CH628343A5 - Process for preparing thioxanthones - Google Patents

Process for preparing thioxanthones Download PDF

Info

Publication number
CH628343A5
CH628343A5 CH375977A CH375977A CH628343A5 CH 628343 A5 CH628343 A5 CH 628343A5 CH 375977 A CH375977 A CH 375977A CH 375977 A CH375977 A CH 375977A CH 628343 A5 CH628343 A5 CH 628343A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
formula
compounds
water
mixture
washed
Prior art date
Application number
CH375977A
Other languages
English (en)
Inventor
Lajos Dr Avar
Evelyne Kalt
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH375977A priority Critical patent/CH628343A5/de
Priority to DE19782811755 priority patent/DE2811755A1/de
Priority to IT48479/78A priority patent/IT1104615B/it
Priority to NL7802977A priority patent/NL7802977A/xx
Priority to GB11111/78A priority patent/GB1595710A/en
Priority to BE186193A priority patent/BE865202A/xx
Priority to ES468218A priority patent/ES468218A1/es
Priority to JP3182378A priority patent/JPS53119876A/ja
Priority to FR7808659A priority patent/FR2397412B1/fr
Publication of CH628343A5 publication Critical patent/CH628343A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, wel-15 ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das entsprechende o,o'-Dihaiogenbenzophenon mit Schwefelwasserstoff oder einem Sulfid oder Hydrosulfid umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Thioxanthone. Das Verfahren ist besonders beeignet zur Herstel- 20 lung von Verbindungen der Formel
(I),
worin n unabhängig voneinander Null, 1,2 oder 3, Ri unabhängig voneinander Alkyl (C1-C4), Halogen, Alkoxy (C1-C12) oder NO2, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R3 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Ri, R4 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, indem man eine Verbindung der Formel
(II) ,
worin Hai Chlor oder Brom und n, Ri, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben, in erfindungsgemässer Weise umsetzt. Vorzugsweise verwendet man das obige Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(Ia) ,
45
55
65
(Ib) ,
n
(Ic)
30
worin n' Null, 1 oder 2 bedeuten und Ri, R3 und R4 die obige Bedeutung haben. 60
Vorzugsweise verwendet man das obige Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin R'3 Chlor bedeutet und n" die obige Bedeutung hat. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Ri bedeutet vorzugsweise Alkyl, Chlor, Brom oder Nitro, vorzugsweise Alkyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. R3 bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise Alkyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. R4 ist vorzugsweise Wasserstoff. Ri befindet sich vorzugsweise in 6- und/oder 7-Stellung. R2 befindet sich vorzugsweise in 5-Stel-lung. R3 befindet sich vorzugsweise in 1-, 2- und/oder 3-Stellung, vorzugsweise in 1- und/oder 2-Steliung, vorzugsweise in 2-Stel-lung. R4 befindet sich vorzugsweise in 4-Stellung. n für Ri bedeutet vorzugsweise 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, vorzugsweise Null, n für R3 bedeutet vorzugsweise n', vorzugsweise n". Ri als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl. Ri als Alkoxyrest hat vorzugsweise 1 -8, vorzugsweise 1 -4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methoxy. R2 als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl. R3 als Alkylrest bedeutet vorzugsweise Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl. R3 als Alkoxyrest hat vorzugsweise 1 -8, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methoxy.
Benützt man zur Umsetzung Schwefelwasserstoff, so arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart einer zur Aufnahme von Chlorwasserstoff befähigten Verbindung wie z. B. Natriumbikarbonat.
Vorzugsweise setzt man mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid oder Alkali- oder Erdalkalihydrosulfid, vorzugsweise mit den Alkalisulfiden und vorzugsweise mit Natriumsulfid um. Als organisches Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein solches, welches polare Gruppen aufweist, wie Äther-, Hydro-xyl-, Cyanid-, SO2-, SO-Gruppen, vorzugsweise mit Äther-, Hydroxyl- und/oder SO-Gruppen. vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfolan, vorzugsweise N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. Die Menge des angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch; auch braucht es nicht in reiner Form vorzuliegen. So kann das Reaktionsgemisch z. B. eine Paste bilden, welches pro Mol eingesetztes Benzophenon ca. 50-100 ml Dimethylsulfoxid, mehr oder auch weniger enthält. Dieses kann auch vermischt sein z. B. mit einem höhersiedenden Alkohol wie z. B. 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und verwandten Verbindungen. Das Lösungsmittel kann auch nur aus letzteren bestehen, wobei diese auch andere inerte oder aproti-sche organische Lösungsmittel enthalten können. Die Menge und Zusammensetzung des Lösungsmittels richtet sich auch nach der Reaktionstemperatur und dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise ist das Reaktionsgemisch gut rührbar. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 20-250 °C, vorzugsweise bei 60-170 °C, vorzugsweise bei 70-150 °C, vorzugsweise bei 75-105 °C doch ist der Temperaturbereich nicht kritisch und auch höhere oder niedrigere Temperaturen können zur Anwendung kommen. Die Verwendung von Thioxanthonen ist vielseitig. Insbesondere betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäss herge-
3
628343
stellten Thioxanthonverbindungen als Photoinitiatoren sowie tive ungesättigte präpolymere Verbindung und/oder minde-auch photopolymerisierbare Systeme, bestehend aus einer pho- stens ein relativ langkettiges ungesättigtes Monomeres und ein topolymerisierbaren Zusammensetzung, welche eine erfin- oder mehrere quervernetzend wirkende Monomere. Beispiele dungsgemäss hergestellte Thioxanthonverbindung enthält. für solche reaktive Präpolymere sind Acrylsäure- oder Meth-Solche Zusammensetzungen sind an sich bekannt. 5 acrylsäureester von Polyäthern.z. b. von hydroxylgruppenhalti-
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu. Die Herstellung gen Polyäthern, Polyester, polyester-modifizierte Urethane dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man oder Epoxidharze, wobei diese präpolymeren Verbindungen eine Verbindung der Formel mindestens eine ungesättigte reaktive Bindung enthalten. Man kann dies dadurch erhalten, dass man zur Herstellung der Prä-io polymeren Monomere verwendet, die bereits ungesättigte Bin-' ' ' düngen enthalten, und so z. B. ungesättigte reaktive Polyester a jL erhält oder das präpolymere Produkt mit einer ungesättigten
Verbindung, z. B. mit Acrylsäure oder Methacrylsäure modifiziert. Beispiele für langkettige Monomere sind Acrylsäurederi-
mit einer Verbindung der Formel 5 vaf von epoxydierten ungesättigten Fettsäuren, z. B. Acrylsäu-
rederivate von epoxydiertem Leinsamenol. Beispiele fur Monomere sind Vinyl- und Allylverbindungen wie z. B. Styrol, Tri-(IV) methylolpropandiallyläther sowie auch Vinyl- und Allyiester,
' z. B. Vinylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Acrylester von Hai 20 Alkoholen, Acrylester von Phenoxyäthylalkohol, sowie auch polyfunktionelle Acrylate wie z. B. die Acrylester von Neopen-tylglykol oder Pentaerythritol.
in welchen Ri, R2, R3, R4, Hai und n die obige Bedeutung haben Die photopolymerisierbaren Systeme sind von besonderem und entweder A -COC1 und B Wasserstoff oder A Wasserstoff Interesse für UV-härtbare Beschichtungen, z. B. Lacke oder und B -COC1 bedeuten, nach Friedel-Crafts umsetzt. 25 Druckfarben z. B. Offsett, lithographische Drucktinten. Für
Es betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der For- diese Verwendung liegen die Zusammensetzungen bzw. UV-mel (II) als Photoinitiatoren sowie auch photopolymerisierbare härtbaren Systeme vorzugsweise als viskoses Harz vor und entSysteme, bestehend aus einer photopolymerisierbaren Zusam- halten kein oder nur sehr wenig (z. B. weniger als 1%) Lösungs-mensetzung, welche eine Verbindung der Formel (II) enthält. mitel. Bei Mehrkomponentensystemen, welche Präpolymere Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen 30 und/oder langkettige Monomere und wenigstens ein vernet-bevorzugt, die als Ausgangsmaterialien für die Verbindungen Zend wirkendes Monomeres enthalten, ist das letztere vorzugs-der Formeln (Ia) bzw. (Ib) bzw. (Ic) dienen. weise so ausgewählt, dass es u. a. auch als Lösungsmittel wirk-
Es betrifft auch ein Verfahren zum Photopolymerisieren sam ist, um die gewünschte Viskosität des photopolymerisier-eines photopolymerisierbaren Systems, welches dadurch baren Systems zu erhalten.
gekennzeichnet ist, dass man auf dieses ultraviolettes Licht mit 35 Weitere Additive wie z. B. Antioxidantien, Pigmente, Fülleiner Wellenlänge von 250-400 nm einwirken lässt. stoffe können gleichzeitig verwendet werden. Die genaue
Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der Formel (I) Zusammensetzung solcher Systeme ist nicht kritisch und kann, und die Verbindungen der Formel (II) zum Photopolymerisie- je nach Verwendungszweck, variiert werden.
ren von photopolymerisierbaren Systemen, die ungesättigte Man kann auch Amine, vorzugsweise solche, die minde-
Verbindungen enthalten. 40 stens eine a-CH-Gruppe aufweisen, zusetzen. Solche Amine
Der Ausdruck «Photopolymerisieren von photopolymeri- sind bekannt. Sie können primär, sekundär, tertiär, aliphatisch, sierbaren Systemen» ist im weitesten Sinne zu verstehen. Dar- aromatisch oder heterocyclisch, vorzugsweise sekundär oder unter fällt z. B. das weitere Polymerisieren oder das Querver- tertiär sein ; vorzugsweise tertiär. Die an das Stickstoffatom netzen von polymeren Materialien, z. B. von Präpolymeren, die gebundene a-CH-Gruppe ist vorzugsweise Teil eines aliphati-Homo-, Co- und Terpolymerisation von einfachen Monomeren 45 sehen Restes, vorzugsweise eines gesättigten aliphatischen als auch die Kombination der genannten Reaktionsarten. Restes. Beispiele für solche Amine sind Piperidin, N-Methyl-
Jede der bekannten Lichtquellen, die Lichtstrahlen in einer piperidin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Morpholin, Wellenlänge von 250-400 nm wie z. B. Sonnenlicht oder aktini-
sches Licht liefern, kann für die Photopolymerisation verwen- /—v /—v det werden, so z. B. Sonnenlampen oder Quecksilberbogenlam-50 (CH^) 2^ ~~\0/~ C \Q/~ ^ (CH^) ^ '
pen. ä
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen für die erfin- u dungsgemässe Verwendung sind im allgemeinen bekannt, so H3O N(CH2CH2OH)2
* B. in der Umschichtung oder für UV-polymerisierbare n-H,C4. N(CHzCH2OH)2, N(CH2-CH2OH)3
Druckfarben. Solche Zusammensetzungen polymerisieren vor- 55 zugsweise unter Bildung freier Radikale, wobei das zu polyme-
risierende Molekül i. a. ungesättigt ist. Die Zusammensetzung Vorzugsweise verwendet man Derivate der ß-Aminopro-
kann aus nur einer einzigen Komponente oder aus mehreren pionsäure, vorzugsweise Verbindungen der Formel Komponenten bestehen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens eine poylfunktionelle ungesättigte reaktive 60 ^
Verbindung, welche quervernetzend wirkt. Im weiteren ist vor- \
zugsweise mindestens eine Komponente der Zusammenset- ~ ^^2 ~ ^*^2 ^ '
zung eine ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Ester, Vorzugs- _ ^
weise eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Ester wie g z. B. ein Acrylat oder Methacrylat oder ist mittels einer solchen 65
hergestellt. worin Z -CN oder -C=0-NH2, Rs und Rs unabhängig voneinan-
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mehrere der einen Alkylrest mit 1-14 C-Atomen, Hydroxyalkyl (C2-C4),
Komponente und enthält vorzugsweise mindestens eine reak- oder Rs und R6 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoff-
628343
4
atom einen Rest des Piperazins, des N-Alkyl(Ci-C4)-Piperazins, des Morpholins oder ch2-cv bedeuten.
Bevorzugt bedeutet Z -CONH2. Rs und Rs bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, ß-Hydroxyäthyl oder zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Rest des Piperazins oder Morpholins, vorzugsweise des Morpholins.
Beispiele solcher Verbindungen sind
(HO-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2-CN (a)
(HO-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2CONH2 (b)
o' N-CH2-CH-CONH2 (c)
\ t
(aH9)2N-CH2-CH2-CONH2 (d)
r~\
H2NCO-CH2-CH2-N- N-CH2-CH2-CONH2 (e)
Bevorzugt sind Verbindungen (a), (b) und (d).
Die Menge der verwendeten photosensibilisierend wirkenden Verbindungen der Formel (I) wird je nach Verwendungszweck variieren. Im allgemeinen genügen 0,01-10, vorzugsweise 1 -8, vorzugsweise 2-6 Gewichtsprozent, bezogen auf die photopolymerisierbare Zusammensetzung.
Setzt man Amine zu, so verwendet man vorzugsweise gleichviel Amin als man von der Verbindung der Formel (I) einsetzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente und die Grade Celsiusgrade.
Beispiel 1
8,5 g 2,2',5-Trichlor-benzophenon, hergestellt mittels Frie-del-Crafts-Reaktion, und 20 g Na2S. 9 H2O werden in 15 ml Dimethylsulfoxid 15 Minuten auf 140 °C (Badtemperatur) erhitzt. Dann wird das dunkelrote Gemisch auf 100 °C abgekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,1 g eines zitronengelben Produktes vom Smp. 153-155 °C (Ausbeute: ca. 90% der Theorie) der Formel
O
tl
Cl
Beispiel 2
14,5 g 2,2',5-Trichlorbenzophenon werden in 40 ml Dimethylsulfoxid zusammen mit 24 g Na2S. 9H2O vorgelegt, und das ganze 10 Minuten auf 130 °C aufgewärmt. Das Gemisch verfärbt sich dunkelrot. Dann wird die Mischung bei 100 °C mit 50 ml Äthanol und 10 ml Wasser versetzt, und auf 10 °C gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 20 ml Äthanol und 50 ml Wasser nachgewaschen und bei 100-105 °C getrocknet." Man erhält 2-Chlorthioxanthon als zitronengelbes Pulver vom Smp. 153-154 °C. Ausbeute : 11,2 g (ca. 85% der Theorie).
Beispiel 3
14,5 g 2,2',5-Trichlorbenzophenon werden in 60 g 2-Metho-xyäthanol zusammen mit 25 g Na2S. 9H2O 1 Stunde lang bei 110°Cbisll5°C gerührt. Dann wird das dunkle Gemisch bei 80 °C mit 30 g Methanol versetzt und auf 10 °C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol unter Zusatz von Tierkohle kristallisiert. Man erhält 2-Chlorthioxanth"on vom Smp.: 152-154°C.
In analoger Weise erhält man dasselbe Produkt, wenn man anstelle von 2-Methoxyäthanol 60 g N-Methylpyrrolidon, 60 g Hexamethylphosphorsäuretriamid ([(CH3)2N]3P=0) oder 60 g Sulfolan (ÇH2-CH2-SO2-CH2-ÇH2) verwendet.
Beispiel 4
14,0 g 2,2',5'-Trichlor-benzophenon werden in 90 g Dime-thylformamid gelöst, und bei 40 °C mit 22 g Na2S 9H2O versetzt. Das Ganze wird 17 Stunden lang bei 85 °C gerührt. Dann wird das Gemisch nacheinander mit 50 g Wasser und 200 g Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 10 °C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet. Man erhält 10 g gelbliches 2-Chlorthioxanthon vom Smp.: 150-154°C.
Beispiel 4
a) 123 g 1,4-Dichlorbenzol, 94,0 g 2,4-Dichlorbenzoylchlorid und 64,5 g AlCb werden 1 Stunde lang auf 135 °C und anschliessend 1 Stunde lang auf 150 °C erhitzt, wobei aus dem Reaktions-gefäss 15 g HCl-Gas entweichen. Darauf wird das dunkelgrüne Gemisch auf 20 °C abgekühlt, bei gleicher Temperatur mit 100 g Chlorbenzol versetzt und anschliessend auf eine Lösung von 50 g konz. HCl in 200 ml Wasser gegossen, wobei die Temperatur bis auf 80 °C ansteigt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit warmem Wasser neutralgewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der überschüssigen Menge 1,4-Dichlorbenzol bei 140 °C/12 mm wird das zurückgebliebene gelbe Öl aus Äthanol kristallisiert. Man erhält 118,6 g weisses Kristallisat, Smp.: 70-72 °C, der Formel
Cl O Cl
Cl
Analyse:
C (%) H (%) Cl (%) O (%)
ber. 48,8 1,8 44,3 5,0
gef. 48,7 1,7 43,9 5,0
b) 6,4 g 2,2',4,5'-Tetrachlorbenzophenon werden in 20 g Ddimethylsulfoxid in Gegenwart von 8 g Na2S. 9H2O 10 Minuten lang auf 130 °C erhitzt, wobei sich die Lösung dunkelbraun färbt und ein voluminöser Niederschlag ausfällt. Dieser wird bei 60 °C abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das leicht beige Produkt wird anschliessend aus Dimethylformamid kristallisiert. Man erhält ein zitronengelbes Kristallisat vom Smp.: 268-270 °C der Formel
O
II
c
Cl s
Cl
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
628343
Analyse:
ber.: ge f.:
C(%)
53,5 56,3
H (%)
2,2 2,2
Cl(%)
26,3 23,6
0(%)
5,9 5,9
S(%)
11,9 12,0
Beispiel 5
a) 48,7 g 1,4-Dibrombenzol, 17,5 g 2-Chlor-benzoylchlorid und 13,4 g AlCh werden während 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 160 °C gerührt, wobei 3,4 g HCl entweichen. Anschliessend wird die braune Masse bei 100 °C in eine Lösung von 10 g konz. HCl in 100 g Eiswasser gegossen, das Gemisch mit 100 g Chlorbenzol versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückgebliebene dicke Öl wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält ein farbloses Öl vom Kp.:
190-195 °C/0,08 mm, welches beim Stehenlassen erstarrt, der Formel von 90 g konz. HCl und 700 g Eiswasser gegossen, wobei die Temperatur bis auf 90 °C ansteigt. Die organische Phase wird warm abgetrennt und zweimal mit je 500 g warmem Wasser (60 °C) gewaschen. Dann wird die überschüssige Menge an 5 1,3-Dichlorbenzol im Wasserstrahlvakuum in einem Bad von 140 °C abdestilliert.
Der Rückstand, ein braunes Öl (570 g), erstarrt beim Abkühlen und stellt das Reaktionsprodukt dar.
Nach dem Kristallisieren aus Methanol unter Zusatz von io Tierkohle erhält man ein weisses Produkt vom F.: 49-51 °C der Formel
(a)
Elementaranalyse ber.: gef.:
C41,7% C 42,9 %
H 1,88% H 2,0%
Cl 9,4% Cl 9,3%
Br 42,6 % Br 42,3 %
Elementaranalyse ber.: gef.:
C 53,6 % C 54,5 %
H 2,4% H 2,6%
Br 27,4 % Br 26,1 %
S 11,0% S 11,2%
2o b) 28,5 g 2,2',4-Trichlor-benzophenon werden in 50 g2-Me-thoxy-äthanol bei 60 °C gelöst und dann unter Rühren mit 13,2 g Na2S. 3H2O versetzt. Das Ganze wird 45 Minuten lang bei 80-85 °C gerührt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Dann wird das Gemisch bei 50 °C mit 40 g Methanol versetzt und auf 25 20 °C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet. Man erhält ein praktisch weisses Produkt vom F.: 175-177 °C der Formel
30
b) 22,5 g 2-Chlor-2', 5'-dibrom-benzophenon werden in 60 g Dimethylsulfoxid gelöst und mit 14,4 g Na2S. 9H2O bei 50 °C 35 versetzt. Sofort setzt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur bis auf 90 °C ansteigt, und ein brauner Brei entsteht. Das Gemisch wird 1 Std lang bei 90 °C gerührt und anschliessend bei 60 °C mit 60 g Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 10 °C abgesaugt, mit Methanol «o und Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet. Man erhält ein schwach gelbliches Pulver vom F.: 159—101 °C der Formel
Elementaranalyse ber.: gef.:
C 63,2 % C 63,1 %
H 2,8% H 3,0%
Cl 14,3% Cl 14,7 %
S 13,0% S 13,1 %
45
50
Beispiel 7
32 g 2,2',4',4-Tetrachlor-benzophenon (F.: 77-79 °C) werden in 40 g 2-Methoxy-äthanoi bei 80 °C gelöst und dann unter Rühren innert 30 Minuten mit 13,2 g Na2S. 3H2O versetzt,
wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 80-85 °C gerührt und anschliessend bei 50 °C mit 40 g Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 20 °C abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet. Man erhält ein weisses Produkt vom F.: 236-238 °C der Formel
55
Beispiel 6
a) 313 g 2-Chlorbenzoesäure, 588 g 1,3-Dichlorbenzol, 2 g Pyridin und 300 gThionylchlorid werden in einem Ölbad von 70 °C 2 Stunden lang gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Danach wird die überschüssige Menge von Thionylchlorid bei gleicher Temperatur im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, und die zurückgebliebene klare Lösung auf 90 °C (Innentemperatur) aufgeheizt. Anschliessend wird das Ganze bei 90-102 °C Reaktionstemperatur innert einer Stunde mit 267 g AlCh portionsweise versetzt.
Nach der Zugabe des Aluminiumchlorids wird das braune öl weitere drei Stunden bei 120-130 °C gerührt. Dann wird das braune Öl auf 35 °C abgekühlt und unter Rühren in eine Lösung
Cl
Elementaranalyse
60
ber.: gef.:
C 55,5 % C 55,0 %
H 2,1 % H 2,3%
Cl 25,2% Cl 24,5%
S 11,4% S 11,7%
Beispiel 8
a) 17,5 g 2-Chlor-benzoylchlorid und 17,7 g 2,3-Dichloranisol werden in 90 g Methylenchlorid gelöst. Bei 25 °C wird die Lösung innert 1 Stunde mit 13,3 g AlCh portionenweise versetzt. Danach wird das Gemisch 45 Minuten lang bei 35 bis
628343
6
40 °C gerührt und anschliessend auf eine Lösung von 10 g konz. HCl in 100 g Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abgestilliert. Der feste Rückstand wird aus Methanol/ Dioxan unter Zusatz von Aktivkohle kristallisiert. Man erhält ein weisses Kristallisat vom Smp. 124-125 °C der Formel
O »
ch.
Cl
Beispiel 9
a) Die Verbindung der Formel
O
II
c ch.
In analoger Weise stellt man die folgenden Verbindungen der Tabelle 1 aus dem entsprechend substituierten 2,2'-Dichlor-benzophenon her:
Tabelle 1
Cl b) 9,5 g 2,2',3-Trichlor-4-methoxy-benzophenon werden in 20 g Dimethylacetamid in der Wärme gelöst. Unter Rühren wird die Lösung bei 80 °C innert 15 Minuten mit 4,0 g NaîS. 3H2O versetzt, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 95 °C ansteigt. Man lässt das Gemisch 30 Minuten lang bei 80 °C nachreagieren, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Anschliessend wird der dicke Brei mit 35 g Methanol versetzt, auf 20 °C abgekühlt und das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
Feines zitronengelbes Produkt vom Smp. 234-235 °C der Formel
O
11
C
20
25
30
35
ch.
Smp. 108-110 °C wird analogerweise wie im Beispiel 8 hergestellt. 50
b) 17,4 g dieser Verbindung werden bei 80 °C in 30,0 g Dimethylacetamid gelöst. Die klare Lösung wird mit 6,6 g NaîS. 3H2O versetzt, wobei die Temperatrur bis auf 98 °C ansteigt. Anschliessend wird das Gemisch 30 Minuten bei 95 °C gerührt und mit 100 ml Methanol versetzt, wobei das Produkt 55 ausfällt. Das Gemisch wird bei 25 °C abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwach gelbes Kristallisat vom Smp. 206-207 °C der Formel
65
Nr.
Verbindung
O
» 3
M
Cl ch.
Cl « Cl o
ch3
C^Sv-Cl s-
CH.
O
I!
isOof1
?, CH3
NO.
Cl ch.
no xi
NO„
? CH3
C- Cl
Oj ch ciï3.
3
Cl
7
628343
5
10
15
20
25
Nr.
Verbindung
12
o
_ " Cl
13
« CH3
cH3oiöor ch3
14
® CH u 3
ör ctST"
ci CI T cii3
Beispiel 10
Eine Mischung, bestehend aus 60 g eines Präpolymeren der Formel ch2=ch-coo-ch2"ch (oh) -ch -0-t®-c (ch )y-®-0-ch2"-ch (oh) —,
CH O H—(ô)- C (CH0)—<S>-0-CH -CH (OH) -CH -OOC-CH=CH„
2 n 3 2 2 2 2
mit einer Viscosità! von ca. 9000 poise (bei 77 °C) (vgl. US- nem Kunstdruckpapier aufgebracht und im UV-Mini-Cure-
Patentschrift Nr. 3 713 864), 35 g Pentaerithritoltetraacrylat Gerät zu einem klebfreien glänzenden Film ausgehärtet.
sowie 5 g 2-Chlorthioxanthon, 5 g Dibutylamino-äthanol wer- In analoger Weise verwendet man die übrigen in Beispielen den mit einem Spatel in einer Menge von 3,5 g/m2 auf gestriche- *5 und der Tabelle 1 genannten Verbindungen.

Claims (3)

628343 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende o,o'-Dihalogenbenzophenon mit Schwefelwasserstoff oder einem Sulfid oder Hydrosulfid umsetzt.
2. Die nach Patentanspruch 1 hergestellten Thioxanthone.
3. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten Thioxanthonverbindungen als Photoinitiatoren.
worin R3 die obige Bedeutung hat und n" Null oder 1 bedeutet, vorzugsweise zur Herstellung von Verbindungen der Formel
CH375977A 1977-03-24 1977-03-24 Process for preparing thioxanthones CH628343A5 (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH375977A CH628343A5 (en) 1977-03-24 1977-03-24 Process for preparing thioxanthones
DE19782811755 DE2811755A1 (de) 1977-03-24 1978-03-17 Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten thioxanthonen
IT48479/78A IT1104615B (it) 1977-03-24 1978-03-17 Procedimento per la preparazione di tioxantoni eventualmente sostituiti(caso 150-4039)
NL7802977A NL7802977A (en) 1977-03-24 1978-03-20 Thioxanthone prepn. from O,O'-di:halo:benzophenone - by reacting with alkali(ne earth) metal sulphide; used as initiators for photopolymerisable compsns.
GB11111/78A GB1595710A (en) 1977-03-24 1978-03-21 Thioxanthones
BE186193A BE865202A (fr) 1977-03-24 1978-03-22 Procede de preparation de thioxanthones eventuellement substituees
ES468218A ES468218A1 (es) 1977-03-24 1978-03-22 Perfeccionamientos en o relacionados con compuestos organi- cos.
JP3182378A JPS53119876A (en) 1977-03-24 1978-03-22 Method of producing thioxanthones
FR7808659A FR2397412B1 (fr) 1977-03-24 1978-03-24 Procede de preparation de thioxanthones eventuellement substituees

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH375977A CH628343A5 (en) 1977-03-24 1977-03-24 Process for preparing thioxanthones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH628343A5 true CH628343A5 (en) 1982-02-26

Family

ID=4262884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH375977A CH628343A5 (en) 1977-03-24 1977-03-24 Process for preparing thioxanthones

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS53119876A (de)
BE (1) BE865202A (de)
CH (1) CH628343A5 (de)
DE (1) DE2811755A1 (de)
ES (1) ES468218A1 (de)
FR (1) FR2397412B1 (de)
GB (1) GB1595710A (de)
IT (1) IT1104615B (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH635583A5 (de) * 1978-04-07 1983-04-15 Sandoz Ag Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten thioxanthonen.
CH640849A5 (de) * 1979-05-18 1984-01-31 Ciba Geigy Ag Thioxanthoncarbonsaeureester, -thioester und -amide.
US4348530A (en) 1980-02-05 1982-09-07 Ciba-Geigy Corporation Thioxanthonecarboxylic acids, esters, thioesters and amides with reactive functional groups
US4367324A (en) 1980-02-05 1983-01-04 Ciba-Geigy Corporation Photocrosslinkable polymers with thioxanthone and imidyl groupings in side chains
DE3010148A1 (de) 1980-03-15 1981-09-24 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische
CH644362A5 (de) 1980-05-06 1984-07-31 Ciba Geigy Ag 3,5-disubstituierte phthalsaeureimide.
CH643552A5 (de) 1980-05-06 1984-06-15 Ciba Geigy Ag Thioxanthoncarbonsaeuren und thioxanthoncarbonsaeurederivate.
JPS5723602A (en) * 1980-07-17 1982-02-06 Nippon Kayaku Co Ltd Method for curing photosetting resin composition
JPS57163377A (en) * 1981-03-16 1982-10-07 Nippon Kayaku Co Ltd Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it
FR2567516B1 (fr) * 1984-07-12 1988-09-16 Sandoz Sa Procede de preparation de xanthones et de thioxanthones et utilisation de ces composes comme initiateurs de photopolymerisation
DE3606155A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Basf Ag Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes lichtempfindliches aufzeichnungselement sowie verfahren zur herstellung einer flachdruckform mittels dieses lichtempfindlichen aufzeichnungselements
DE59308382D1 (de) * 1992-11-29 1998-05-14 Clariant Gmbh Neue asymmetrische, halogenierte Benzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5712401A (en) * 1996-04-29 1998-01-27 First Chemical Corporation Processes for preparing thioxanthone and derivatives thereof
IT1318298B1 (it) * 2000-08-01 2003-07-28 Fiamm Spa Avvisatore acustico elettromeccanico.
CN108218831B (zh) * 2018-04-17 2020-07-07 吉林大学 具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447031A (en) * 1972-05-19 1976-08-25 Wellcome Found Tricyclic sulphones and pharmaceutical compositions containing them
US3787212A (en) * 1972-08-04 1974-01-22 Monsanto Co Polymeric photosensitive compositions and methods using same

Also Published As

Publication number Publication date
DE2811755A1 (de) 1978-09-28
GB1595710A (en) 1981-08-19
IT7848479A0 (it) 1978-03-17
BE865202A (fr) 1978-09-22
FR2397412B1 (fr) 1987-10-09
FR2397412A1 (fr) 1979-02-09
IT1104615B (it) 1985-10-21
JPS53119876A (en) 1978-10-19
ES468218A1 (es) 1978-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH628343A5 (en) Process for preparing thioxanthones
DE69935794T2 (de) Alicyclische verbindungen und härtbare harzzusammensetzung
EP0805152B1 (de) Cyclisches Amin substituiertes Phenyl-alkyl-Keton und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0216884B1 (de) Fotoinitiatoren für die fotopolymerisation von ungesättigten systemen
DE69217559T2 (de) Uv-härtung von fluorinierten monomeren
EP0007508B1 (de) Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0192167A1 (de) Verwendung thiosubstituierter Ketone als Photoinitiatoren
CH640849A5 (de) Thioxanthoncarbonsaeureester, -thioester und -amide.
DE3209706A1 (de) Dialkylthioxanthon-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2019528331A (ja) フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用
EP0110832B1 (de) Xanthone und Thioxanthone
DE69231351T2 (de) Thioxanthonderivate
EP0033720A1 (de) Thioxanthoncarbonsäureester, -thioester und -amide, deren Verwendung als Sensibilisatoren oder Photoinitiatoren und Polymere
DE10251667A1 (de) Photosensitives Polymer mit einer fluorierten Ethylenglykol-Gruppe und dieses umfassende chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung
EP0446717A2 (de) Photochrome Monomere und hieraus hergestellte photochrome Polymerisate
DE2614860B2 (de) Durch Lichteinfluß härtbare flüssige Massen
DE69911050T2 (de) Für die photopolymerisation geeignete bifunktionelle photoinitiatoren und diese enthaltende photopolymerisierbare systeme
DE112020002202T5 (de) Neuartige Diaroylcarbazolverbindung und Verwendung derselben als Sensibilisierungsmittel
DE3820463A1 (de) Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung
DE3523680A1 (de) Verfahren zur herstellung von xanthon- und thioxanthonverbindungen
EP0005530A1 (de) Neue Mercaptophenylketone und deren Verwendung als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen
DE2923602A1 (de) Verwendung von substituierten alkylarylsulfoxiden und phenylarylsulfoxiden als photoinitiatoren
EP0456040A1 (de) Copolymerisierbare Benzilketal-Fotoinitiatoren
DE2452761A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE2844394A1 (de) Neue 4-chloroxazole und verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased