CH628081A5

CH628081A5 - Anaerob haertbare kleb- und versiegelungszusammensetzung.

Info

Publication number: CH628081A5
Application number: CH1344176A
Authority: CH
Inventors: Bernard M Malofsky
Original assignee: Loctite Corp
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1982-02-15
Also published as: NL7611984A; DE2649080A1; CA1096535A; US4007323A; IT1121679B; GB1552847A; IL50608A; BR7607164A; DE2649080C2; AU1906176A; FR2329729A1; JPS5274592A; IL50608A0; FR2329729B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kleb- oder Versiegelungszusammensetzung mit anaeroben Härtungseigenschaften und deren 40 Verwendung zum Verbinden oder Versiegeln von Oberflächen.

Kleb- und Versiegelungsmassen auf Basis von Acrylaten, beispielsweise durch freiradikalische Initiierung polymerisier-barer Methacrylatmonomere sind bekannt. Ebenso sind bekannt anaerobe Zusammensetzungen (beispielsweise US- 45 Patentschriften 2 895 950,3 043 820 und 3 218 305). Anaerobe Zusammensetzungen zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, ein Anwesenheit von Luft flüssig zu bleiben, während sie zu einer festen Klebebindung aushärten bei Ausschluss von Luft, wie es beim Zusammenbringen von passenden Schrauben und 50 Muttern, auf welche diese Zusammensetzungen aufgebracht worden sind, der Fall ist.

Während anaerobe Monomere anfangs auf Alkylenglykol-diacrylate beschränkt waren, sind kürzlich auch Urethan-Acry-latmonomere, wie sie in US-PS 3 425 988 beschrieben werden, 55 entwickelt worden. Diese Stoffe können als Reaktionsprodukte eines Polyisocyanats (beispielsweise Toluoldiisocyanat) mit einem Monoacrylat mit einem reaktiven Wasserstoffatom im Alkoholteil (beispielsweise Hydroxypropylmethacrylat) aufge-fasst werden. 60

In jüngerer Zeit sind von Baccei verschiedene andere ure-than-acrylat-artige Monomere entwickelt worden. Eines dieser Monomeren, welches in der DT-OS 2 604 060 beschrieben wird, betrifft ein urethan-acrylat-gekapptes Polybutadienpolyol oder -polyamin. Ein anderes ähnliches Monomer, welches in der 65 DT-OS 2610 473 beschrieben wird, betrifft ein urethan-acrylat-gekapptes Polymethylenätherpolyol. Weitere ähnliche Mono-, mere werden in der US-PS 4 018 851 beschrieben und betreffen ein urethan-acrylat-gekapptes vinylgepfropftes Polyalkylenätherpolyol.

Weitere andere anaerobe Monomere, bei denen Hydroperoxide als Härtungsinitiatoren verwendet werden, sind in den US-Patentschriften 3 720 656,3 631 154 und 3 651 036 beschrieben.

Verfahren zur Anwendung von anaeroben Systemen werden in den vorher erwähnten Patentschriften erwähnt und auch in den US-Patentschriften 3 547 851,3 625 875 und 3 672 942 sowie in der FR-PS 73 17729. Unter den vielen bekannten Anwendungen für anaerobe Zusammensetzungen seien hier genannt das Befestigen von Schrauben, die Imprägnierung, Abdichten, Strukturklebstoffe und die Herstellung von Klebebändern.

Die Offenbarung aller der vorgenannten Patente wird hiermit in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.

Die Zusammensetzungen, die in den vorgenannten Patentschriften beschrieben werden, haben die Eigenschaft, dass Hydroperoxide typischerweise verwendet werden, um die Initiierung zu bewirken, ohne dass die Stabilität, d. h. die Gebrauchsdauer der Zusammensetzung dadurch abnimmt.

Es war Aufgabe der Erfindung, eine zum Verbinden oder Versiegeln von Oberflächen verwendbare Kleb- oder Versiegelungszusammensetzung mit anaeroben Härtungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, bei welcher der Initiator im wesentlichen äquivalent bezüglich der Aktivität und Stabilität zu dem bisher am meisten bevorzugten Hydroperoxid, nämlich Cumol-hydroperoxid, ist und den Vorteil hat, weniger Hautreizungen hervorzurufen.

Die Lösung der Aufgabe besteht in der im Anspruch 1 gekennzeichneten Zusammensetzung und in deren im unabhängigen Anspruch 20 gekennzeichneten Verwendung zum Verkleben oder Versiegeln von Oberflächen.

Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Wie schon festgestellt, ist bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung im wesentlichen das herkömmlicherweise verwendete Hydroperoxid durch einen besonderen Initiator ersetzt. Der Schlüssel zum Erfolg dieses Initiators ist dessen Fähigkeit, im wesentlichen die gleichen Eigenschaften einer ausreichenden Initiierungsgeschwindigkeit zusammen mit einer Stabilität, wie sie bisher Hydroperoxide wünschenswert für monomere Systeme, beispielsweise anaerob härtbare Systeme, machte, zur Verfügung zu stellen.

Der in der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendete Initiator hat die allgemeine Formel worin R ausgewählt ist aus der Gruppe Ci- bis Cio-Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und Ce bis C15 Aryl, Aralkyl und Alkaryl; R' Wasserstoff oder R bedeutet; y 2 oder 3 ist und Q im allgemeinen eine polare Gruppe, ausgewählt aus den Gruppen Hydroxyl, Amino, Halogen, Nitro, Nitrii, Carboxyl, Sulfo, Sulfino und Mercapto, bedeutet. Vorzugsweise sind R und R' Ci- bis Cs-Alkyl oder Cycloalkyl. Im allgemeinen werden R und R' nicht als kritisch angesehen und können deshalb jeder Rest sein, und zwar substituiert oder nicht substituiert, der nicht wesentlich die Funktionsweise des Initiators für den beabsichtigten Zweck stört.

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Ohne hier einer bestimmte Theorie den Vorzug zu geben, nimmt man an, dass die polare Gruppe Q dazu dient, die Spaltung der Peroxidbindung zu erleichtern, und zwar entweder durch Elektronenanziehung oder durch eine Wasserstoffbin-dung unter Ausbildung einer Ringstruktur. Welcher dieser bei- 5 den möglichen Mechanismen tatsächlich stattfindet, hängt von dem für Q ausgewählten Rest ab. In einigen Fällen, beispielsweise wenn Q Hydroxyl bedeutet, ist es möglich, dass beide Mechanismen gleichzeitig stattfinden. Die genaue Art von Q scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, dass es ausrei- 10 chend polar ist, um die Spaltung der Peroxidbindung zu erleichtern und dass nicht in anderer Weise die Aktivität oder Stabilität des Initiators gestört wird. Vorzugsweise ist Q Hydroxyl, Amino oder Carboxyl, und am meisten bevorzugt Hydroxyl.

Mit den vorstehend genannten Grenzen kann y wahlweise 15 ausgewählt werden. Wenn y gleich 1 ist, würde das Peroxid zur Unstabilität neigen. Wenn y mehr als 3 ist, wären die polaren Gruppen wahrscheinlich zu entfernt von der Peroxidgruppe, um diese wesentlich zu beeinflussen.

Die Bestimmung für die optimale Konzentration des Initia- 20 tors in einer gegebenen Klebstofformulierung liegt für den Fachmann auf der Hand. Im allgemeinen wird der Initiator in einer Konzentration von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung angewendet.

Der erfindungsgemäss verwendete Initiator ist allgemein 25 geeignet für jedes freiradikalisch initiierte anaerobe Monomer-system anstelle von Hydroperoxiden (beispielsweise Cumolhy-droperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhy-droperoxid), Perestern (beispielsweise tert-Butylperbenzoat und andere, welche zu Hydroperoxiden hydrolysieren), und 30 Peroxiden mit einem solchen Aktivitätsniveau, welches die Herstellung von stabilen Klebstofformulierungen ermöglicht. Das heisst, dass der Initiator nicht auf ein spezielles Monomeres beschränkt ist unter der Voraussetzung, dass die Härtung des gegebenen Monomeren freiradikalisch initiiert ist. In glei- 35 eher Weise kann der erfindungsgemässe Initiator gewünsch-tenfalls auch zu einem anaeroben Monomersystem gegeben werden, um einen freiradikalischen Initiator einer anderen Klasse, der bereits vorhanden ist, zu ergänzen (beispielsweise einen UV-, Mercaptan- oder Diazoniuminitiator), vorausgesetzt 40 natürlich, dass die Initiatoren miteinander verträglich sind.

Wenn man dies tut, so kann eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werden, ohne dass man dabei sie Stabilität opfert.

Die Auswähl der Monomeren ist für den Fachmann auf die- 45 sem Gebiet einfach und kann durch Routineversuche erfolgen. Die bevorzugten Monomeren sind jedoch solche, welche polymerisierbare Acrylatfunktionalität haben (einschliesslich Alkylacrylat, wie beispielsweise Methacrylat). Wie schon festgestellt, sind Kleb- und Versiegelungsmassen, die auf diesen 50 Monomeren aufgebaut sind, bekannt. Zu den am meisten bevorzugten Monomeren gehören solche Acrylatendgruppen enthaltende Verbindungen, die eine und vorzugsweise mehrere Urathenbindungen in der Hauptkette in einer Ringstruktur, die in der Hauptkette eingeschlossen ist, oder an der Hauptkette 55 hängt, enthalten. Der Einfachheit halber werden alle diese Verbindungen hier als «Urethan-Acrylate» bezeichnet.

Zu den besonders wünschenswerten Monomeren gehören die in US-PS 3 425 988 beschriebenen. Diese Stoffe können als Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat (beispielsweise 60 Toluoldiisocyanat) mit einem Monoacrylat mit einem reaktiver Wasserstoffatom im Alkoholteil (beispielsweise Hydroxypro-pylmethacrylat) aufgefasst werden.

Obwohl nähere Einzelheiten der US-PS 3 425 988 zu entnehmen sind, kann hier gesagt werden, dass das Wesentliche 65 bei der Herstellung der dort beschriebenen Monomeren darin besteht, dass man einen monofunktional substituierten Alkyl-oder Arylacrylatsäureester mit einem aktiven Wasserstoffatorr in dem funktionellen Substituenten umsetzt. Dieses monofunktionelle, Acrylatendgruppen enthaltende Material wird mit einem organischen Polyisocyanat in geeigneten Mengenanteilen umgesetzt, so dass im wesentlichen alle der Isocyanatgrup-pen in Urethan- oder Ureidgruppen umgewandelt werden. Die monofunktionellen Alkyl- und Arylacrylatsäureester sind vorzugsweise die Acrylate und Methacrylate, welche eine hydroxy- oder aminofunktionelle Gruppierung am Nicht-Acry-latteil enthalten. Acrylsäureester, die hier geeignet sind, haben die allgemeine Formel

R10

h2g=»c-g-o-r2-x-h worin X -O- oder -N-R3- bedeutet; R3 die Bedeutung hat Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; R1 die Bedeutung hat Wasserstoff, Chlor oder Methyl- oder Äthylreste; und R2 einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, aus der Gruppe Niedrigalkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phe-nylen und Naphthylen. Diese Gruppen ergeben bei richtiger Umsetzung mit einem Polyisocyanat ein Versiegelungsmono-meres der folgenden allgemeinen Formel:

R10

HoC=C-C-0-R2.

0

-X-C-HH-

_Jn

-B

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet; B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocycli-scher Rest, der sowohl substituiert oder unsubstituiert ist und R1, R2 und X die vorher angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für die hydroxy- und aminenthaltenden Materialien, die für die Herstellung der vorgenannten monomeren Produkte geeignet sind, sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmetha-crylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat und dergleichen, wobei diese Aufzählung keineswegs limitierend sein soll.

Die bevorzugten Polyisocyanaten, welche zur Herstellung dieser Monomeren verwendet werden können, umfassen die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octamethylendiisocyanat, Durendiisocyanat und 4,4'-Diphenyldiisocyanat.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Vorzugsweise werden Verdünnungsmittel einschliesslich Kohlenwasserstoffen, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen, verwendet, aber andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobu-tylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat können auch mit gutem Erfolg gewünschtenfalls verwendet werden, insbesondere wo eine vollständige Verträglichkeit mit dem gewünschten Versiegelungssystem vorhanden ist.

5

Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren. Während man die Komponenten an den chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem leichten Überschuss des Isocyanatreaktanten vereint, wendet man Temperaturen an, die im Bereich von Raumtemperatur s oder niedriger, beispielsweise von 10 °C bis 15 °C oder höher, einschliesslich Temperaturen von 100 °C bis 175 °C variieren können. Beim Umsetzen der einfacheren Isocyanate werden die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur zusammengegeben, wie bei Temperaturen im Bereich i o von 20 °C bis 30 °C. Bei der Herstellung der Isocyanataddukte mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung eines Überschusses an Isocyanat können die Reaktanten bei Raumtemperatur zusammengegeben werden oder vorzugsweise werden sie auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 150 °C erhitzt, 15 Es wurde festgestellt, dass die Umsetzungen die bei 90 °C bis 120 °C durchgeführt werden, sehr günstig verlaufen.

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In den vorher erwähnten Patentanmeldungen wurden kürzlich von Baccei verschiedene andere geeignete urethan-acry-lat-artige Monomere beschrieben. Diese Monomeren kann man auffassen als einkomponentige polymerisierbare Blockco-polymere (Prepolymere), welche feste und flexible Segmente aufweisen. Dies wird erzielt durch chemische Verknüpfung des Vorläufers «Prepolymer», welches dann anschliessend «gekappt» wird mit beispielsweise Methacrylat, um ihm Acry-latfunktionalität zu verleihen.

Andere brauchbare Monomere, welche keine Urethanbin-dungen enthalten, sind solche Acrylate, die sich von Bisphe-nol-A ableiten, wie Bisphenol-A-dimethacrylat, hydriertes Bisphenol-A-dimethacrylat und äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.

Eine weitere brauchbare und äusserst bevorzugte Monomerenklasse sind die Alkylenglykoldiacrylate mit der allgemeinen Formel:

0

H0C=C- C-O-^ !

E

,4-

-(ch?)

■C-C=CH0

i j± £-

R

worin R6 einen Rest bedeutet aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

0

- CHo-0- C- C=* GH- ,

t/i e-

R

R4 einen Rest bedeutet, aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Rs einen Rest bedeutet, aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und

40

-0-C-C=CHo ;

' ix.

R

wobei m eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise 1 bis 8 oder mehr, nämlich beispielsweise 1 bis 4; n eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und beispielsweise 1 bis 20 oder mehr bedeutet und p 0 oder 1 bedeutet.

Typische für die letzterwähnten Monomeren sind Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyäthylenglykoldimethacrylat und die entsprechenden Diacrylate; Di-(pentamethylenglykol)-dimeth-acrylate; Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat); Diglycerindi-acrylat; Diglycerintetramethacrylat; Butylenglykoldimethacry-lat; Neopentylglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Obwohl Di- und andere Polyascrylatsäureester und insbesondere die im vorhergehenden Paragraphen beschriebenen Polyacrylester besonders wünschenswert sind, können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit nur einer Acrylat-gruppe) verwendet werden. Wendet man monofunktionelle Acrylsäureester an, so ist es äusserst wünschenswert, einen Ester zu verwenden, der eine relativ polare Alkoholgruppe hat.

Solche Materialien sind weniger flüchtig als die niedrigmoleku-largewichtigen Alkylester und, was noch wichtiger ist, die polare Gruppe neigt dazu, eine intermolekulare Anziehung 35 während und nach der Härtung zu bewirken, wodurch noch wünschenswertere Härtungseigenschaften und auch eine noch dauerhaftere Versiegelung oder Verklebung erzielt wird. Am vorteilhaftesten wird die polare Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe, die aus einem heterocyclischen Ring mit einem labilen Wasserstoff besteht oder aus polaren Gruppen, die Hydroxy, Amino, Cyano und Halogen. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfu-rylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmeth-acrylat, tert.-Buthylaminoäthylmethacrylat, Cyanoäthylacrylat 45 und Chloräthylmethacrylat.

Vorteilhaft werden auch Polymerisationsbeschleuniger mit eingeschlossen. Zu solchen Beschleunigern gehört eine Vielzahl von primären, sekundären und tertiären organischen Aminen (beispielsweise Alkylarylaminen, wie Dimethyl-p-toluiden), so sowie auch saure Verbindungen, wie Sulfimide (beispielsweise Benzolsulfimid), wobei alle diese Verbindungen aus dem Stand der Technik bekannt sind. Die Beschleuniger können in Konzentrationen, die im Bereich von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung liegen, 55 verwendet werden. Häufig verwendet man auch Inhibitoren oder Stabilisatoren, und zwar üblicherweise die vom Chinon-oder Hydrochinontyp (beispielsweise Hydrochinon, Naphtho-chinon und dergleichen). Inhibitoren werden üblicherweise in Konzentrationen von 10 bis 1000 Teilen pro Millionen, bezogen 60 auf die Zusammensetzung verwendet. Natürlich können auch Mischungen von Beschleunigern und Mischungen von Inhibitoren gewünschtenfalls verwendet werden. Soweit gewünscht, können auch weitere Additive verwendet werden, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Zu solchen Additiven gehören Vis-65 cositätsmodifizierungsmittel (z. B. thixotrope Mittel), Füllstoffe und Farbstoffe, neben anderen.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können gewünschtenfalls hergestellt werden, mit reaktiven Verdün-

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nungsmitteln, die in der Lage sind, mit den verschiedenen Im folgenden Beispiel, das nur der näheren Beschreibung polymerisierbaren Stoffen cozupolymerisieren. Typische dient und nicht limitierend ausgelegt werden soll, sind alle Kon-

solche Verdünnungsmittel sind Hydroxyalkylacrylate, wie zentrationen auf das Gewicht bezogen.

Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Methacrylatverbindungen, einschliesslich Cyclohexyl- 5 Beispiel 1

methacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrtylat. Andere Eine anaerobe Klebstoffzusammensetzung wird hergestellt,

ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acry- welche die Zusammensetzungen gemäss Tabelle I (in Gew.-Tei-lonitril, können gleichfalls verwendet werden. Falls diese Ver- len) hat.

dünnungsmittel verwendet werden, sollen die Konzentrationen Von den in Tabelle I zusammengestellten Zusammenset-weniger als etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 10 Gew.-% 10 zungen sind nur die mit B, E, H, K bezeichneten solche nach der der Zusammensetzung ausmachen. Erfindung, während die übrigen Zusammensetzungen A, C, D,

Man kann die härtbaren Zusammensetzungen der Erfin- F, G, I und J zu Vergleichszwecken herangezogen sind, um die dung auch als zweiteilige Zusammensetzung formulieren. In Vorteile der erfindungsgemässen Zusammensetzunen aufzuzei-diesem Fall ist das Peroxid oder eine Kombination von Peroxi- gen.

den in einem zweiten Teil enthalten, der dann mit dem ersten 15

Teil, welcher das Monomere enthält, zur Zeit der Anwendung Diese Klebstofformulierungen werden geprüft, indem man vereint wird. Man kann so das Monomere auf eine der zu ver- 2 bis 3 Tropfen auf die Gewindegänge von entfetteten 3/s" - 24 bindenden Oberflächen aufbringen und Peroxid auf die zweite Eisenbolzen auftrug und eine passende Eisenmutter auf den Oberfläche und die beiden Oberflächen dann zusammenbrin- Bolzen aufdrehte und den Klebstoff bei Raumtemperatur här-gen. In ähnlicher Weise kann ein Beschleuniger getrennt als 20 ten Hess. Nach gewissen Härtungszeiten wurden die Proben auf zweiter Teil auf eine der zu verbindenden Oberflächen aufge- ihre Festigkeit untersucht. Die «Bruchfestigkeit» ist die Kraft bracht werden, beispielsweise als Primer. Geeignete Primer in cm/kg, die erforderlich ist, um eine erste Bewegung zwischen werden in US-PS 3 625 930 beschrieben. Solche Primer werden der Mutter und der Schraube zu bewirken. «Drehfestigkeit» ist vorzugsweise als Spray aus einer verdünnten Lösungsmittellö- die Kraft in cm/kg, die erforderlich ist, um eine Drehung um sung auf entweder eine oder beide der zu erbindenden Oberflä- 25 180" vom Bruchpunkt zu bewirken. Ein beschleunigter Stabili-chen aufgetragen. tätstest wurde vorgenommen, indem man die Verbindungen

Es kann zweckmässig sein, die Härtungspolymerisation bei 82 °C lagerte, und die Zeit beobachtete, bis Gelierung stat-durch Anwendung von mässiger Wärme, z. B. von 50 °C bis fand. Eine Zeit von 30 Minuten wird für eine gewerbliche Ver-150 °C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen oberhalb etwa wendbarkeit ausreichend angesehen und eine Zeit von 1 120 °C verläuft die Härtung üblicherweise innerhalb von 10 3o Stunde oder mehr wird als ausgezeichnet angesehen. Die Minuten oder weniger ohne Anwendung eines Primers. erzielten Prüfwerte werden unten in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Formulierung

Polyäthylenglykoldimethacry-lat (Molekulargewicht annähernd 330)

Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat mit 1 Mol Methylendiisocyanat Triäthylenglykoldimethacrylat Hydroxypropylmethacrylat Acrylsäure Tributylamin Dimethyl-p-toluiden Dimethyl-o-toluiden Diäthyl-p-toluiden Stabilisatoren Benzolsulfimid Cumolhydroperoxid Di-tert.-butylperoxid Tert.-butyl-hydroxyäthylpero-xid

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K.

91,4

96,0

93,5

3,2

56,5

26,5

4,5

5,3

1,8

0,3

0,6

0,2

1,2

2,0

0,4

6,7

3,3

3,0

2,7

6,7

3,3

3,0

6,7

3,3

3,0

2,7

Festigkeit, Bruch/Dreh

1 h Härtung 1,2/0 3,5/1,2 0/0 184/219 138/242 0/0

2 h Härtung 126/242 46/35 0/0

24 h Härtung 103,7/150 80,6/92 0/0 126/161 98/150 0/0 138/150 69/207 9/2,3

Stabilität bei 82 °C

Minuten mehr mehr mehr 46

als als als

207 207 207

156

mehr mehr als als 115 207

mehr als

207

mehr als

207

7 628081

Die Formulierungen ] und K wurden verwendet, um über- annähernd äquivalente Abreissfestigkeiten.

läppende Stahlstreifen miteinander zu verbinden. Die Streifen Die obigen Daten zeigen, dass der Peroxidinitiator gemäss wurden zuerst mit einem üblichen Tetramethylthioharnstoff- der Erfindung ein wirksamer Initiator für anaerobe Systeme primer behandelt. Die Verbindungsfläche beträgt 5 cm2 und die darstellt und dass er ähnlich im Gesamtverhalten einem Cumol-Härtungszeit beträgt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die 5 hydroperoxidinitiator des Standes der Technik ist und dass er

Streifen werden auseinandergezogen mit einem Instron-Prüf- im wesentlichen überlegen ist hinsichtlich seines Verhaltens gerät, mit einem Reissfestigkeitstest, wie er häufig in der Kle- gegenüber strukturell ähnlichen Peroxiden, welche keine bindustrie angewendet wird. Beide Formulierungen zeigten polare Gruppe enthalten.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Kleb- oder Versiegelungszusammensetzung mit anaeroben Härtungseigenschaften, gekennzeichnet durch eine homogene oder schichtweise Mischung von: a) einem anaerobisch härtbaren Monomeren und b) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Peroxids der Formel worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ci bis Cio Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl und Co bis Cu Aryl, Aralkyl und Alkaryl; R' Wasserstoff oder R bedeutet; y 2 oder 3 ist und Q eine polare Gruppierung bedeutet, die ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl, Amino, Halogen, Nitro, Nitrii, Carboxyl, Sulfo, Sulfino und Mercapto ist.

2
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worirTQ~Hydroxyl bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R' gleich R ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ci bis

5 G> Alkyl und Cycloalkyl.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin y 2 und R' Wasserstoff ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxid die Formel

10

ch5

H^C- C- 0- 0 c CH2 ) 2 OH

ch3

hat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

2o zeichnet, dass die Konzentration des Peroxids 0,05 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere die allgemeine Formel hat, worin R6 einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zeichnet, dass das Monomere die Formel

40

0

—0— C— C=CHp *

cL * iL

R

R4 einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R3 einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, -OH und

0

-0-C-C=CHo ,

14-R

m eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet, n eine ganze Zahl von wenigstens 1 bedeutet und p 0 oder 1 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere Butylenglykoldimethacrylat ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

55

R10 0

H2C«C-C-0-R2-X-C-NH-

-3

n hat, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und heterocyclischen Resten, die sowohl substituiert und nicht substituiert sein können, ist, R1 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Chlor und den Methyl- und Äthylrest, R2 einen divalen-ten organischen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Niedrigalkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen und Naphthylen und X -O- oder -N-R3-bedeutet.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein urethan-acrylat-gekapptes Polybutadienpolyol oder -polyamin ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein urethan-acrylat-gekapptes Polymethylenätherpolyol ist.

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13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein urethan-acrylat-gekapptes vinylgepfropftes Polyalkylenätherpolyol ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Beschleuniger für die freira- 5 dikalische Polymerisation enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Alkylarylamin ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ein Sulfimid ist. 10
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger Benzoesulfimid ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Beschleuniger eine Mischung von einem oder mehreren Aminen mit einem Sulfimid enthält. 15
19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Inhibitor für die freiradikali-sche Polymerisation enthält.
20. Verwendung der Kleb- oder Versiegelungszusammensetzung nach Anspruch 1 zum Verbinden oder Versiegeln von 2o Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung auf wenigstens eine der Oberflächen aufbringt, die Oberflächen dann in abdichtende Nähe zueinander bringt und die Zusammensetzung aushärten lässt.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich- 25 net, dass man die Zusammensetzung als homogene Mischung auf wenigstens eine der Oberflächen anbringt.
22. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der einen Oberfläche eine Schicht Monomeres und auf der anderen Oberfläche eine Schicht Peroxid auf- 30 bringt und die beschichteten Oberflächen zum Vermischen von Monomerem und Peroxid aneinanderdrückt.

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