JPS6016358B2 - 感圧性または感熱性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は原色系に発色剤として少くとも、一般式く・＞ （この式で、Ｒ，とＲ２とは互に独立して水素原子また
は置換されていないかあるいはハロゲン原子、水酸基、
シァノ基または低級アルコキシ基で置換されている、炭
素原子最高１２個をもつアルキル基、炭素原子最高１２
個をもつアルケニル基、炭素原子１〜１２個をもつアシ
ル基であるかフェニル基またはペンジル基であるかある
いはハロゲン原子、低級ァルキル基、低級アルコキシ基
またはニトロ基で置換されているフェニル基またはペン
ジル基であり、Ｚは炭素原子１〜１２個をもつアルキル
基、炭素原子最高１２個をもつアルケニル基、アリール
基、ァＩＪ−ル置換アルキル基または複索環式基であり
、環ＡとＢとＤとＥとは互に独立してシアノ基、ニトロ
基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
または低級アルキルカルボニル基で置換されていてもよ
い）で表わされるカルバゾリルメタン化合物を含有する
、感圧性または感熱性記録材料に関する。

低級アルコキシ基とはカルバゾリルメタンの基の定義に
おいては通常炭素原子１〜５個、特に１〜３個をもつ基
または基構成要素である。低級ァルキル基は例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ィソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−プチル基またはアミノ基であり、
低級アルコキシ基は例えばメトキシ基、ェトキシ基また
はィソプロポキシ基である。凡ての前記の置換基をもつ
化合物におけるハロゲン原子は例えば弗素原子、臭素原
子またはとりわけ塩素原子である。置換基Ｒ，とＲ２と
がァルキル基である場合それらは直鎖または分枝のアル
キル基であってもよい。

そのようなアルキル基の例はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ィソプロピル基、ｎーフチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎーヘキシル基、ｎ−オクチル基またはｎ−
トデシル基である。Ｒ，とＲ２とにおけるアルキル基が
置換されている場合とりわけそれぞれ炭素原子２〜４個
をもつシアノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基例えば８−シア
ノェチル基、８−ク。

ロヱチル基、８−ヒドロキシェチル基、８−メトキシェ
チル基または８ーェトキシェチル基が問題になる。Ｒ，
とＲ２とにおけるアルケニル基は例えばアリル基、２−
メタクリル基、２−ェタクリル基、２−ブテニル基また
はオクテニル基である。

Ｒ，とＲ２とにおけるアシル基は特に低級アルキルカル
ボニル基例えばホルミル基、アセチル基、またはプロピ
オニル基あるいはペンゾィル基である。

ペンゾィル基はベンゼン環中でハロゲン原子、メチル基
またはメトキシ基によって置換されていることができる
。Ｒ基のペンジル基とフェニル基とにおける好ましい置
換基は例えばハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基
である。

この種のアリール置換脂肪族または芳香族基の例はｐー
メチルベンジル基、ｏ−またはｐークロロベンジル基、
ｏ−またはｐートリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−また
はｐークロロフェニル基あるいはｏ−またはｐーメトキ
シフヱニル基である。基Ｒ，とＲ２とは好ましくはＣ，
〜，２アルキル基、特にＣ，一Ｃ５アルキル基、フェニ
ル基またはペンジル基である。

アルキル基またはアルケニル基として、ＺはＲ基につい
て記載したと同じ意味をもつことができ、そのいずれも
、とりわけアリール基例えばフェニル基によって置換さ
れていて、脂肪族部分にとりわけ炭素原子１〜４個をも
つァリール置換アルキル基またはァリール置換ァルケニ
ル基例えばペンジル基、ピベロニル基またはスチリル基
を形成する。

Ｚがアリ−ル基である場合はフェニル基、ジフェニル基
またはナフチル基が問題になる。

これら芳香族炭素壕および特にフェニル基はハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコ
シ基、メチレンジオキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、
ＮーフェニルーＮ−低級アルキルアミノ基しＮ・Ｎ−ジ
フエニルアミノ基または炭素原子１〜８個をもつアシル
基を含有してもよく、アミノ基中のベンゼン核はその方
で低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原
子で置換されていてもよい。

アシル基としては炭素原子２〜４個をもつアルカノィル
基例えばアセチル基またはプロピオニル基が特に注目に
値する。

アリール基としてはＺは好ましくはフェニル基あるいは
ハロゲン原子、メトキシ基、メチル基、ジ低級アルキル
ーアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−低級アルキルーアミノ
基、Ｎ−低級アルコキシフェニルーＮ−低級アルキルー
アミノ基またはＮ・Ｎージフェニルアミノ基によって置
換されているフェニル基である。

これらのアリール基の例にはフェニル基、ｏ−、ｍ−ま
たはｐーメチルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−メト
キシフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロ−、一フ
ロモ−またはーフルオロフェニル基、３・４ージメトキ
シフェニル基、３・４−ジクロロフェニル基、４−ジメ
チルアミノフェニル基、４−ジェチルアミノフェニル基
、４−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルーＮ−メチルーアミ
ノ）ーフェニル基、４一（Ｎ一ｐーエトキシフエニル−
Ｎ−メチルーアミ／）ーフェニル基、４−（Ｎーフヱニ
ルーＮーメチルアミノーフヱニル基、４−（Ｎ・Ｎージ
フェニルアミノ）−フェニル基ならびにナフチル基が属
する。Ｚが複素環式基である場合合目的的には５または
６員の、特に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有
する、芳香族の性格をもつ複素環式基が問題になる。

そのような複素環式基の例はチェニル基、フリル基、ピ
ロリル基、ピラゾリル茎、ピラゾロニル基、トリアゾリ
ル基、ピリジル基、チアジニル基およびオキサジニル基
である。これに関連してＺはまた多環縮合複素環基から
誘導される基であることもでき、それはとりわけ縮合さ
れたベンゼン環またはナフタリン環をもっていて例えば
場合によっては置換されているペンゾチオフェン残基、
インドール残基、ィンダゾール残基、ペンゾチアゾール
残基、ベンゾトリアゾール残基、ナフトトリアゾール残
基、カルバゾール残基、キノリン残基、フェノチアジン
残基またはフェノキサジン残基であることもできる。こ
の単環または多環の榎素環式基は前記の置換基、特にハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、
Ｃ，一Ｃ８アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキ
ルカルボニル基、フェニル基またはペンジル基を含有し
ていてもよい。Ｚとして好ましい榎素環式基は３ーカル
バゾＩＪル基、Ｎ−ペンジルー３−カルバゾリル基また
はＮ−低級アルキル−３−カルバゾリル基例えばＮ−メ
チル−３−カルバゾリル基、Ｎ−ｎ−ブチル−３−カル
バゾリル基または特にＮ−エチル−３−カルバゾリル基
である。

Ｚの複素環式基として他の有利な例は２−フリル基、２
ーチヱニル基、４ーピリジル基、２一Ｎ−メチルピロリ
ル基、３−インドリル基、２−低級アルキル−３−イン
ドリル基、２−フェニル−３−インドリル基、１−アセ
チル−３−インドリル基、１−低級アルキル−２ーメチ
ルーィンドリル基例えば１−エチル−２−メチルインド
リル基、１−フェニル−３−〆チルー５ーピラゾロンー
４−イル基、１−フェニル−３−メチル一５ーアミノー
ピラゾール一４ーィル基および１ーメチルー２・４一ジ
オキソーキノリニル基である。環ＡとＢとＤとＥとはと
りわけ他に置換されていないかあるいは薄換基のある場
合は、互に独立して第１にハロゲン原子、低級アルキル
基、または低級アルコキシ基例えば塩素原子、メチル基
またはメトキシ基で置換される。

ベンゼン環１個当り有利には置換基１または２個あって
もよい。環ＡおよびＥの置換基はとりわけ窒素原子に対
しｐ−位にある。実質的に重要なカルバゾＩＪルメタン
化合物は一般式（２） （この式で、Ｒ３とＲ４とは互に独立して水素原子また
は置換されていないかあるいはハロゲン原子、シァノ基
または低級ァルコキシ基で置換されている、炭素原子最
高１２個をもつァルキル基であるかフェニル基または置
換されていないかあるいはハロゲン原子、低級アルキル
基または低級アルコキシ基で置換されているペンジル基
であり、Ｚ，はァリール基または複素環式基であり、環
Ａ，とＢとＤ，とＥ，とは互に独立してシアノ基、ハロ
ゲン涼子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置
換されていてもよい）で表わされる化合物である。

前記の式ｍと〔２ーとで表わされるカルバゾリルメタン
では両方のカルバゾリル基が同一のものが好ましい。

大きな興味のあるのは一般式 （３） 〔この式で、Ｒ５は炭素原子１〜１２個をもつアルキル
基、フヱニル基またはペンジル基であり、Ｚ２はハロゲ
ン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級′／Ｔ，アル
コキシ基またはアミノ基小Ｎ （この式Ｔ２で、Ｔ，
とＴ２とは互に独立して水素原子、フェニル基、低級ア
ルコキシフヱニル基、低級アルキル基または低級ァルキ
ルーカルボニル基であるかあるいはＴ，とＴ２とはそれ
と結合する窒素原子と１緒になって５または６員の、と
りわけ飽和の複素環式基である）で置換されることがで
きるフヱニル基とジフェニル基とナフチル基との群から
選んだアリール基であるかあるいはＺはフリル基、チェ
ニル基、ピロリル基、ピラゾ１」ル基、アミノ−ピラゾ
リル基、ピラゾロニル基、ピリジル基、ピリドニル基、
チアジニル基、オキサジニル基、インドリル基、ィンダ
ゾリル基、ベンゾチェニル基、ベンゾチアゾリル基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ナフトトリアゾリル基、キノリル
基、キノロニル基、カルバゾＩＪル基、フェノチアジニ
ル基またはフェノキサジニル基の群から選んだ複素塚式
基であり、その単環または多環の複秦環はハロゲン原子
、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子１〜８個をも
つアルキル基、低級アルコキシ基、ペンジル基またはフ
ェニル基で置換されていてもよい〕で表わされるカルバ
ゾＩＪルメタン化合物である。

置換基Ｔ，とＴ２とが共有の窒素原子と１諸になって複
素環式基である場合はそれは例えばピロリジノ基、ピベ
リジノ基、ピベコリノ基、モルホリノ基、チオモルホリ
ノ基またはピベラジノ基である。前記の式【１ー〜【３
｝で表わされる特に価値あるカルバゾリルメタン化合物
は以下凶と【Ｂ’とに挙げるようなビスカルバゾリメタ
ン化合物である。

風 一般式 （４） 〔この式で、Ｒ６は炭素原子１〜８個をもつアルキル基
またはペンジル基であり、Ｚはフェニル基またはハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級Ｔ３アルコキシ基または
アミノ基−−Ｎ （このＴ４式で、Ｔ３は低級アルキ
ル基、フェニル基または低級アルコキシフェニル基であ
り、Ｔ４は水素原子または低級アルキル基である）で置
換されているフェニル基である〕で表わされるビスーカ
ルバゾリルメタン化合物。

式（４｝で表わされるこれらの化合物では、Ｚ３がフヱ
ニル基、ハロゲノフェニル基、メチルフェニル基、メト
キシフヱニル基、ジ−（低級アルキル）−ァミノフェニ
ル基、Ｎーフェニル−Ｎ−低級アルキルアミノフェニル
基、ＮーメトキシフェニルーＮ−低級アルキルアミノフ
ェニル基またはＮ−ェトキシフェニル−Ｎ一低級アルキ
ルアミノフェニル基であるものが特に好ましい。｛Ｂ｝
一般式 （５） 〔この式で、Ｒ６は前記の意味をもち、Ｚ４はフリル基
、チヱニル基、ピラゾロニル基、ピリジル基、ピロリル
基、インドリル基またはカルバゾリル基であり、ピロリ
ル基、インドリル基およびカルバゾＩＪル基は低級アル
キル基、低級アルキルカルボニル基、フェニル基または
ペンジル基で、そしてピラゾロニル基は低級ァルキル基
および（または）フェニル基で置換されていてもよい〕
で表わされるビスーカルバゾリルメタン化合物。

この場合Ｒ６はとりわけＣ，一Ｃ８アルキル基特に低級
アルキル基またはペンジル基であり、Ｚ４は特にカルバ
ゾリル基またはＮ−Ｃ，一Ｃ８ーアルキルーカルバゾリ
ル基またはＮ−ペンジル−カルバゾリル基、とりわけＮ
−低級アルキルカルバゾリル基例えばＮ−エチルカルバ
ゾリル基およびＮ−ブチルカルバゾ１′ル基である。

式｛１）で表わされる本発明に従って適用されるカルバ
ゾリルメタンは、式Ｚ−ＣＨ○ （
６｝ で表わされるアルデヒド１モルと式 く８） （これらの式で、ＡとＢと○とＥとＲ，とＲ２とＺとは
前記の意味をもつ）で表わされるカルバゾール化合物各
１モルとを同時または順次反応させて製造する。

この反応は目的に従って温度２０〜１３０℃、とりわけ
７０〜１５０００と、とりわけ７０〜９８％の硫酸の存
在の下で行う。

反応時間は適用する温度に依存し、通常１〜８時間であ
る。試薬と生成物との溶解を促進するために反応混合物
に低級脂肪族カルボン酸またはアルコール例えば酢酸ま
たはインプロピルアルコールを添加してもよく、この場
合温度は２０ｑｏと混合物の還流温度の間にある。尿素
の適用は幾つかの場合反応時間の短縮と収率の向上とに
関連して有利である。硫酸の代りに塩化水素酸、塩化亜
鉛、塩化鉄（ｍ）、塩化アルミニウム、ポリリン酸、塩
化スルホリル、塩化チオニルまたは５酸化リンを適用す
ることができる。無水酢酸の、試薬としておよび溶剤と
しての適用は多くの場合有利である。この場合例えばＺ
は窒素原子のところが置換されていないィンドリル基ま
たはカルバゾリル基であり、反応の間にアセチル基が窒
素原子のところに導入される。この反応はまた例えば塩
化ホスホリルまたは触媒量の有機スルホン酸例えばｐー
トルェンスルホン酸の適用の下に、水に不溶性の溶剤中
でも行うことができる。式‘１｝で表わされる目的化合
物の分解は一般に公知の方法、例えば場合によってはア
ルカリ性化合物例えばアンモニア、アルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩でのその酸の中和の下に反
応混合物の氷水中への注加、形成される沈殿物の炉週、
あるいは水に不溶の溶剤の蒸発、さらに得られた生成物
の洗浄と乾燥とにより、ならびに場合によっては或る場
合には少量のポリ縮合生成物を含有することがあり得る
生成物のクロマトグラフィーあるいは再結晶によって行
われる。カルバゾＩＪル基が同一である式｛１｝で表わ
される対称の化合物の好ましい製法は式｛６）で表わさ
れるァルデヒド１モルと式‘７はたは■で表わされるカ
ルバゾール化合物２モルとを反応させることから成る。

式｛６）で表わされるアルデヒドはドイツ特許公開第１
０６０３７５号明細書、米国特許２５球２８５号明細書
あるいはＪ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０萱、３７１４一３
７１８頁（１９６５）によれば酸ハロゲン化物の存在の
下で化合物Ｚ−日をジアルキルホルムアミドでホルミル
化して得てもよく、そして分離することなく直接使って
もよい。

式‘１）〜｛５｝で表わされるカルバゾリルメタン化合
物は通常では無色または弱く着色する。

この発色剤と酸性顕色剤、すなわち電子受容体とが接触
すると著しく光堅牢性のある、強い赤ないし青および縁
色の色調を生ずる。そのためにそれらは１つまたはそれ
以上の他の公知の発色剤例えば３・３一（ビスーアミノ
フエニル）ーフタリジン、３・３一（ビスーインドリル
）ーフタリジン、２・６ージアミノフルオランまたはス
ピロピランと混合して青色、マリンフルー色、灰色また
は黒色の着色を生じさせるためにも非常に価値がある。
式‘１’〜脚で表わされるカルバゾ１」ルメタン化合物
は粘土ででもフェノール性下地ででも改良された色強度
と光堅牢性とを示す。それらはとりわけ緩慢に顕色する
発色剤として複写材料でも自動記録材料でもあることが
できる感圧性記録材料に適用することに適している。感
圧性材料は例えば少くとも１つの、有機溶剤に溶解され
た、式｛１｝〜｛５｝で表わされる発色剤と顕色剤とし
て固体の電子受容体とを含有する少くとも１組の紙から
なる。

発色剤は電子受容体を接触した個所に着色した印を残す
。そのような顕色剤の代表的な例はアタパルジャィト粘
土、シルトン粘土、２酸化珪素、ベントナィト、ハロィ
サィト、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸
アルミニウム、塩化亜鉛、カオリン、何にか任意の粘土
あるいは酸性に反応する有機化合物例えば場合によって
は環置換されているフェノール、サリチル酸またはサリ
チル酸ェステルおよびその金属塩、さらに酸性に反応す
る重合材料例えばフェノール系重合物、アルキルフェノ
ールーアセチレン樹脂、マレィン酸／ロジン樹脂、無水
マレィン酸とスチレン、エチレン′、ビニルメチルエー
テルまたはカルボキシポリメチレンとの、部分的または
完全にヒドロリシスした重合物である。

好ましい顕色剤はアタパルジャィト粘土、シルトン粘土
、サリチル酸亜鉛またはフェノールーホルムアルデヒド
樹脂である。これらの電子受容体はとりわけ感受紙の表
側に層の形でつけられる。本発明に従ってこれら頭色剤
、特にアタパルジャイト粘土とシルトン粘土とは通常の
アルカリ性乃至中性の範囲内例えばｐＨ値７〜１２、と
りわけ８〜１０でのみならず、また酸性の範囲内例えば
ｐＨ値３〜６．９とりわけ４〜６で紙の上に適用しても
よく、本発明のカルバゾＩＪルメタン化合物は酸性の範
囲でさえ、顔色の際でのより高に反応速度と色強度です
ぐれている。感圧性記録材料中に包有される発色剤が早
期に活性になるのを妨げるために通常それを電子受容体
から分離しておく。

これは合目的的には発色剤を泡構造、スポンジ礎造また
は蜂巣状構造の中に入れることにより達成できる。とり
わけ本発明の発色剤は、通常圧力につて破れるマイクロ
カプセルに封入する。前記カプセルが圧力、例えば鉛筆
によって破れる場合および発色剤溶液がこの方法で電子
受容体を塗布している隣接している紙に転写される場合
に着色した場所が生ずる。

この色は電磁気的スペクトルの可視範囲で吸収する、そ
こで形成された染料によって生ずる。本発明の発色剤は
とりわけ有機溶剤中の溶液の形でカプセルに入れる。

適当な溶剤の例はとりわけ不揮発生の溶剤例えば多ハロ
ゲン化ジフェニル例えばトリクロロジフェニルまたはそ
の液状パラフィンとの混合物、さらにトリクレジルホス
フェート、フタル酸ジーｎ−プチル、フタル酸ジオクチ
ル、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トリクロロ
ェチルホスフェート、石油エーテル、炭化水素油、例え
ばパラフィン、ジフェニル、ナフタリンまたはトリフェ
ニルのアルキル化誘導体、ターフェニル類、部分水素化
ターフェニルまたはさらに塩素化または水素化されてい
る縮合芳香族炭化水素である。前記カプセル壁はコアセ
ルベィション力によって発色剤溶液の小液滴の周囲に一
様に形成してもよく、その場合カプセル材料は例えば米
国特許第２８００４５７号明細書に記載のようにゼラチ
ンとアラビャゴムとからなっていることができる。

前記カプセルはとりわけまた英国特許公開第斑９２６４
、１１５６７２ふ １３０１０５２および１３５５１２
４号明細書に記載のようにアミノ樹脂または変成されて
いるアミノ樹脂からポリ縮合によって形成させてもよい
。式｛１｝で表わされる発色剤を含有するマイクロカプ
セルは種種な公知の種類の感圧性コピー材料の製造に適
用してもよい。種種な系は本質的には互にカプセルの配
置と着色反応物と担体材料とによって区別される。カプ
セル化されている発色剤が転写紙の裏側に層の形で、電
子受容体物質が感受紙の表側に層の形である配置が好ま
しい。

しかし成分を紙パルプの中に適用してもよい。構成要素
の他の配置は発色剤を含有するマイク。

カプセルと頭色剤とが同一の紙の中または上に１層また
は個別の多層の形で、あるいは紙パルプ中に存在するこ
とからなる。このような感圧性コピー材料は例えば米国
特許第２７３０４５７、２９３２＄２、３４１８２５０
、３４１８６５６、乳２７１８０および３５１斑４６号
明細書に記載されている。

他の系は英国特許公開第１０４２５９０１０４２５９７
、１０４２５■〆 １０４２５９９および１０５３９３
５号明細書に記載されている。式｛１ーで表わされる発
色剤を含有するマイクロカプセルはこれらのいずれの系
にもそして他の感圧性の系にも適している。前記のカプ
セルはとりわけ担体上に適当な接着剤で固定される。

紙は好ましい担体材料であるからこれら接着剤において
は主として紙塗布剤例えばアラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、メ
チルセルロースまたはデキストリンが問題になる。ここ
に適用した表現『紙』とはセルロース繊維からの正常の
紙だけではなくセルロース繊維が合成の重合物の級縦で
換えられている（部分的にまたは完全に）紙も包含する
。

式｛１ー〜｛５｝で表わされるカルバゾＩＪルメタン化
合物はまた発色剤として熱反応性の記録材料に適用して
もよい。

これは通常少〈とも坦体と、発色剤と、固体の電子受容
体と場合によっては結合剤を含有する。熱反応性記録系
は例えば感熱性記録材料とコピー材料と感熱性記録紙と
コピー紙とを包含する。これらの系は例えば情報の記録
のため、例えば電子計算機、印刷電信機、テレタイプ中
または測定機器中に適用される。像の形成（刻印形成）
は加熱されているペンを使って手動でも行われる。熱に
よる刻印の形成の他の設備はしーザー光線である。熱反
応性記録材料は発色剤が１つの結合剤層中に溶解または
分散し、第２の層中に顔色剤が結合剤中に溶解または分
散するように作ることができる。

他の可能性は発色剤も顕色剤も１層に分散することから
なる。前記結合剤は熱により特別な範囲で軟化し、熱を
適用したこの個所で、発色剤は電子受容体物質と接触し
、直に所望の色を顕色する。前記顕色剤においては感圧
性紙に適用したと同機な電子受容体物質が問題になる。

顔色剤の例は前記の粘土鉱物とフェノール樹脂あるいは
フェノール性化合物例えば４一ｔｅｎ−ブチルフェノー
ル、４−フエニルフヱノール、４−ヒドロキシジフエニ
ルエーテル、Ｑーナフトール、８−ナフトール、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルェステル、４−ヒドロキシアセ
トフエノン、２・２′ージヒドロキシジフエニル、４・
４′ーイソプロピリデンジフェノール、４・４′ーイソ
プロピリデンービスー（２−メチルフエノール）、４・
４′ービス−（ヒドロキシフヱニル）青草酸、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、フロログルシン、ｐ−、ｍ−、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２
−ナフタリン酸ならびに棚酸および有機酸、とりわけ脂
肪族ジカルボン酸、例えば酒石酸、複酸、マレィン酸、
クエン酸、シトラコン酸またはコハク酸である。とりわ
け、熱反応性記録材料の製造には熔融でき、フィルムを
形成する結合剤を適用する。

これらの結合剤は通常では水に可溶性であるが、本発明
のカルバゾリルメタン化合物と顕色剤とは水に不溶一性
である。前記結合剤は発色剤と顔色剤とを室温で分散し
、固着できるべきである。熱の作用で前記結合剤は軟化
または熔融し、発色剤は顕色剤と接触して色を形成でき
る。

水に可溶性または少くとも水中で膨潤できる結合剤は例
えば親水性重合物例えばポリビニルアルコール・ポリア
クリル酸、ヒドロキシェチルセルロース・メチルセルロ
ース、力ルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよび殿粉である
。発色剤と頭色剤とが２つの分離されている層にある場
合は水に不溶の結合剤、すなわち非極性または優に極性
の溶剤に溶解する結合剤例えば天然ゴム、合成ゴム、塩
素化ゴム、アルキッド樹脂、ポリスチレン、スチレン／
プタジェン−混合重合物、ポリメタクリル酸メチル、エ
チルセルロ−ス、ニトロセルロースおよびポリビニルカ
ルバゾールを適用してもよい。

好ましい配置は発色剤と頭色剤とが水に可溶性の結合剤
中に１層で含有するものである。熱反応性層は他の添加
物を含有してもよい。

白色度の改善のため、紙の印刷の容易さのためおよび加
熱されたペンの粘層防止のためにこの層は例えば沼石、
Ｔｉ０２、Ｚｎ０またはＣａＣ０３あるいは有機顔料例
えば尿素−ホルムアルデヒド重合物を含有してもよい。
制限された温度範囲内で色が形成されるように作用する
ため発色剤と頭色剤との同時熔融をひき起す物質例えば
尿素、チオ尿素、アセタニリド、無水フタル酸または他
の対応する溶融できる生成物を添加してもよい。以下の
製造例および例において、他に記載ない場合は記載のパ
ーセントは重量パーセントである。

製造例 風 ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド７．５夕とＮ
−エチルカルバゾール２０．０夕とをイソプロパノール
４０地に溶融する。

それからの溶液に２５℃で９８％硫酸７．０の‘を徐徐
に滴下し、そして尿素５．０夕を加える。この反応混合
物を７５ｏｏに加熱し、４時間この温度に保つ。そこで
かきまぜながら反応溶液を氷水４００のとにあげ、濃厚
水酸化ナトリウム溶液を用いｐＨ９〜１０に調節する。
得られた沈殿物を炉別し、アセトン／メタノールから再
結晶する。式（１１＞ で表わされる無色の化合物１７夕を得る。

この化合物は１４９〜１母℃で溶融する。この発色剤は
シルトン粘士で徐徐に入ｍａｘ５９則肌の強い光堅牢性
の青色をあらわす。曲 ペンズアルデヒド３夕とＮ−エ
チルカルバゾール１２．３夕とを４５ｑｏでイソプロパ
ノール３０地中に溶解する。

そこでこの溶液中に聡％硫酸５．９夕を滴下して加え、
それから尿素２．７夕を加える。この反応混合物を７５
一８０ｏｏに加熱し、５時間この温度に保つ。縮合後こ
の溶液をかきまぜながらエタノール５０の【と氷水１５
０の‘との混合物中に注加し、それを濃厚水酸化ナトリ
ウム溶液で中和する。得られる沈殿物を炉別し、アセト
ンノェタノールから再結晶する。式（１２） で表わされる無色の化合物９．６夕を得る。

この化合物は２０４〜２０ザ○で融ける。シルトン粘土
で、この発色剤は徐徐に入ｍａｘ６３抗ｍと４６仇凧と
の強い、光堅牢性の緑色をあらわす。【Ｃ’ ｐーメト
キシベズアルデヒド４．１夕とＮーエチルカルバゾール
１２．３夕とを製造例｛Ｂ｝に記載と同じ技術と方法で
反応させ、反応生成物をそこで記載のように分離する。

式＜１３＞ で表わされる無色の化合物６．９夕を得る。

この化合物は１２１〜１２４００で融ける。このカルバ
ゾＩＪルメタン化合物はシルトン粘土で、入ｍａｘ６１
加川と５２仇肌との、強い光堅牢性の青色をあらわす。
皿 ｐークロロベンズアルデヒド４．２夕とＮ−エチル
カルバゾール１２．３夕とを製造例（Ｂ｝もこ記載と同
じ技術と方法とで反応させ、反応生成物をそこに記載の
ように分離する。

式（１４） で表わされる無色の化合物１１．１夕を得る。

この化合物は１２８〜１３１℃で融ける。このカルバゾ
リルメタン化合物はシルトン粘土で、＾ｍａｘ６６別肌
と４６仇机の強い、光堅牢性の緑色をあらわす。凪 Ｎ
ーエチルカルバゾールーアルデヒド５夕とＮ−エチルカ
ルバソール８．４夕とを氷酢酸２５の【と水３．８夕と
尿素１．５夕との中に懸濁する。

この懸濁物に、６０℃で３７％塩酸２の‘を滴加し、そ
の後温度を１１０℃に上昇し、この反応混合物をこの温
度に１時間保つ。袷後沈殿する生成物を炉別し、アセト
ン／エタノールからら再結晶する。式（１５） で表わされる２０５〜２１ぴＣで融ける無色の化合物７
．１夕を得る。

この発色剤はシルトン粘士で徐徐に＾ ｍａｘ６１則肌の強い、光堅牢性の青色をあらわす。

（Ｆ｝ ４一Ｎーメチルアニリノーベンズアルデヒド４
．２夕とＮ−エチルカルバゾール７．８夕とを塩化エチ
レン４０叫に溶解する。

この溶液に塩化ホスホリル３．１夕を加え４０００で、
窒素雰囲気下３時間かきまぜる。ついで反応混合物を水
の上に法加し、３０％アンモニア溶液で中和し、塩化エ
チレン相を分離する。塩化エチレン溶液をメタノール中
にあげると生成物が結晶で沈殿する。炉則し、真空中、
５０ｑｏで乾燥する。式（１６） で表わされる無色の化合物４．３夕を得る。

この化合物は１６５〜１６ぴ０で融ける。この発色剤は
シルトン粘土で光堅牢性の青色をあらわす。（Ｇ）４−
〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）〕ーアミ
ノベンズアルデヒド４．８夕とＮ−エチルカルバゾール
７．８夕とを塩化エチレン３０私に溶解する。

この溶液に塩化ホスホリル６．１夕を加え、窒素雰囲気
下７０ｑ０で６時間かきまぜる。ついでこの反応生成物
を製造例【Ｆ’に記載のように処理する。式く１７） で表わされる無色の化合物９．３夕を得る。

この化合物は１４５〜１４８ｏｏで融ける。この発色剤
はシルトソ粘土で徐徐に入ｍａｘ６１仇仇の強い、光堅
牢性の青色をあらわす。ｍ）１−ナフタリンアルデヒド
４．７夕とＮーブチルカルバゾール１３．４夕とを塩化
エチレン３０の‘に溶解する。

この溶液に塩化ホスホリル９．２夕を加え、窒素雰囲気
下、６５ｑＣで５時間かきまぜる。ついで反応生成物を
製造例‘Ｆ｝に記載のように処理する。式（１８） で表わせる無色の化合物１３．０夕を得る。

この化合物は１７９〜１８〆○で融ける。この発色剤は
シルトン粘土で入ｍａｘ６６加川の強い、光堅牢性の緑
色をあらわす。（１）ペンズアルデヒド２．１５夕とＮ
ーベンジルカルバゾール１０．３夕とを塩化エチレン３
０の【中に溶解する。

この溶液に塩化ホスホリル６．１夕を加え、窒素雰囲気
下、４５つＣで５時間かきまぜる。その上で反応生成物
を製造例‘Ｆ）に記載のように処理する。式（１９） で表わされる無色の化合物９．２夕を得る。

この化合物は１１８〜１２１℃で融ける。この発色剤は
シルトン粘土で徐徐に、入ｍａｘ６３則肌の強い、光堅
牢性の緑色をあらわす。０）Ｎーエチルーカルバゾール
ー３−アルデヒド３．２夕と３−クロローＮーエチルカ
ルバゾール６．９夕と尿素０．９夕とを氷酢酸３０の‘
中に溶解する。

これに９８％硫酸３．０夕を徐徐に加え、この溶液を６
０ｏｏで６時間かきまぜる。ついで前記反応混合物を水
の上に注加し、３０％アンモニア溶液で中和し、得られ
る沈殿物を炉別する。生成物を熱アセトンに溶解し、そ
してメタノール中に注加して、式（２０） で表わされる無色の化合物３．０夕を得る。

この化合物は１４７〜１５００○で融ける。この発色剤
はシルトン粘土で、入ｍａｘ６１軌のの強い、光堅牢性
の青色をあらわす。瓜）Ｎーメチルージフェニルアミン
３６．６夕をジメチルホルムアミド２９．２夕と塩化エ
チレン５０の【とに溶解する。

この溶液にかきまぜながら、冷却下で、塩化ホスホリル
４６．０夕を温度が１５午○以上に上昇しないように滴
下する。そこで反応混合物を室温で４時間かきまぜる。
それから水１４．４の‘を加えると、温度は急速に５０
００に上昇する。その後窒素を導入した上で塩化エチレ
ン７５の‘とＮ−エチレンカルバゾール７８．０夕とを
加える。窒素雰囲気下６５〜７００Ｃで５時間後反応混
合物を冷却し、２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に
調節する。塩化エチレン相を分離し、水で洗浄、硫酸マ
グネシウムで乾燥する。そこでアセトン１００の‘を混
合する。この混合物をメタノール２０００必中に注加す
ると、生成物は結晶で沈殿する。結晶沈殿物を炉別、６
０℃で真空中乾燥すると式（１６）で表わされる化合物
６３．４夕を得る。その融点ならびに発色剤としての性
質は製造例‘刊こおける記載と同一である。例１感圧性
コピー紙の製造 部分的水素化されているターフェニル９７タ中の式（１
５）で表わされるカルバゾリルメタン化合物３夕の溶液
を、５０ｑｏの水斑タ中の豚皮ゼラチン１２夕の溶液中
に乳化する。

それから５０ｏｏの水８８タ中のアラビアゴム１２夕の
溶液を加え、そこで５０ｑｏの水２００の【を付加する
。この得られた乳化液を氷水６００タ中に注加し、冷却
するとそこでコアセルベイションが作用する。そこで得
られるマイクロカプセルの懸濁液を１枚の紙に塗布し、
そして乾燥する。第２枚副ま以下のようにシルトン粘土
を塗布する。

シルトン粘土２５．０夕を水４２．０夕に懸濁し、強く
かきまぜながら３０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０
に調節する。結合剤例えばラテックス７．５夕を加えた
後その懸濁液を紙の上に塗り乾燥する。第１の紙とシル
トン粘士を塗った紙とを塗布物で互に隣接させておく。
手による筆記またはタィプラィターにより第１の紙の上
に圧を加えると粘土を塗布してある紙上に徐徐に、光堅
牢性にすぐれている強い青色のコピーがあらわれる。第
２の紙を、シルトン粘土２５．０夕と水４２．０夕との
懸濁液を３０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５に調節し
、結合剤７．５夕を混合し、紙に塗布し、乾燥して、シ
ルトン粘土を塗布し、そして前記のように取扱うと、式
（１５）で表わされる発色剤は明らかにより速やかにそ
の強い、光堅牢性の青色をあらわす。

対応する強い光堅牢性の青色あるいは緑色のコピーは製
造例中に記載た、式（１１）〜（１４）および（１６）
〜（２０）で表わされる他の発色剤の適用により達成さ
れる。

例２ 熱仮応性紙の製造 式（１５）で表わされるカルバゾリルメタン化合物１．
５７％とポリビニルアルコール６．７％とを含有する水
性分散液６夕を、４・４ーィソプロピリデンジフェノー
ル１４％とアタプルガス粘土８％とポリビニルアルコー
ル６％とを含有する水性分散液１３４夕と混合する。

この混合物を紙の上に塗布し、乾燥する。紙に加熱さて
いるボーベンを接触すると著しい光堅牢性のある強い青
色の着色が得られる。強い、光堅牢性の青色あるいは緑
色の着色は式（１１）〜（１４）および（１６）〜（２
０）で表わされる他の発色剤の適用によって得てもよい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色系に発色剤として少くとも１つの、一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （この式で、Ｒ＿１とＲ＿２とは互に独立して水素原子
   または置換されていないかあるいはハロゲン原子、水酸
   基、シアノ基または低級アルコキシ基で置換されている
   、炭素原子最高１２個をもつアルキル基、炭素原子最高
   １２個をもつアルケニル基、炭素原子１〜１２個をもつ
   アシル基であるかフエニル基またはベンジル基であるか
   あるいはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはニトロ基で置換されているフエニル基または
   ベンジル基であり、Ｚは炭素原子１〜１２個をもつアル
   キル基、炭素原子最高１２個をもつアルケニル基、アリ
   ール基、アリール置換アルキル基または複素環式基であ
   り、環ＡとＢとＤとＥとは互に独立してシアノ基、ニト
   ロ基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基または低級アルキルカルボニル基で置換されていても
   よい）で表わされるカルバゾリルメタン化合物を含有す
   る感圧性または感熱性記録材料。 ２ カルバゾリルメタン化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式で、Ｒ＿３とＲ＿４とは互に独立して水素原子
   または置換されていないかあるいはハロゲン原子、シア
   ノ基または低級アルコキシ基で置換されている、炭素原
   子最高１２個をもつアルキル基であるかフエニル基また
   は置換されていないかあるいはハロゲン原子、低級アル
   キル基または低級アルコキシ基で置換されているベンジ
   ル基であり、Ｚ＿１はアリール基または複素環式基であ
   り、環Ａ＿１とＢ＿１とＤ＿１とＥ＿１とは互に独立し
   てシアノ基、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級
   アルコキシ基で置換されていてもよい）で表わされる化
   合物である前項１に記載の記録材料。 ３ 式（１）と（２）とにおいて両方のカルバゾリル基
   が同一である前項１〜２のいずれかに記載の記録材料。 ４ カルバゾリルメタン化合物が一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼ 〔この式で、Ｒ＿５は炭素原子１〜１２個をもつアルキ
   ル基、フエニル基またはベンジル基であり、Ｚ＿２はハ
   ロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはアミノ基▲数式、化学式、表等があります▼ （この式 でＴ＿１とＴ＿２とは互に独立して水素原子、フエニル
   基、低級アルコキシフエニル基、低級アルキル基または
   低級アルキル−カルボニル基であるかあるいはＴ＿１と
   Ｔ＿２とはそれらに結合する窒素原子と１緒になつて５
   または６員の好ましくは飽和の複素環式基である）で置
   換されていることができるフエニル基と、ジフエニル基
   とナフチル基との群から選んだアリール基であるからあ
   るいは１つまたはそれ以上の核の複素環がハロゲン原子
   、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子１〜８個をも
   つアルキル基、低級アルコキシ基、ベンジル基またはフ
   エニル基で置換されていてもよいフリル基、チエニル基
   、ピロリル基、ピラゾリル基、アミノピラゾリル基、ピ
   ラゾロニル基、ピリジル基、ピリドニル基、チアジニル
   基、オキサジニル基、インドリル基、インダゾリル基、
   ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリア
   ゾリル基、ナフトトリアゾリル基、キノリル基、キノロ
   ニル基、カルバゾリル基、フエノチアジニル基またはフ
   エノキサジニル基の群から選んだ複素環式基である〕で
   表わされる化合物である前項３に記載の記録材料。 ５ カルバゾリルメタン化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔この式で、Ｒ＿６は炭素原子１〜８個をもつアルキル
   基またはベンジル基であり、Ｚ＿３はフエニル基である
   かあるいはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基またはアミノ基▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （こ の式で、Ｔは低級アルキル基、フエニル基または低級ア
   ルコキシフエニル基であり、Ｔ＿４は水素原子または低
   級アルキル基である）で置換されているフエニル基であ
   る〕で表わされる化合物である前項４に記載の記録材料
   。 ６ 式（４）において、Ｚ＿３がフエニル基、ハロゲノ
   フエニル基、メチルフエニル基、メトキシフエニル基、
   ジ−（低級アルキル）−アミノフエニル基、Ｎ−フエニ
   ル−Ｎ−低級アルキルアミノフエニル基、Ｎ−メトキシ
   フエニル−Ｎ−低級アルキルアミノフエニル基またはＮ
   −エトキシフエニル−Ｎ−低級アルキルアミノフエニル
   基である前項５に記載の記録料。 ７ カルバゾリルメタン化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式で、Ｒ＿６は炭素原子１〜８個をもつアルキル
   基またはベンジル基であり、Ｚ＿４はフリル基、チエニ
   ル基、ピラゾロニル基、ピリジル基、ピロリル基、イン
   ドリル基またはカルバゾリル基であり、ピロリル基とイ
   ンドリル基とカルバゾリル基とは低級アルキル基、低級
   アルキルカルボニル基、フエニル基またはベンジル基に
   より、そしてピラゾロニル基は低級アルキル基および（
   または）フエニル基によりさらに置換されていてもよい
   ）で表わされる化合物である前項４に記載の記録材料。 ８ 式（５）においてＲ＿６は炭素原子１〜８個を持つ
   アルキル基またはベンジル基であり、Ｚ＿４はカルバゾ
   リル基、Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル−カルバゾリル基
   またはＮ−ベンジル−カルバゾリル基である前項７に記
   載の記録材料。 ９ 感圧性である前項１〜８のいずれかに記載の記録材
   料。 １０ 有機溶剤中に溶解されたカルバゾリルメタン化合
   物と固体の電子受容体とを含有する前項９に記載の感圧
   性記録材料。 １１ 電子受容体がアタパルジヤイト粘土、シルトン粘
   土、サリチル酸亜鉛またはフエノールホルムアルデヒド
   樹脂である前項１０に記載の感圧性記録材料。 １２ カルバゾリルメタン化合物をマイクロカプセルに
   包み込んだ前項９〜１１のいずれかに記載の感圧性記録
   材料。 １３ カプセルに入れたカルバゾリルメタン化合物が転
   写紙の裏側に層の形で、そして電子受容体が感受紙の表
   側に層の形で存在する前項１２に記載の感圧性記録材料
   。 １４ カルバゾリルメタン化合物が他の１つまたはそれ
   以上の発色剤と１緒に含有される前項９〜１３のいずれ
   かに記載の感圧性記録材料。 １５ 少くとも担体とカルバゾリルメタン化合物と固体
   の電子受容体と場合によつては結合剤とを含有する、前
   項１〜８のいずれかに記載の熱反応性記録材料。