JPS59207977A - 嫌気硬化性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はも棟祠質、特にメッキ材質に対しで速硬性の嫌
気硬化性接着剤に関する。

従来より空気と筬【１虫して−る限りは液状を保ってい
るが、金属等の隙１ｉ４１に浸＝透して空気か遮断され
ると１便化する嫌主ｆ便化性接ン庸ア１すは多数知られ
ており、その特徴を活かしてネジ類のゆるみ止め。

配管部やフランジ部のシール、嵌合部の固足なとに広く
使用されている。近年においては電機２機織−姉品等の
組与立て作業の高速化、省力化の為作１Ｃ伴なって使用
される接着な１］（ｌこも著しく速硬性Ｏつものが要求
されるようになってきた。寸だ接着される部品も１Ｉ２
１１独防市の為にメッキ（２質のものが多数使用される
ようになってきており、−液性でメツキイ′；３質に対
しても速硬性を示す味気硬化性後７Ｕ１１す／）Ｋ望ま
れてきている。

しかしながら、従来の嫌気硬化性接着剤（ま自動化ライ
ンに組みこむにけ接層速度が不充分であり。

特（てメッキ材質に対してその傾向が著しくブライマー
の併用や加熱硬化なとの繁雑な操作を心安としてｂる。

我々は表面処理きれてｂない鉄や銅系全国等の活ｉ生金
属（鯰下活性金国と略ｈピする。）に対してだけでなく
、メッキ処理された余積（以下不活性金属と略記する。

）に対しても速硬性の嫌気硬化性接着剤を得る目的で鋭
意研究を行なった結果少量の水を含有することができる
親水性の嫌気重合性単量体にＯ−ベノゾイソクスルフイ
ミトと複索環第３級アミンまたは／および芳香族第３級
アミン類、ラジカル重合開始剤及び水を祭加した組成物
か不活性金属を含む各種材質の金属に幻して著しく速硬
性であることを見出した。

０−ペンゾイックスルノイミドとアミンを嫌気助化注接
着剤の６更化促准剤（ｌζ用論だ例としては米国特許３
０　＜１３８２０及び同：３２１８３０５があり、後者
の特許Ｋ　ｉ−１，−、ではアミンとして芳香族第３級
アミン及び複素環基が水素置換された複１．に環第２級
アミンを用いた場合に活性金属に対して１良好な接着速
度を示すことが記載されて層る。我々（は芳香族第３級
アミンを含有する組成に所定量の水を添加したところ、
活性金（支）に対して著しく速硬性になるだけでなく、
不活性金属に対（〜でも非常に速ｒ更性になることを見
出しだ。そして更に。

従来よシネ活性金属はもとより活性金属に対しても効果
があまＩ）認められて論なかった複素環第３級アミンも
、所定量の水が存在すれば活性金椹のみならず不活性金
属に対しても更に著しい速硬性を示すＣとを見出した。

特に複素環第３級アミンの中でもキノリン類及びキノキ
サリン類にその効果がＸＩ、いことを見出し本発明に至
ったものである。即ち２本発明は０５重量係以上の水を
溶ｉ’ｉイすることができる親水性の嫌気重合性単量体
を少なくとも１０重量％以上含有している嫌気重合性単
量体１゜ＯＯ重量部七下記ａ）〜ａ）よりなる嫌気勧化
１〕）　　複本環筒３級アミン類または／および芳香族
第３籾アミン類　　　　　　　　　　　　　　０１〜５
　Ｍｚ量部Ｃ）　ラジカル重合開始剤　　　００５〜３
道社１ｌＢｄ）　水　　　　　　　　　　　　　０５〜
５重：計部本発明の組成上の％徴の一つ（は、嫌気重合
性単量体として少なくとも］、０重量％以上の親水性の
単片体を用いることである。親水性の単量体を用いるこ
とによυ本発明の必須成分である水を所定量均一に溶解
または分散させることかで＠嫌気硬化性接着剤としての
性能を大巾に向上させることができる。本発明において
・特に好まし固層水性の単量体（は次の一般式（１）′
、！たは／及び（２）で表わされる化合物である。

ＲＲ ｏ　　　　　　　　　　０ ＣＨ２＝　Ｏ−Ｃ（−ＯＲ２＋１ＴｌＯＲ３（２）（式
中、Ｒは水素丑たはメチル基、　　Ｒ１，Ｒ２は炭素数
２〜イ個のアルキレフ基またはハロゲン化アルキレン基
＋　Ｒ３は炭素数１または２のアルキル基または水素、
ｎは３〜１１の整数２ｍは１〜１１の整数を示す。） 例としては、トリエチレングリコールシ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ〕アクリレ
ート、ヒドロキシエテル（メタ）アクリレ−１−、ヒト
ワキ／プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート。

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボ
ー）７’ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アジリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等があげられる。

必要に応じて９０重量係以下の量で前記親水性の嫌気重
合性単量体と混合して使用されるその他の嫌気重合性単
量体としては、特に次のａ）ｉたは／およびｂ）が好丑
しぬう ・）次の一般式（３） ％式％ （式中、Ｒ４，Ｒ５は炭素数２〜／１個のアルキレン基
、Ｘ＋Ｖｉは１または２で／１．　）　ｘ　十ｙ　）　
２を示す。） で表わされる化合物。

ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート一般式（、：Ｉ
）の単量体はビスフェノールＡアルキレンオキサイド角
加物のジ（メタ）アクリレートであるがχ＋ｙ≧４の場
合に１は接層速、髄がやや遅くなる傾向があり、またｘ
十ｙ二２の場合には接着剤が結晶化するｆ１向があるた
めｘ　＋　ｙ　＝　３であるかｘ　＋　ｙ　＝　２　、
　　ｘ　＋　ｙ　−３＋　　Ｘ　＋３’　＝　４等の混
合物で平均的に４）ｘ十ｙ）２である場合が爪も好まし
す。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えは多
価アルコールと多塩基酸無水物及び（メタ）アクリル酸
から脱水縮合反応によって得られるものや、多価アルコ
ールと多」負基酸無水り勿及びグリノジル（メタ）アク
リレートから重付加反応によシ得られたもの等があげら
れる。重飼加反応方法による場合には本発明の成分の一
つである複素環第３級アミンを触媒に用いれば従来タイ
プの触媒を用いた場合のように生成ポリエステルから不
必要な触媒を除く等の精製操作が必要でなく、また高性
能の嫌気硬化性接着４１１が得られることを見出した。

以上ａ）ｔたはｂ）の酢量体が接着速度、接着強度の点
で荷に好ましｂが、更にエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ〕アクリ
レート、プａビレ／グ１ノコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレ−１・のような多仙１アル
コールのポリ（メタ）アクリレート類、ジフェニル（メ
タ〕アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジプチ
ル（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスンエート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ（
メタ）アクリレート類、液状ゴムの末端（メタ）アクリ
レート化物１　ウレタンポリ（メタ）アクリレート類、
エポキシ（メタ）７り１，１１ｚ　−１−＆Ｌ　　）リ
ス（メタ）アクリロイルオキノエチルインシアヌレート
、トす（メタ）アクリロイルへキサヒドロ−８〜トリア
ジン等も使用できる。寸だ耐熱性を向上させる目的でＮ
−フェニルマレイミドのようなマレイミド類も少量であ
れば使用可能である。

複素環′！″ｆ、３級アミン類または／および芳香族第
３級アミン類七〇−ベンゾイックスルフィミドけ水およ
びラジカル重合間始剤の共存下において不活性金属等に
著しη速硬性を与える硬化促進剤である。複素環第３級
アミンとしてはキノリン、１−メチルキノリン１６−メ
チルキノリン、キナルジン、キノキサリン、ジメチルキ
ノキサ“０リン、ツェナジノ等があげられる。これらの
複素環第３級アミン類（は、水が共存しなカ場合には硬
化促仏剤としての作用を殆んど示さな力か、わずかしか
効果がないか、ノッｒ定量の水が存在すれは不活性金属
等に対して著しｂ速硬化作用を示すもので水との相乗効
果は驚くべきものである。芳香族第１３級アミン類の場
合は水が共存しない場合、でも活性金属に対してはある
程度の速硬化作用を示すがノッｒ定量の水が存在すれば
著しく速硬性となシ、接着困ｌαＦであった不活性金属
に対しても速硬性となる。芳香族第３級アミンとしては
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−１ルイジン、、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−アニン
ジン、１寸、Ｎ−ジメチルアニリンなどがあげられる。

゛これらのアミンので４９加量は嫌気重合性単量体１．
００取量部に対して０，１〜５重量部、好寸しぐに０５
〜３重量部である。この範囲をこえて多量に添加しても
性能の向上は認められず、少なければ接着速度が遅くな
る。尚、本発明に於ては、その他のアミン。

何ら差し支えない。

０−ベンゾイックスルフィミドの添加二数、ば０１〜５
重量部好ましくは０５〜３重量部であるが。

前記アミン類とほぼ等モル量使用した時にその硬化促進
作用は最も著しくなる。場合によっては、０−ベンゾイ
ックスルフィミドと前；号己アミン類を、不活性溶媒中
で反応させて得られる両者が等モル何割した廖を添加し
ても良好な性能の接着剤が得られることを見出した。

水（ｒｉ　ｆ４ｉＪ　：＆の如くＯ−ベンゾイックスル
フィミドと前記アミン類からなる硬化促進１キリ系に著
しｌＡ速硬性を付与させることができるもので、不発明
においては非常に唯汐な成分である。水を嫌気硬化性接
着剤に添加した利としては米国特許：３・１１９５１２
があるが、この特許の場合は、有・殴；メま／ζは無機
酸のアルカリ金属塩またはカルンウム、頃と０２５〜０
５％の水を添加するものであシ、不活性全国２に対して
接着速度が著しく遅贋だけでなく活性金属に対しても本
発明の組成物よりはるかに遅く、接着の開始に数時間以
上を要するものである。本発明の組成の場合は、たとえ
ば嫌気硬化性単量体、　ハイドロパーオキサイド、０−
ベンゾイックスルフィミドおよびキノリンからなる組成
が、不活性金属に対して室、盆で］時間以上でも接着し
ないのに対してこれに２重量％の水を添加すると数分で
接着する程の速硬性となる。本発明における水の添加量
は０５〜５車姓部好１しくけ１〜３重−竹一部である。

この範囲を超えて多くてももはや接着速度の向上は認め
られず逆（Ｃ接着強度が低］Ｊする場合かあり、丑た少
ない場合は速硬性のものは得られなめ。′このような水
の量は通常、単量体や添加剤中に不純物として含有され
ている水分量よりはるかに多い量であり、前記米国７侍
杵３１１１９５１２に記■戚の量よシ刀・な９多量であ
るか、このように接着剤の成分としてはかなり多量の水
が本発明の特定の組成においては接着強度に悪影響を及
ぼすことなく、逆に著しい接着促進作用を示すことは非
常に特徴的である。

ラジカル重合開始剤としては、・・イドロバ−芽キサイ
ド類、ケトンパーオキザイド類、ジアルキルパーオキサ
イド類、シア／ルパーオキザイド類お−よびパーオキシ
エステル類などがあげられるが、ｑ寺にｔ−フ゛チルハ
イドロパーオキザイド、クメンハイトロパーオギサイド
、ジインプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類が最も好適である。陥加量は嫌気重合性単壁
体１００屯量部（Ｃ対して０．０５〜３重量部、好まし
くは０１〜１丁量部である。本発明においては０５重扉
部以下の少量でも極めて速硬性であり、人体に対して刺
激性の犬きｂ重合開始剤を少量にできるという点でも有
利である。

以上が本発明の主たる構成であるが、その他長期１呆存
安定化の為に少量のキノン系重合禁止剤。

フェノール系重合禁止剤、シュウ酸、エチレンジアミン
・Ｚ酢酸・”’−Ｎａ等の嫌気硬化性接着剤に使用され
ている安定剤を少量添加することもできる。また、１級
アミン類、有慨酸のアミン塩、酸性リンｍエステル、ア
ミノトリ（メチレンホスホ”　ｅ　）　＋　　］−ヒド
ロキシエチリデシ〜・１，１−ジホスホン１浚、エチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジアリル
ジブチルホスホノサクシネートやクラウンエーテル等も
本発明においては単独または前記安定剤との併用下で良
好な保育安定化作用を示すことを見出した。その他、接
着弾度を高める目的でビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸等の重合性スルホン酸−またはその塩力１゜無水
リン酸、ホウ酸、１合注酸性リン酸エステル。

７ランカノプリング剤、チタンカップリング剤等を少−
計添加することもできる。また心安に応じて。

着色剤、増粘剤、チクントロピンク剤及びＯＪｊ袈削等
を適量重加°Ｔることもｂ」能である。

以上の如く、本発明で得られた嫌気硬化性接着剤（・ま
活性金属に対してだけでなく不活性金属に対しても非常
に短時間で強力に接着するものであり斯業の発展に大き
く貢献するものである。

次に本発明を実施１タリ、比威例によって更に詳しく説
明する。但し、部１は全て重量部を表わす。尚。

各ｉ妾看削の性能試験は日本接着剤工業会規格ＪＡ工〜
６−１．９７９に準処して次に示す（１）〜（３）の方
法で行なった。

（１）接着開始時間の測定 Ｍ　Ｉ　Ｑの、にルトのネジすじ上に接着剤を塗布し、
ナンドをねじこんで締めつけトルクを加えなめて固定し
た後２３℃で放置し、接着の開始（・でよってナツトが
手で動かなくな葱までの時間を６１り定した。

（２）破ｊ表トルク及び脱出トルク強度の測定同上の接
着したボルト・ナツトを史に２３℃で２　／ｌ　ｌ］、
ｊ間装置した後、トルクレンチにて破壊トルク及び脱出
トルク強度を測定した。

（３）保存安定性の測定 ］、　００　ｍｌ！ポリエチレン製容器（・て接着剤を
′／６叶だけ入れ、５０℃の熱ｊ虱乾燥器中に放１置し
て接着剤の瑠粘捷だはゲル化の有５県を観察しだ。この
条件下で１０日間異常がなければ棚寿命は室温で１年以
上である。

実汎例１〜８．比較例１ テトラエチレングリコールジンククリレート１００部（
（０−ベンゾイックスルフィミド０．９２部とゲル化安
定剤を所定量加えて加熱溶解後冷苅Ｊして各４’Ｊアミ
ンを所定量添加し、更にクメンハイドロパーオキサイド
を０３部、水を２部添加して接着剤を調製し物性を測定
した結果を表Ｉに示す。

尚、被着体のボルト・ナツトは亜鉛メンキユニクロメー
ト処理（以下単にユニクロメートと略記する。）のもの
を使用した。表■において明らかな如く、従来の嫌気便
化性接着剤においては接着困難であったユニクロメート
に対して非常に速碩性である。尚、この組成から水を除
いた系についても物性を…り定したが、いずれも接着の
開始に６０′　分易上を要した。また況］の接着剤を用
いてその・１ｊｌｌの各ケ、（オ質のＭ’ＥＯボルト・
ナツトＶＣ対する接着性を測定した結果が表Ｉである。

比較の為にこの組成から水を除Ｖた組成でも同様に物性
を測定した比較例１が表０で明らかな如く、水の作用効
果（は著しい。

以 下 余 白 表ＩＩＩ　′／？−示す嫌気１合注単量体１００部にＯ
−ベンゾイックスルフィミド０．９２　＝ｃとゲル化安
定剤とよびその他の添刀口剤を所定量添加し、加熱溶解
後キノキサリンを０６５部、クメン・・イト口・く−オ
キサイドを０３部および水を２部添加して接着剤を調製
し、実施例１と同様（Ｃユニクロメートボルト・ナンド
を用いて物性を測定した結果を表＋ｉに示す。ｂずれも
非常に良好な接着速度を示している。尚、表１１１の嫌
気重合・注単量体から親４く性の乍−量体を除ｌＡだ系
ｔでついても物性を測定したか、水が均一（、て溶解ま
たは分散できず、接着開始時聞けいずれも６０分以上で
あつ／こ。

Ｖ、 下 余 白 ・ζ１ヘキ廿メチレンジイソシアネートとヒドロキシプ
ロピルメタクリレートの１：２モル比付加反応生成′吻 ×２ジエチレングリコール、無水フタル酸、グリ７ジル
メタクリレートをキノリンヲ（’＋！Ｉｉ媒として１：
２：２のモル比で付加反応さすたもの Ｘ３ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテルとメタク
リル酸の１：２モル比付力１１反応生成二１勿 ｓ　４　’ｔｆ状ポリブタジェン末端エポキシ［ヒ物の
メタクリル酸付、兜物 実施例１９〜２３．比較例２〜４ ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド３モルｆす加′
吻のジメタクリレート５（ｉＳ、　　ヒドロキノプロピ
ルメタクリレート５０部にエチレンシアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）　０．００５部とＯ−ペンゾイソク
スルフイミトを０９２部添１）目し、加熱５畳前後室温
に冷却してキノキサリンを０ｆ３５部。

クメンハイドロパーオキサイドを０３部及び水を（３〜
６部添加して接着剤を調製し、実施例１と同４５ｆｆ　
Ｋユニクロメートボルト・ナツトに対す７：、　物性を
測定した結果を表Ｖに示す。剪定量の水の添カロによっ
て著しく接着速度が速くなってｂることが明らかである
。

表　　１■ 比較例５〜８ 実施例１７の組成からそれぞれ１成分を除いた系につい
て実施例１と同様にユニクロメートボルト・ナツトに対
する接着性を測定した結果が表■である。表ｙで明らか
な如く本発明の組成から１成分でも欠けると接着速度が
著しく悪くなるだけでなく、接着強度もかなり低下して
いるＣとが明らかである。

表　　＼ｌ 特許出願人　　大倉工業株式会社 代理人　　　小川−美 手続補正書 昭牙ｌＪ汐と年乙月６日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示　　特Ｍ詔ｌと−と７７０ご号２　発明
の名称　　嫌気硬化性接着剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　香川県丸亀市中津町／３７６番地名称　　
　大倉工業株式会社 ４、代理人 Ｇ　補正の対象　　　明細層 ７　補正の内容 明細書中 （１）ｊ頁／行 （２）３頁グ行 「ａ）〜名）」を　ｒａ）憫）」 と補正する。

（３）／７頁下から２行 口した比較例／が」を「した（比較例／）が、」 と補正する。

（４）、２／頁表■中 実施例点／３の嫌気性単量体の種類と組成において 「トリメチロールプロペントリメタアクリレート」を ［トリメチロールプロパントリメタアクリレ　−　ト　
」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．０．５重量係以上の水を溶解することができる親水
   性の嫌気重合性単量体を少なくとも１０Ｍ　ｆｔ％以上
   含有している嫌気重合性単量体１００獣量部と下記ａ）
   〜ｄ）よシなる嫌気１′使化１生接庸斉り。 ａ）　　０−ベンゾイックスルフィミド　０１〜５重量
   部ｂ）　複素環第３級アミン類または／および芳香族第
   ３級アミン類　　　　　　　　　０１〜５重量部Ｃ）　
   ラジカル重合開始剤０．０５〜３重量部ｄ）　水　　　
   　　　　　　　０５〜５重量部２０５重量係以上の水を
   溶ｈイすることができる親水性の嫌気重合性単量体が次
   の一般式（［）％式％（２） （式中、Ｒは水素寸た６″ｉメチル基、　　Ｊ、　　Ｒ
   ２け炭素数２〜１閾のアルキレン基寸７’ｔ　＆−ｊ−
   ・ロゲン化アルキレン基、Ｒａ１ｄ炭素数１またば２の
   アルキル基または水素、ｎｉ”ｊ：３〜１４の整数１ｍ
   は１〜１４の整数を示す。） で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の嫌気硬化性接着剤。 ３　親水性の嫌気重合性単量体以外の単量体が仄のａ）
   まだは／およびｂ）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項まだは第２項記載の嫌気硬化性接着剤 ａ）次の一般式（３） （式中、Ｒ４，Ｒ５（は炭素数２〜４個のアルキレン基
   、ｘ、ｙ（ｉｌまたは２で４　＞　ｘ　＋ｙ＞２を示す
   。）で表わされる化合物 ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート４　複素環第３
   級アミンがキノリン類また０まキノキサリン類であるこ
   とを特徴とするａ寺ｄ′＋言青求の範１沼第１頃〜第３
   ．川の因ずれアク）］頃ｉ己す麦の嫌気ｆ更化性接着剤
   。 ５　ラジカル重合開始剤７’）：　ノ＼イドロバ−オキ
   サイドである１時節請求の範囲第１項〜第１頃のいずれ
   か１項記載の嫌気硬化性擾濯ア１す。