CH628290A5 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches enthält, worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstitu-iertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl und
Z Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe, A, B, D und E unabhängig voneinander durch Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyl substituiert sein können.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Carbazolylmethane in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vorstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Ri und R2 Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in Ri und R2 substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxy-äthyl oder ß-Äthoxyäthyl.
Alkenyl in Ri und R2 steht beispielsweise für Allyl, 2-Methallyl, 2-Äthallyl, 2-Butenyl oder Octenyl.
Der Acylrest in Ri und R2 ist besonders Niederalkylcarbonyl wie z.B. Formyl, Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Benzoyl kann im Benzolring durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- und Phenyl-gruppe der R-Reste sind z.B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxypheny 1.
Die Substituenten Ri und R2 sind vorzugsweise C1-12-Alkyl, besonders C1-C5-Alkyl, Phenyl oder Benzyl.
Als Alkyl- oder Alkenylrest kann Z die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die R-Reste angegeben worden sind, von denen jeder vorzugsweise durch einen Arylrest, z.B. Phenyl substituiert ist unter Bildung einer Aralkylgruppe bzw. Aralkenylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil wie z.B. in den Benzyl-, Piperonyl- oder Styrylgruppen.
Wenn Z einen Arylrest bedeutet, so kann es sich um Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl handeln. Diese aromatischen Carbocyclen und besonders Phenyl können Halogen, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Methylendioxy,
628 290
Diniederalkylamino, N-Phenyl-N-Niederalkylamino, N,N-Diphenylamino oder Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff-atomen enthalten, wobei die Benzolkerne in den Amino-gruppen ihrerseits durch Niederalkyl, Niederalkoxy oder Halogen substituiert sein können. Unter den Acylgruppen sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Acetyl oder Propionyl, besonders bemerkenswert.
Als Arylrest bedeutet Z bevorzugt Phenyl oder durch Halogen, Methoxy, Methyl, Di-niederalkyl-amino, N-Phenyl-N-niederalkyl-amino, N-Niederalkoxyphenyl-N-niederalkyl-amino oder N,N-Diphenylamino substituiertes Phenyl. Zu Beispielen für diese Arylreste gehören Phenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Chlor, -Brom- oder -Fluorphenyl, 3,4-Dimethoxy-phenyl, 3,4-Dichlorophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diäthylaminophenyl, 4-(N-p-Methoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyl, 4-(N-p-Äthoxyphenyl-N-methyl-amino)-phenyi, 4-(N-Phenyl-N-methylamino)-phenyl, 4-(N,N-Diphenylamino)-phenyl sowie Naphthyl.
Wenn Z für einen heterocyclischen Rest steht, so handelt es sich dabei zweckmässig um einen 5- oder 6-gliedrigen, insbesondere Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit aromatischem Charakter. Beispiele für solche Heterocyclen sind Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazolonyl, Triazolyl, Pyridyl, Thiazinyl und Oxazinyl. Diesbezüglich kann Z auch einen von mehrkernigen kondensierten Heterocyclen abgeleiteten Rest darstellen, die vorzugsweise einen kondensierten Benzol- oder Naphthalinring aufweisen wie z.B. ein gegebenenfalls substituierter Benzo-thiophen-, Indol-, Indazol-, Benzothiazol-, Benzotriazol-, Naphthotriazol-, Carbazol-, Chinolin-, Phenothiazin- oder Phenoxazinrest. Diese einkernigen oder mehrkernigen heterocyclischen Reste können die oben aufgezählten Substituenten enthalten, insbesondere Halogene, Hydroxyl, Cyano, Amino, Nitro, Ci-Cs-Alkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste für Z sind 3-Carbazolyl, N-Benzyl-3-carbazolyl oder N-Niederalkyl-3-carbazolyl, wie z.B. N-Methyl-3-carbazolyl, N-n-Butyl-3-carbazolyl oder besonders N-Äthyl-3-carbäzolyl. Weitere vorteilhafte Beispiele für heterocyclische Reste von Z sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl, 2-N-Methylpyrrolyl, 3-Indolyl,
2-Niederalkyl-3-indolyl, 2-Phenyl-3-indolyl, l-Acetyl-3-indolyl, l-Niederalkyl-2-methyl-indolyl, wie l-Äthyl-2-me-thylindolyl, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4-yl, 1-Phenyl-
3-methyl-5-amino-pyrazol-4-yl und l-Methyl-2,4-dioxo-chinolinyl.
Die Ringe A, B, D und E sind vorzugsweise nicht weiter substituiert oder, falls sie Substituenten aufweisen, unabhängig voneinander in erster Linie durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy z.B. durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert. Pro Benzolring können vorteilhafterweise 1 oder 2 Substituenten vorhanden sein. Die Substituenten der Ringe A und E befinden sich vorzugsweise in p-Stellung zum Stickstoff.
Praktisch wichtige Carbazolylmethanverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstitu-iertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl s oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert io sein können. -
Unter den Carbazolylmethanen der angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen, in denen beide Carbazolylreste identisch sind, bevorzugt.
Von grossem Interesse sind Carbazolylmethanverbin-ls düngen der allgemeinen Formel
(3)
25
30
CH-Z,
worin
Ri Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
In. einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und 35 Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
Ti
-N
40
\T2
substituiert sein kann, wobei Ti und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder T1 und T2 zusammen 45 mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest darstellen, oder
Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, so Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotria-zolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, ss Alkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können.
Wenn die Substituenten T1 und T2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperi-dino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Pipera-zino.
Besonders wertvolle Carbazolylmethanverbindungen der oben angegebenen Formeln (1) bis (3) sind diejenigen Bis-Carbazolylmethanverbindungen wie sie nachfolgend unter A und B aufgezählt werden: -
A. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
5
628290
(4)
CH-Z.
J 2
worm
R.6 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Z3 Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe
Ta
-N
\T4
substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T3 Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
Unter diesen Verbindungen der Formel (4) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Z3 Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niederalkyl)-amino-phenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxy-phenyl-N-niederalkylaminophenyl oder N-Äthoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeuten.
B. Bis-Carbazolylmethanverbindungen der allgemeinen Formel
20
25
30
35
(5)
CH-Z, «
worin
R.6 die angegebene Bedeutung hat und Z4 Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl substituiert sein können.
In diesem Falle bedeutet R.6 vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl, besonders Niederalkyl oder Benzyl und Z4 ist insbesondere Carbazolyl oder N-Ci-Cs-Alkyl-carbazolyl oder N-Benzyl-carbazolyl, vor allem N-Niederalkylcarbazolyl wie N-Äthyl-carbazolyl und N-Butylcarbazolyl.
Die erfindungsgemäss verwendeten Carbazolylmethane der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines Aldehyds der Formel
(6) Z-CHO
mit 1 Mol jeder der Carbazolverbindungen der Formeln
45
50
55
(7)
VN I
H
und
15
(8)
umsetzt, worin A, B, D, E, Ri, R2 und Z die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Temperatur von 20 bis 130°C, vorzugsweise bei 70 bis 115°C und in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt, die vorzugsweise 70- bis 98°ig ist. Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und sie beträgt in der Regel 1 bis 8 Stunden. Dem Reaktionsgemisch können niedere aliphatische Carbonsäuren oder Alkohole, z.B. Essigsäure oder Iso-propylalkohol, zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Rea-gentien und des Produkts zu fördern, wobei in diesem Falle die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und der Rückflusstemperatur der Mischung liegt. Die Verwendung von Harnstoff ist in einigen Fällen günstig in bezug auf die Verkürzung der Reaktionszeit und die Erhöhung der Ausbeute. Anstelle von Schwefelsäure kann Chlorwasserstoffsäure, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpent-oxid verwendet werden. Die Verwendung von Essigsäureanhydrid sowohl als Reagens als auch als Lösungsmittel ist in vielen Fällen vorteilhaft. In diesem Fall, kann, wenn beispielsweise Z einen am Stickstoff unsubstituierten Indolyl-oder Carbazolylrest bedeutet, während der Umsetzung eine Acetylgruppe an das Stickstoffatom eingeführt werden. Die Umsetzung kann auch in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel unter Verwendung von z.B. Phosphoroxychlorid oder katalytischer Mengen einer organischen Sulfon-säure, z.B. von p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z.B. durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfung der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Ammoniak, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcar-bonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages oder Abdampfen des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, ferner Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes, das in gewissen Fällen geringe Mengen von Polykondensationsprodukten enthalten kann.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der Formel (1), worin die Carbazolyl-60 reste identisch sind, besteht darin, dass man 1 Mol des Aldehyds der Formel (6) mit 2 Molen einer Carbazolverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt.
Die Aldehyde der Formel (6) können gemäss der DT-AS 1 060 375, dem US Patent 2 558 285 oder nach J. Org. Chem. 65 Vol 30,3714-3718, (1965) durch Formylierung der Verbindungen Z-H mit Dialkylformamiden in Gegenwart eines Säurehalogenids erhalten und auch direkt, ohne isoliert zu werden, eingesetzt werden.
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Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis (5) wie Trichlordipheriyl oder eine Mischung davon mit flüs-
sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn sigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylph-
diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem thalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Tri-
Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben chloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie sie intensive rote bis blaue und grüne Farbtöne, die ausge- s Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder zeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder
Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Färb- weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische bildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyI-)phthaliden, 3,3-(Bis- Kohlenwasserstoffe.
indolyl)-)phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Spiropy- Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte ranen, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Fär- io gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum bungen zu ergeben. gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus
Die Carbazolylmethanverbindungen der Formel (1) bis Gelatine und Gummiarabicum bestehen kann, wie dies z.B. (5) zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unter- in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kaplagen eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie sein können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder eignen sich vor allem als sich langsam entwickelnde Färb- is modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation bildner für die Verwendung in einem druckempfindlichen gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Regi- 264,1 156 725, 1 301 052und 1 355 124 beschrieben ist. striermaterial sein kann. Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokap-
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise sein können zur Herstellung von druckempfindlichen aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens 20 Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten vereinen Farbbildner der Formeln ( 1) bis (5) gelöst in einem wendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenak- sich im wesentlichen von einander durch die Anordnung der zeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial, den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. 25 Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus- Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Alu- Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, blattes vorhanden sind. Die Komponenten können aber auch Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer in der Papierpulpe verwendet werden.
reagierende, organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls 30 Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, poly- Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder meres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen. Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beiein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von 35 spielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457,2 932 582, Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther 3 418 250,3 418 656,3 427 180 und3 516 846 beschrieben, oder Carboxcypolymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Zinksalicylate oder ein Phenol- 1 042 596,1 042 597,1 042 598,1 042 599 und 1 053 935 formaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vor- beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der zugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Emp- 40 Formel (1) enthalten, eignén sich für jedes dieser Systeme fangsblattes aufgebracht. Erfindungsgemäss können diese sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Entwickler und insbesondere Attapulgus-Ton und Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten
Silton-Ton nicht nur im üblichen alkalischen bis neutralen Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevor-
Bereich z.B. bei pH-Werten von 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis zugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Kleb-
10, sondern auch im sauren Bereich z.B. bei pH-Werten von 3 45 Stoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie bis 6,9, vorzugsweise 4 bis 6, auf Papier appliziert werden, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellu-
wobei sich die Carbazolylmethanverbindungen in saurem lose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Bereich sogar durch eine höhere Geschwindigkeit und Färb- Der hier verwendete Ausdruck «Papier» umfasst nicht nur intensität bei der Farbenentwicklung auszeichnen. normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere,
Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druck- 50 in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) empfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, früh- durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, zeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektro- Die Carbazolylmethanverbindungen der Formeln (1) bis nenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, (5) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bie- Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in nenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind ss der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Binder Regel durch Druck zerbrechen lassen. demittel.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wär-eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbild- meempfindliche AufzeiChnungs- und Kopiermaterialien und nerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt über- <50 -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Auftragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet zeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus nern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstru-dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich menten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeudes elektromagnetischen Spektrums absorbiert. gung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von 65 Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen
Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Bei- mittels Wärme sind Laserstrahlen.
spiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht- Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufge-
flüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, baut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
7
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gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels s Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronen-akzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elek- 10 tronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol, is ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydro-xyacetoohenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropyli-dendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyro-gallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallus- 20 säure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische Säuren, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren,
wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven 25 Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Carbazolylmethanverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler 30 bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. 35 hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacryl-säure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxyme-thylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymeri-sate, Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TÌO2, UnO oder CaC03 oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthal-säureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellungsvorschriften
A. 7,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 20,0 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Isopropanol gelöst.
Sodann lässt man in die Lösung bei 25°C 7,0 ml 98%iger Schwefelsäure langsam zutropfen und gibt 5,0 g Harnstoff zu. Die Reaktionsmischung wird auf 75°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf gisstman unter Rühren die Reaktionslösung in 400 ml Eiswasser und stellt sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung auf pH 9-10 ein. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltriert und aus Aceton/Methanol umkristallisiert. Man erhält 17 g einer farblosen Verbindung der Formel
(ii)
<CH3>2
Diese Verbindung schmilzt bei 149-153°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive lichtechte blaue Farbe von X max. 595 nm.
B. 3 g Benzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden in 30 ml Isopropanol bei 45°C gelöst. Hierauf lässt man in die Lösung 5,9 g 98%ige Schwefelsäure zutropfen und gibt dann 2,7 g Harnstoff zu. Das Reaktionsgemisch wird auf75-80°C
so erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation giesst man die Lösung unter Rühren in eine Mischung aus 50 ml Äthanol und 150 ml Eiswasser und neutralisiert sie mit einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und aus 55 Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,6 g einer farblosen Verbindung der Formel
628 290
Diese Verbindung schmilzt bei 204-206°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte grüne Farbe von X max. 638 nm und 460 nm. C. 4,1 g p-Methoxybenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcar-
bazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man erhält 6,9 g einer farblosen Verbindung der Formel
(13)
Diese Verbindung schmilzt bei 121 -124°C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte blaue Farbe von X max. 610 nm und 520 nm. D. 4,2 g p-Chlorbenzaldehyd und 12,3 g N-Äthylcarbazol werden auf gleiche Art und Weise wie in Vorschrift B angegeben zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt wie dort beschrieben isoliert. Man erhält 11,1g einer farblosen Verbindung der Formel
(14)
Diese Verbindung schmilzt bei 128-131 °C. Auf Silton-Ton entwickelt diese Carbazolylmethanverbindung eine intensive, lichtechte grüne Farbe von X max. 655 nm und 460 nm.
E. 5 g N-Äthylcarbazol-aldehyd und 8,4 g N-Äthylcarbazol werden in 25 ml Eisessig, 3,8 g Wasser und 1,5 g Harnstoff suspendiert. Zu dieser Suspension lässt man bei 60°C 2
ml 37%ige Salzsäure zutropfen und erhöht danach die Temperatur auf 110°C, worauf die Reaktionsmischung eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem 3s Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Aceton/Äthanol umkristallisiert. Man erhält 7,1g einer farblosen Verbindung der Formel
(15)
N t2H5
die bei 205-210°C schmilzt.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe von X max. 615 nm.
F. 4,2 g 4-N-Methylanilino-benzaldehyd und 7,8 g N-Äthylcarbazol werden in 40 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu ss dieser Lösung gibt man 3,1g Phosphoroxychlorid und rührt während 3 Stunden unter Stickstoff bei 40°C. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und die Äthylenchloridphase abgetrennt. Beim Abgiessen der Äthylenchloridlösung in Methanol fällt das Produkt kristallin aus. Es wird abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Man erhält 4,3 g einer farblosen Verbindung der Formel
(16) Q.-0—
c(
CH,
9
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Die Verbindung schmilzt bei 165-169°C. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine lichtechte, blaue Farbe.
G. 4,8 g4-[N-Methyl-N(p-methoxyphenyl)]-aminobenzal-dehyd und 7,8 g N-Äthylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,1 g Phosphoroxy- s
Die Verbindung schmilzt bei 145-148°C. 20
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine intensive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 610 nm.
H. 4,7 g 1-Naphthaldehydund 13,4 g N-Butylcarbazol werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt chlorid und rührt unter Stickstoff während 6 Stunden bei 70°C. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 9,3 g einer farblosen Verbindung der Formel man 9,2 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff während 5 Stunden bei 65°C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 13,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
Die Verbindung schmilzt bei 179-182°C. man 6,1 g Phosphoroxychlorid und rührt unter Stickstoff
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine inten- während 5 Stunden bei 45°C. Darauf wird das Reaktionspro-
sive, lichtechte grüne Farbe mit X max. bei 660 nm. dukt wie in Vorschrift F beschrieben aufgearbeitet. Man
I. 2,15 g Benzaldehyd und 10,3 g N-Benzylcarbazol erhält 9,2 g einer farblosen Verbindung der Formel werden in 30 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung gibt 45
/
, CH
(19) \=/ \
r\-
Die Verbindung schmilzt bei 118-121°C. und rührt die Lösung während 6 Stunden bei 60°C.
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner langsam eine Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf Wasser intensive, lichtechte grüne Farbe mit X max. bei 635 nm. 65 gegossen mit 30%iger Ammoniaklösung neutralisiert und der
J. 3,2 g N-Äthyl-carbazol-3-aldehyd, 6,9 g 3-Chlor-N- erhaltene Niederschlag abfiltriert. Durch Lösen des Pro-
äthylcarbazol und 0,9 g Harnstoff werden in 30 ml Eisessig duktes in heissem Aceton und Eingiessen in Methanol erhält gelöst. Dazu gibt man langsam 3,0 g 98%ige Schwefelsäure man 3,0 g einer farblosen Verbindung der Formel
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10
(tea)
Die Verbindung schmilzt bei 147-150°C. 25,0 g Silton-Ton werden in 42,0 g Wasser suspendiert und
Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner eine inten- unter heftigem Rühren mit 30%iger Natriumhydroxidlösung sive, lichtechte blaue Farbe mit X max. bei 618 nm. is auf pH 10 gestellt. Nach der Zugabe von 7,5 g eines Binders,
K. 36,6 g N-Methyl-diphenylamin werden in 29,2 g z.B. Lates, wird die Suspension auf Papier gestrichen und
Dimethylformamid und 50 ml Äthylenchlorid gelöst. Zu getrocknet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschich-
dieser Lösung lässt man unter Rühren und Kühlen 46,0 g tete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart auf-
Phosphoroxychlorid so zutropfen, dass die Temperatur nicht einander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der
über 15°C steigt. Hierauf wird die Reaktionsmischung 4 20 Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt dann 14,4 ml und es entwickelt sich langsam auf dem mit Ton beschich-
Wasser zu, wobei die Temperatur schnell auf 50°C steigt. teten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet
Danach wird Stickstoff eingeleitet, worauf 75 ml Äthylen- lichtecht ist.
chlorid und 78,0 g N-Äthylcarbazol zugegeben werden. Nach Wird das zweite Blatt mit Silton-Ton beschichtet, indem
5 Stunden bei 65-70°C unter Stickstoff wird das Reaktionsge- 2s man eine Suspension von 25,0 g Silton-Ton und 42,0 g misch abgekühlt und mit 20%iger Natriumhydroxidlösung Wasser mit 30%iger Natriumhydroxidlösung auf pH 5 stellt,
auf pH 7 gestellt. Die Äthylenchlorid-Phase wird dann abge- 7,5 g eines Binders versetzt, auf das Papier streicht und trennt, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat trocknet und verfährt man sonst wie oben beschrieben, so getrocknet. Hierauf wird sie mit 100 ml Aceton versetzt. Beim entwickelt der Farbbildner der Formel (15) seine intensive,
Eingiessen dieser Mischung in 2000 ml Methanol fällt das 30 lichtechte blaue Farbe deutlich schneller.
Produkt kristallin aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen Entsprechende intensive und lichtechte blaue bzw. grüne des kristallinen Niederschlages im Vakuum bei 60°C erhält Kopien werden auch bei Verwendung jedes der anderen in man 63,4 g der Verbindung der Formel (16). Der Schmelz- den Herstellungsvorschriften angegebenen Farbbildner der punkt, sowie die Eigenschaften als Farbbildner sind mit den Formeln (11) bis (14) und (16) bis (20) erzielt.
Angaben in der Vorschrift F identisch. 35
Beispiel 2
Beispiel 1 Herstellung eines thermoreaktiven Papiers Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers 6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Carbazolyl-Eine Lösung von 3 g der Carbazolylmethanverbindung der methanverbindung der Formel (15) und 6,7% Polyvinylal-Formel(15)in97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in 40 kohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% Atta-von 50°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gum- pulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses miarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hierauf Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. 200 ml Wasser von 50°C zugefügt. Die erhaltene Emulsion Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelwird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die 45 Schreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspen- ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
sion der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und Intensive und lichtechte blaue bzw. grüne Farben können getrocknet. auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der For-
Ein zweites Blatt wird wie folgt mit Silton-Ton beschichtet: mein (11) bis (14) und (16) bis (20) erhalten werden.
B
Claims (13)
1
R,
entspricht, worin
Rö Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Za Furyl, Thienyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Indolyl oder Carbazolyl bedeutet, wobei der Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylrest durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, 20 Phenyl oder Benzyl und der Pyrazolonylrest durch Niederalkyl und/oder Phenyl weiter substituiert sein können.
(1)1 a IJ y B T I D li II E I
V V V
^1 I
R,
entspricht, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstitu-iertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl und Zi Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und die Ringe Ai, Bi, Di und Ei unabhängig voneinander durch Cyano, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein können.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (1) und (2) die beiden Carbazolylreste identisch sind.
(3)
CH-Z,
io entspricht, worin
R5 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl,
Z2 einen Arylrest aus der Gruppe Phenyl, Diphenyl und Naphthyl, der durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Nieder-15 alkoxy oder die Aminogruppe
Ti
-N"
\T2
20
substituiert sein kann, wobei Ti und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Niederalkoxyphenyl, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder T1 und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 25 6-gliedrigen heterocyclischen Rest darstellen, oder Z2 einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Amino-pyrazolyl, Pyrazolonyl, Pyridyl, Pyridonyl, Thiazinyl, Oxazinyl, Indolyl, Indazolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Benzotriazolyl, Naphthotria-30 zolyl, Chinolyl, Chinolonyl, Carbazolyl, Phenothiazinyl oder Phenoxazinyl bedeuten, wobei die ein- oder mehrkernigen Heterocyclen durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy, Benzyl oder Phenyl substituiert sein können. 35 5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
40
(4)
45
CH-Z,
entspricht, worin
Rö Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Z3 Phenyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die Aminogruppe ss
T3
-N'
\T4
60 substituiertes Phenyl bedeuten, wobei T3 Niederalkyl, Phenyl oder Niederalkoxyphenyl und T4 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellen.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
(5)
V V V
>H-Z4
in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
.'X— in— 'X
6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (4) Z3 Phenyl, Halogen-6S phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Di-(Niederalkyl)-aminophenyl, N-Phenyl-N-niederalkylaminophenyl, N-Methoxy-phenyl-N-mederalkylaminophenyl oder N -Äthoxyphenyl-N-niederalkylaminophenyl bedeutet.
628 290
7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung der allgemeinen Formel
8. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (5) Re Ci-Cs-Alkyl oder Benzyl und Z4 Carbazolyl, N-C1 -Cs-Alkyl-carbazoly 1 oder 2s N-Benzyl-carbazolyl bedeuten.
9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Carbazolylmethanverbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor 30 enthält.
10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist. 35
10
11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Carbazolylmethanverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronen-akzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf der Vorderseite 40 des Empfangsblattes vorhanden sind.
12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbazolylmethanverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist. 45
13. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Träger, die Carbazolylmethanverbindung, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält. 50
In den französischen Patentschriften FR-PS 2 259 701, 55 2 225 827 und 2 298 442 werden als Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien Bis-Aminophenylmethanverbindungen oder Bis-Indolylmethanverbindungen beschrieben, welche am zentralen Kohlenstoffatom unter anderem auch einen Carbazolrest aufweisen können. 60
Es wurde nun gefunden, dass in Aufzeichnungsmaterialien Bis- oder TriscarbazolylmethanVerbindungen verwendet werden können, welche sich als Farbbildner sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen durch eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit der damit erhaltenen Bilder 65 auszeichnen.
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