３００（Ｊ、１ピコ
−］〜＃８２８（前出）　２００（１、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂エピコート＃、８０７（油化シェルエ
ポキシ社製商品名）　３００（］１ブチルグリシジルエ
ーテル２００ｇ、４．４’　−ジメチルジフェニルヨウ
ドニウムへキサフルオロフォスフェート５ｇ、イソフタ
ル酸ジヒドラジド６０（］、　］２−エチルー４−メチ
ルイミダゾール２９およびメチルエチルケトン２００ｇ
の各成分を配合して、５０℃で１０分間加熱攪拌し、均
一な光硬化樹脂組成物を製造した。

この樹脂組成物を６０℃に予熱し、樹脂中にガラスクロ
スＡＳ７６２８Ｗ（前出）を通して樹脂組成物を含浸塗
布し、次いでロールでしほった後、８０Ｗ　／　ｃｍの
高圧水銀ランプ２灯の間（ランプ間隔２０ｃｍ　）を７
　ｍ７分の速度で通してプリプレグを製造した。　紫外
線照射後のプリプレグは表面が硬化しており、切断・保
管が可能であった。

プリプレグの樹脂分は４０重量％、ゲルタイムは１６０
℃で２分１０秒であった。　このプリプレグ４枚を重ね
、１７５℃、５０ｋｇ／　ｃｎ＋２の条件で３時間加熱
加圧して積層板を製造した。　この積層板は十分に強度
の。あるものであった。

実施例　４ １ビコート９８２８　（前出）　５００（１，ブチルグ
リシジルＴ−チル２００（１、ＥＨ１１２２１（前出）
３００Ｑ、　トリフ１ニルスルホニウムへキザフルオロ
フォスノＩ−ト　１ｈ１ｈリスアセデルアセトナドアル
ミニウム５ｇ１およびトリフェニルメトキシシラン２０
ｇの各成分を配合して、５０℃において１０分間加熱攪
拌し、均一な光硬化樹脂組成物を製造し　ｌこ　。

この樹脂組成物を５０℃に予熱し、樹脂中にガラスクロ
スＡＳ７６２８Ｗ（前出）を通して樹脂組成物を含浸塗
布し、次いでロールでしぼった後、８０Ｗ／ｃｍのメタ
ルハライドランプ２灯の間（ランプ間隔２００ｍ　）を
１０ｍ／分の速度で通してプリプレグを製造した。　紫
外線照射後のプリプレグは表面が硬化しており、切断・
保管が可能であった。

プリプレグの樹脂分は３８重量％、ゲルタイムは１６０
℃で２分５０秒であった。　このプリプレグ４枚を重ね
、ざらにその表裏に３５μｍ厚の銅箔を重ねて、１１５
℃、５０ｋｇ／Ｃｌｌ１２の条件で３時間加熱加圧して
両面銅張積層板を製造した。　この両面銅張積層板は十
分な強度および接着力を有するものであった。

比較例　１ エピコート＃１００１　（前出）　３００（１、エピコ
ート＃１００４（油化シェルエポキシ社製商品名）２０
０ｇ、ジシアンジアミド３０ｇ、　２−エチル−４−メ
チルイミダゾール１．０１；ｌ　、およびアセトン５０
０ｇの各成分を配合して、３０℃で１時間溶解攪拌し、
均一な樹脂溶液を得た。

３０℃のこの樹脂溶液中をガラスクロスＡＳ７６２８Ｗ
（前出）を通して含浸塗布し、次いでロールでしぼった
後、１５０℃のオーブン中（高さ３ｍ）を２　ｔａ１分
の速度で３分間通してプリプレグを得た。　乾燥後のプ
リプレグは溶剤が気化しており、粘着性はなく切断・保
管が可能であった。

実施例１に比較して同一量のプリプレグの製造には２倍
量の樹脂が必要であった。　このプリプレグを用いて実
施例１と同様にして積層板を製造したところ、実施例１
と同程度に、実用可能なものであった。

比較例　２ エピコート＃１００１　（前出）　２００Ｑ、エピコー
ト＃１００４（前出）　３ｏｏｇ、ジシアンジアミド２
５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．５ｇ、
アセトン４００ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇ
の各成分を配合して、３０℃で１時間溶解攪拌し、均一
な樹脂溶液を得た。

３０℃のこの樹脂溶液中をガラスクロスＡｓ７６２８Ｗ
（前出）を通して含浸塗布し、次いでロールでしぼった
後、１５０℃のオーブン中（高さ８ｍ）を５　ｍ７分の
速度で３分間通してプリプレグを得た。　乾燥後のプリ
プレグは溶剤が気化しており、粘着性はなく切断・保存
が可能であった。

実施例２に比較して同一量のプリプレグ製造には２倍量
の樹脂が必要であった。　このプリプレグを使用して実
施例２と同様にして積層板を製造したところ、実施例２
と同程度に実用可能なものであった。

［発明の効果コ 本発明によれば、プリプレグの製造に溶剤等を使用づる
必要がなく、従って高速で簡易な設備で生産性、作業性
、安全性よくプリプレグを製造することができ、このプ
リプレグを用いて製造された積層板の特性も従来品と相
違がない。　このように本発明の製造方法の工業的価値
は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光硬化触媒と、（Ｃ
   ）熱活性の硬化剤又は触媒とを必須成分とする光硬化性
   樹脂組成物を紙布基材に含浸塗布した後、紫外線を照射
   してプリプレグを得、そのプリプレグを積層して加熱加
   圧することを特徴とする積層板の製造方法。 ２　（Ｂ）光硬化触媒が、（イ）紫外線によりシラノー
   ルを生成するケイ素化合物、（ロ）アルミニウム化合物
   、又は（ハ）紫外線によリルイス酸を生成するヨウ素若
   しくはイオウを含有する化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の積層板の製造方法。 ３　走行する長尺の紙布基材に光硬化性樹脂組成物を含
   浸塗布した後、紙布基材の走行を中断することなく紫外
   線を照射してプリプレグを連続的に製造する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の積層板の製造方法。