DE2809629C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin-hydrobromid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin-hydrobromidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin-hydrobromid
durch Cyclisierung von Malodinitril mittels Bromwasserstoff und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Erzielung hoher Reaktionsausbeuten Malodinitril in niederen Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Äthylcnchlorid, als selektives, inertes Reaktionsmedium
;nit einem Überschuß von Bromwasserstoff von 1 bis 10 % über die stöchiometrische Menge, bei Temperaturen
von -10 bis 30° C umsetzt. Mit Vorteil wird eine Reaktionstemperatur von -10° bis +10"C während der
Einleitung des Bromwasserstoffs eingehalten, die dann während des Ausrührens auf 10° bis 30° C gesteigert wird.
Auf diese Art und Weise wird ein besonders reines Reaktionsprodukt erhalten.
Als Reaktionsproduktzwischenstufe entsteht durch Dimerisation von Malodinitril intermediär l.l,3-Tricyan-2-aminopropen-1,
das nicht isoliert zu werden braucht und gleich anschließend in Gegenwart von Bromwasserstoff
zum gewünschten Endprodukt cyclisiert.
Das Verfahren ist an sich bekannt (siehe R. A. Carboni et al. JACS 80 2838 (1958) sowie US-PS 27 90 806).
Auffallend sind jedoch dessen relativ niedrige Reaktionsausbeuten, die bei ca. 75%, bezogen auf eingesetztes
Malodinitril, liegen [P. Boldt et al Angew. Chem. 82, 392
(1970)]. Ursache der schlechten Ausbeuten an 2-Brom-3-cyan-4 6-diaminopyridin ist die Bildung von Nebenprodukten,
hervorgerufen durch den großen Halogenwasserstoffüberschuß, die Wahl des Reaktionsmediums und die hohe
Reaktionstemperatur, wobei Unterschiede in der Reaktionstemperatur
von 10" C den Reaktionsverlauf bereits ganz wesentlich beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, daß beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Bildung von
Nebenprodukten um das 5- bis lOfache verringert wird, im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen ein Überschuß
an Bromwasserstoff und z. B. Benzol oder Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium verwendet wird (siehe z. B.
US-PS 27 90 806).
Die Vorteile des neuen Verfahrens sind vielfältig. Um nur einige zu nennen: reinere Reaktionsprodukte in
höheren Ausbeuten von über 90%, leicht zu handhabendes Reaktionsmedium, geringerer Verbrauch an teurem Bromwasserstoff,
dadurch bedingt eine geringere Salzlast der Abwasser und schließlich eine höhere Raumzeitausbeute.
Die Reaktion kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Festes Malodinitril wird in vorgelegtem Äthylenchlorid gelöst. Nach Abkühlung auf ca. 5° C wird Bromwasserstoff
im Überschuß von 5% zur stöchiometrischen Menge innerhalb von 4 bis 8 Stunden unter Rühren über Niveau
eingeleitet, wobei das Hydrobromid ausfällt. Die Reaktionstemperatur läßt man währenddessen von ca. —5" C
auf ca. +5"- C steigen. Nach beendetem Einleiten von
Bromwasserstoff wird über 10 bis 15 Stunden bei 25 bis 30 C nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird der Ansatz auf Eiswasser ausgetragen und das Äthylenchlorid bei Normaldruck
abdestilliert. Nach Abkühlung auf 50: C wird d;r Ansatz
mit ca. 30%iger Natronlauge neutralisiert, das ausgefallene Produkt nach einstündigem Nachrühren bei 50° C filtriert,
mit Wasser gewaschen und bei 70 bis 80° C getrocknet.
Das erhaltene Produkt stellt ein weitvoilcs Zwischenprodukt
für die Farbstoffherstellung dar. Durch Umsatz z. B. mit Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen gelangt
man zu wichtigen Textilfarbstoffen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
In einem 250 ml Planschliffkolben mit Glasankerriihrer,
Thermometer und Druckausgleich werden 125,7 g = 100 ml Äthylenchlorid S* 99.5% und 33,0 g = 0,5 Mol
Malodinitril > 98% vorgelegt, welches sich unter Rühren
J> allmählich löst. Dabei sinkt die Temperatur von 20 bis 25°
auf 10 bis 15'. Wenn alles Malodinitril gelöst ist, kühlt man unter schwachem Stickstoffstrom auf -5° ab. Der Stickstoffstrom
wird abgestellt. In die geschlossene Apparatur werden innerhalb von 6 Stunden bei einer Rührgeschwin-
4(i digkeit von ~ 150 U/Min, gleichmäßig insgesamt 42,5 g =
0.525 Mol Bromwasserstoff 3= 99.8% über Niveau eingeleitet.
Sobald die Einleitung von Bromwasserstoff beendet ist, läßt man '/: Stunde bei +5° nachrähren. Anschließend
läßt man die Temperatur langsam auf 20° steigen (ca. 1 Stunde). Danach wird 15 Stunden bei 20 bis 25°
nachgerührt.
Aufarbeitungsmethode 1
so Die Reaktionsmasse wird nun in einen 500 ml Planschliffkolben
unter Rühren (100 U/Min.) auf 150 ml Wasser von 0" ausgetragen. Das Gemisch wird unter
Rühren (150 U/Min.) erhitzt und Äthylenchlorid bei Normaldruck abdestilliert. Nach Abkühlung auf 50°
(wäßrige Phase: pH 0,8 bis 1,0) wird das fein suspendierte Produkt-hydrobromid unter Rühren mit ca. 36 g = 0,27
Mol ύ ca. 27 ml Natronlauge 30% innerhalb von 20 bis 30
Minuten auf pH 7 bis 7,5 titriert. Nach '/.stündigem
Nachrühren wird allenfalls mit Natronlauge 30% auf pH 7 bis 7,5 nachgestellt. Anschließend wird das ausgefallene
Produkt bei 50% über eine G3-Glasfilternutsche (0 10 cm) abfiltriert. Das Produkt wird mit 6 gleichen Portionen von
insgesamt 120 ml warmem Wasser (50°) gewaschen, gut abgesaugt und festgepreßt und bei 80° unter Vakuum
getrocknet.
Ausbeute: 50,0 bis 50,5 g 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin entsprechend 93 bis 94% der Theorie, bezogen auf
eingesetztes Malodinitril.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann auch anders erfolgen:
Aufarbeitungsmethode 2
Direkt aus dem Reaktionsgemisch werden bei einer Badtemperatur von ca. 40" und einem Druck von
anfänglich ca. 100 Torr, gegen Ende der Destillation ca. 25 Torr, insgesamt 95 bis 98 ml Äthylenchlorid abdestilliert
(Kühlschlange in COVMethylcellosolve, -4O1). Der ι«
lösungsmitteltrockene Rückstand wird in einem 500 ml Planschliffkolben in 200 ml Wasser unter Rühren suspendiert
und bei 5Ü3 mit ca. 25 ml Natronlauge 30% auf pH 7 bis 7,5 gestellt. Nach Vistündigem Nachrühren wird
allenfalls mit Natronlauge auf pH 7 bis 7,5 nachgestellt, ι *
Das ausgefallene Produkt wird bei 50° über eine G3-Glasfilternutsche
abfiltriert und mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120 ml warmem Wasser gewaschen, gut
abgesaugt und bei 80° unter Vakuum getrocknet. Ausbeute trocken: wie bei Mrtäode I. 2»
- Beispiel 2
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet
jedoch anstelle von Äthylenchlorid äquivalente Mengen Methylenchlorid, so erhält man eine Rohaasbeute an 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin
von 51,2 g entsprechend 96% der Theorie, berechnet auf eingesetzes Malodinitril.
Aufarbeitungsmethode 3
Die Reaktionsmasse wird in einem 500 ml Planschliffkolben
unter Rühren (100 U/Min.) auf IiO ml Wasser von
0' ausgetragen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 50° erwärmt und mit ca. 37 g = 0,28 Mol = 28 ml Natronlauge
30% auf pH 7 bis 7,5 gestellt. Nach '/stündigem Nachrühren wird allenfalls mit Natronlauge 30% auf pH 7 bis 7,5
nachgestellt. Das Gert;.-ch wird unter langsamem Rühren
(50 U/Min.) weiter erhitzt und Äthylench-'-irid bei Normaldruck
abdestilliert (Badtemperatur 100", Destillationstemperatur 72"). Gegen Ende der Destilla'-'ons wird die
Badetemperatur auf 130° gebracht. Wenn die Destillationsternperatur
ca. 85° erreicht hat, wird das Heizbad entfernt.
Destillat: ca. 100 ml Äthylenchlorid,
ca. 10 ml Wasser.
ca. 10 ml Wasser.
Nach Abkühlung auf 50° wird 1 Stunde bei 50° nachgerührt, das ausgefallene Produkt bei 50° über eine
G3-Glasfilternutsche abfiltriert und der Filterkuchen mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120 ml warmem Wasser
(50°) gewaschen, gut abgesaugt, festgepreßt und bei 80° unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute trocken: wie bei Methode 1
-5
30
40
Aufarbeitungsmethode 4
Das Reaktionsgemisch wird auf 10° abgekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden ca. 4,6 g = 0,27 Mol Ammoniak
100% über Niveau in die geschlossene Apparatur eingeleitet. Anschließend werden bei einer Badtemperatur
von ca. 40° und einem Druck von anfänglich 100 Torr, gegen Ende der Destillation 20 Torr, insgesamt 95 bis
98 ml Äthylenchlorid abdestilliert (Kühlschlange in CO2/
Methylcellosolve, -40°). Es werden 200 ml Wasser zugegeben und der pH-Wert gegebenenfalls mit Ammoniak
cone, auf 6,0 gestellt. Die Suspension wird auf 70° erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man filtriert
bei 70° über eine G3-Glasfilternutsche. Der Filterkuchen wird mit 6 gleichen Portionen von insgesamt 120 ml Wasser
gewaschen, gut abgesaugt, festgepreßt und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 47,0 bis 47,5 g 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin
entsprechend 90 bis 91% der Theorie, berechnet auf eingesetztes Malodinitril.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4.6-diaminopyridin-hydrobromid
durch Cyclisierung von Malodinitril mittels Bromwasserstoff, dadurch
gekennzeichnet, daß man Malodinitril in niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit einem
Überschuß von Bromwasserstoff von 1 bis lü %, bezogen auf die stöchiometrische Menge, bei Temperaturen
von —10° bis 30"" C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen durchführt-
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Methylenchlorid oder Äthylenchlorid durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man Bromwasserstoff bei Temperaturen
von -10" bis +10° C einleitet.
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