CH628333A5 - Verfahren zur herstellung von 2-brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin. Download PDFInfo
- Publication number
- CH628333A5 CH628333A5 CH286977A CH286977A CH628333A5 CH 628333 A5 CH628333 A5 CH 628333A5 CH 286977 A CH286977 A CH 286977A CH 286977 A CH286977 A CH 286977A CH 628333 A5 CH628333 A5 CH 628333A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen bromide
- malodinitrile
- stirring
- diaminopyridine
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic halogenated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- NKXPRYBNUGINBZ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diamino-2-bromopyridine-3-carbonitrile Chemical compound NC1=CC(N)=C(C#N)C(Br)=N1 NKXPRYBNUGINBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009419 refurbishment Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012063 pure reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZYXNRREDYWPLN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CN=C1N ZZYXNRREDYWPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
- C07D213/85—Nitriles in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6~diaminopyridin, ausgehend von Malodinitril.
Ein Verfahren, nach dem 2-Brom-3-cyan-4,6-diamonopyri-din durch Dimerisierung und anschliessende Cyclisierung von Malodinitril mittels Bromwasserstoff erhalten wird, ist bereits aus der Literatur bekannt. Nach dem bekannten Verfahren wird jedoch nur eine unbefriedigende Produktausbeute von ca. 75 % erhalten; bedingt durch den grossen Überschuss an Halogenwasserstoff, das Reaktionsmedium und die hohe Reaktionstemperatur.
Es wurde nun gefunden, dass man leicht und mit hoher Ausbeute 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin durch Cyclisierung von Malodinitril mittels Bromwasserstoff herstellen kann, wenn man Malodinitril in niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit einem Überschuss von Bromwasserstoff von 1 bis 10% über die stöchiometrisch erforderliche Menge, bei Temperaturen von — 10 ° bis 30 °C umsetzt.
Als niedere aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid und Äthylenchlorid in Frage. Von letzteren ist wiederum das Äthylenchlorid bevorzugt.
Was die Temperatur anbetrifft, so wird die Reaktion bevorzugt im Bereich von — 10 ° bis +10 °C durchgeführt. Ferner hat sich gezeigt, dass man das Reaktionsgemisch nach Einleiten des Bromwasserstoffs langsam von 10 ° bis auf 30 °C erwärmen kann. Auf diese Art und Weise wird ein besonders reines Reaktionsprodukt erhalten.
Als Vorteile des neuen Verfahrens sind genannt:
- reines Reaktionsprodukt in hoher Ausbeute von über 90%;
- leicht zu handhabendes Reaktionsmedium ;
- geringer Verbrauch an teurem Bromwasserstoff, damit verbunden auch eine geringe Abwasserbelastung; und
- eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute.
Das als Reaktionszwischenstufe durch Dimerisation von Malodinitril gebildete l,l,3-Tricyan-2-aminopropen-l wird nicht isoliert, sondern cyclisiert in Gegenwart von Bromwasserstoff zum gewünschten 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin.
Die Reaktion kann beispielsweise folgendermassen durchgeführt werden:
Festes Malodinitril wird in vorgelegtem Äthylenchlorid gelöst. Nach Abkühlung auf ca. 5 °C wird Bromwasserstoff im
Überschuss von 5 % zur stöchiometrisch erforderlichen Menge innerhalb von 4 bis 8 Stunden unter Rühren über Niveau eingeleitet, wobei das Hydrobromit ausfällt. Die Reaktionstemperatur Iässt man währenddessen von ca. — 5 °C auf ca. + 5 °C stei-5 gen. Nach beendetem Einleiten von Bromwasserstoff wird 10 bis 15 Stunden bei 25 bis 30 °C nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird der Ansatz auf Eiswasser ausgetragen und das Äthylenchlorid bei Normaldruck abdestilliert. Nach 10 Abkühlung auf 50 °C wird der Ansatz mit ca. 30%iger Natronlauge neutralisiert, das ausgefallene Produkt nach einstündigem Nachrühren bei 50 °C filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 70 bis 80 °C getrocknet.
Das erhaltene Produkt stellt ein wertvolles Zwischenpro-15 dukt für die Farbstoffherstellung dar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
20 Beispiel 1
In einem 250 ml Planschliffkolben mit Glasankerrührer, Thermometer und Druckausgleich werden 125,7 g = 100 ml Äthylenchlorid >99,5 % und 33,0 g = 0,5 Mol Malodinitril >98% vorgelegt, welches sich unter Rühren allmählich löst. 25 Dabei sinkt die Temperatur von 20 bis 25 ° auf 10 bis 15 °. Wenn alles Malodinitril gelöst ist, kühlt man unter schwachem Stickstoffstrom auf — 5 ° ab. Der Stickstoffstrom wird abgestellt. In die geschlossene Apparatur werden innerhalb von 6 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von ~150U/Min. 30 gleichmässig insgesamt 42,5 g - 0,525 Mol Bromwasserstoff >99,8% über Niveau eingeleitet. Sobald die Einleitung von Bromwasserstoff beendet ist, lässt man ' h Stunde bei +5° nachrühren. Anschliessend lässt man die Temperatur langsam auf 20 ° steigen (ca. 1 Stunde). Danach wird 15 Stunden bei 20 35 bis 25 ° nachgerührt.
Aufarbeitungsmethode I
Die Reaktionsmasse wird nun in einen 500 ml Planschliffkolben unter Rühren (100 U/Min.) auf 150 ml Wasser von 0 ° 40 ausgetragen. Das Gemisch wird unter Rühren (150 U/Min.) erhitzt und Äthylenchlorid bei Normaldruck abdestilliert. Nach Abkühlung auf 50 ° (wässrige Phase: pH 0,8 bis 1,0) wird das fein suspendierte Produkt-Hydrobromid unter Rühren mit ca. 36 g = 0,27 Mol & ca. 27 ml Natronlauge 30% innerhalb von 45 20 bis 30 Minuten auf pH 7 bis 7,5 titriert. Nach '/.»-stündigem Nachrühren wird allenfalls mit Natronlauge 30% auf pH 7 bis 7,5 nachgestellt. Anschliessend wird das ausgefallene Produkt bei 50 ° über eine G3-Glasfilternutsche (0 10 cm) abfiltriert. Das Produkt wird mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120 so ml warmem Wasser (50 °) gewaschen, gut abgesaugt und festge-presst und bei 80 ° unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 50,0 bis 50,5 g, entsprechend 93 bis 94% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Malodinitril.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann auch an-55 ders erfolgen.:
Aufarbeitungsmethode 2
Direkt aus dem Reaktionsgemisch werden bei einer Badtemperatur von ca. 40 ° und einem Druck von anfänglich ca. 100 60 Torr, gegen Ende der Destillation ca. 25 Torr, insgesamt 95 bis 98 ml Äthylenchlorid abdestilliert (Kühlschlange in C02/Me-thylcellosolve, — 40 °). Der lösungsmitteltrockene Rückstand wird in einem 500 ml Planschliffkolben in 200 ml Wasser unter Rühren suspendiert und bei 50 ° mit ca. 25 ml Natronlauge 30% 65 auf pH 7 bis 7,5 gestellt. Nach '/i-stündigem Nachrühren wird allenfalls mit Natronlauge auf pH 7 bis 7,5 nachgestellt. Das ausgefallene Produkt wird bei 50 ° über eine G3-Glasfilternut-sche abfiltriert und mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120
3
628 333
ml warmem Wasser gewaschen, gut abgesaugt und bei 80 ° unter Vakuum getrocknet. Ausbeute trocken: wie bei Methode 1.
Aufarbeitungsmethode 3
Die Reaktionsmasse wird in einem 500 ml Planschliffkolben 5 unter Rühren (100 U/Min.) auf 150 ml Wasser von 0 ° ausgetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 50 ° erwärmt und mit ca. 37 g = 0,28 Mol = 28 ml Natronlauge 30% auf pH 7 bis 7,5 gestellt. Nach '/.'-stündigem Nachrühren wird allenfalls mit Natronlage 30% auf pH 7 bis 7,5 nachgestellt. Das Gemisch wird io unter langsamem Rühren (50 U/Min.) weiter erhitzt und Äthylenchlorid bei Normaldruck abdestilliert (Badtemperatur 100 °, Destillationstemperatur 72 °). Gegen Ende der Destillation wird die Badtemperatur auf 130 0 gebracht. Wenn die Destillationstemperatur ca. 85 ° erreicht hat, wird das Heizbad entfernt. 15
Destillat:ca. 100 ml Äthylenchlorid,
ca. 10 ml Wasser.
Nach Abkühlung auf 50 0 wird 1 Stunde bei 50 ° nachge- 20 rührt, das ausgefallene Produkt bei 50 0 über eine G3-Glasfil-ternutsche abfiltriert und der Filterkuchen mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120 ml warmem Wasser (50 °) gewaschen, gut abgesaugt, festgepresst und bei 80 0 unter Vakuum getrocknet. 25
Ausbeute trocken: wie bei Methode 1.
Aufarbeitungsmethode 4
Das Reaktionsgemisch wird auf 10 0 abgekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden ca. 4,6 g = 0,27 Mol Ammoniak 100% über Niveau in die geschlossene Apparatur eingeleitet. Anschliessend werden bei einer Badtemperatur von ca. 400 und einem Druck von anfänglich 100 Torr, gegen Ende der Destillation 20 Torr, insgesamt 95 bis 98 ml Äthylenchlorid abdestilliert (Kühlschlange in C02/Methylcellosolve, — 40 0 ). Es werden 200 ml Wasser zugegeben und der pH-Wert gegebenenfalls mit Ammoniak conc. auf 6,0 gestellt. Die suspension wird auf 70 0 erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man filtriert bei 700 über eine G3-Glasfilternutsche. Der Filterkuchen wird mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120 ml Wasser gewaschen, gut abgesaugt, festgepresst und unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 47,0 bis 47,5 g entsprechend 90 bis 91 % der Theorie, berechnet auf eingesetztes Malodinitril.
Beispiel 2
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Äthylenchlorid äquivalente Mengen Methylenchlorid, so erhält man eine Rohausbeute an 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin von 51,2 g, entsprechend 96% der Theorie, berechnet auf eingesetztes Malodinitril.
C
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6-dia-minopyridin durch Cyclisierung von Malodinitril mittels Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man Malodinitril in niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit einem Überschuss von Bromwasserstoff von 1 bis 10% über die stö-chiometrisch erforderliche Menge bei Temperaturen von — 10 ° bis 30 °C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen durchführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Methylenchlorid oder Äthylenchlorid durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Äthylenchlorid durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Bromwasserstoff bei Temperaturen von — 10 ° bis +10 °C einleitet.
6. Das gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH286977A CH628333A5 (de) | 1977-03-08 | 1977-03-08 | Verfahren zur herstellung von 2-brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin. |
| US05/883,780 US4189584A (en) | 1977-03-08 | 1978-03-06 | Process for the production of 2-bromo-3-cyano-4,6-diaminopyridine |
| DE2809629A DE2809629C2 (de) | 1977-03-08 | 1978-03-06 | Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin-hydrobromid |
| BR7801330A BR7801330A (pt) | 1977-03-08 | 1978-03-06 | Coluna de sustentacao para um dispositivo de levantamento e oscilacao para a tampa de fornos de arco voltaico |
| GB9066/78A GB1566789A (en) | 1977-03-08 | 1978-03-07 | Process for the production of 2-bromo-3-cyano-4,6-diamino pyridine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH286977A CH628333A5 (de) | 1977-03-08 | 1977-03-08 | Verfahren zur herstellung von 2-brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH628333A5 true CH628333A5 (de) | 1982-02-26 |
Family
ID=4243405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH286977A CH628333A5 (de) | 1977-03-08 | 1977-03-08 | Verfahren zur herstellung von 2-brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4189584A (de) |
| BR (1) | BR7801330A (de) |
| CH (1) | CH628333A5 (de) |
| DE (1) | DE2809629C2 (de) |
| GB (1) | GB1566789A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10305089A1 (de) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Merckle Gmbh | Neue heteroarylsubstituierte Acetonderivate als Hemmstoffe der Phospholiphase A2 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2790806A (en) * | 1955-11-01 | 1957-04-30 | Du Pont | Heterocyclic compounds and their preparation |
-
1977
- 1977-03-08 CH CH286977A patent/CH628333A5/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-03-06 DE DE2809629A patent/DE2809629C2/de not_active Expired
- 1978-03-06 BR BR7801330A patent/BR7801330A/pt unknown
- 1978-03-06 US US05/883,780 patent/US4189584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-07 GB GB9066/78A patent/GB1566789A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4189584A (en) | 1980-02-19 |
| DE2809629A1 (de) | 1978-09-14 |
| BR7801330A (pt) | 1978-09-26 |
| GB1566789A (en) | 1980-05-08 |
| DE2809629C2 (de) | 1986-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0566974A1 (de) | Reinigung von fluorierten Carbonsäuren | |
| DE60302571T2 (de) | Verfahren zur herstellung der amorphen form von atorvastatin calzium salz | |
| CH628333A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin. | |
| DE2535930A1 (de) | Abietamidderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3022783C2 (de) | ||
| EP0320447B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen | |
| DE649165C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsaeure mit einwertigen Alkoholen | |
| DE3414628C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-4-aminoacetophenonen | |
| DE2411009A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-dialkylharnstoffen | |
| DE2745280A1 (de) | Tricyclische verbindungen | |
| DE650706C (de) | Verfahren zur UEberfuehrung von Carbonsaeuren in ihre naechsthoeheren Homologen bzw.deren Derivate | |
| DE929191C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren | |
| DE881039C (de) | Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters | |
| DE2659088C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylacetamid | |
| AT216511B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Benzothiadiazin-1,1-dioxydverbindungen | |
| AT228199B (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen Imidazolinderivates und seiner Salze | |
| EP0029495A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanopropionsäureamid | |
| DE347609C (de) | Verfahren zur Darstellung von Bromdialkylacetcarbamiden | |
| DE2224063C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetra-(alkylsulfonamido)-kupferphthalocyanin | |
| AT237803B (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Aminobenzylpenicillin | |
| DE1493854C (de) | Benzanilide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| AT242679B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetonitril | |
| DE940831C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pyridopyrimidindions | |
| DE1269126B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimiden | |
| DE2925041A1 (de) | Verfahren zur synthese einer phenylessigsaeure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |