CH628360A5 - Process for the preparation of a terpolymer containing ester and amide bonds between the monomer units - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers mit Ester- und Amidbindungen zwischen den Monomereinheiten. Die Terpolymeren sind Lac-tam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymere oder Lactam-Po-lyol-Acylpolylactam-Terpolymere mit vorzugsweise bis zu 100% Ester-Endgruppen.

Polyamide umfassen eine breite Klasse von Polymeren mit einem weiten Bereich von Eigenschaften. Viele Polyamide haben ausgezeichnete Eigenschaftskombinationen für besondere Anwendungen. Eine wichtige Klasse von Polyamiden sind die durch Polymerisation von Lactamen wie Caprolactam u.dgl. hergestellten Polylactame. Polycaprolactam, besser bekannt als Nylon 6, ist das am meisten verwendete Polycaprolactam wegen seiner ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften und seines niederen Preises. Wegen vieler wünschenswerten Eigenschaften der Polylactame sind andere Polylactame als Polycaprolactam in einem beträchtlichen Aus-

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masse verwendet worden, wenn Nylon 6 für einige spezielle Endverwendungen ungeeignet war. Nylon 12, hergestellt aus Lauryllactam oder 12-Aminododecansäure, ist ein Beispiel eines solchen Polymers. Dieses Polymer ist ausgezeichnet durch eine geringere Wasserabsorption und demzufolge besserer di-mensionaler Beständigkeit und besseren elektrischen Eigenschaften als Nylon 6. Nylon 12 ist ferner auch flexibler und niedriger schmelzend als Nylon 6.

Für noch andere Anwendungen würde ein Polyamid mit höherer Wasserabsorption, verbunden mit grösserer Elastizität als Nylon 6, für eine Anzahl von Anwendungen nützlich sein. Einige Nylon-Copolymere sind dafür bekannt, die soeben erwähnten Merkmale zu liefern. Polyamid-Polyäther-Copoly-mere sind bekannt, eine Kombination von Eigenschaften zu haben, welche sie als Fasern, Gewebe, Filme und geformte Artikel geeignet machen. Es ist auch bekannt, dass Lactam-Po-lyol-Copolymere hergestellt werden können durch Basenkatalyse von Lactamen in Gegenwart von Polyalkylenglycolen oder anderen polymerisierbaren Polyolzwischenprodukten unter Verwendung von Isocyanatinitiatoren, z.B. wie in der ÜS-PS Nr. 3 320 335 beschrieben. Diese Polymerisationsmethode gibt Blockcopolymere mit einer Anzahl von guten Eigenschaften zu vernünftigen Kosten. Eine der hauptsächlichsten Nachteile der mittels dieser Methode hergestellten Polylactam-Po-lyäther-Copolymeren ist deren geringe Hitzebeständigkeit.

Die polymerisierte Lactam-Komponente des erfindungs-gemässen Terpolymers wird aus cyclischen monomeren Lactamen der Formel

Vnik gebildet, worin Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-gruppe mit mindestens 3, vorzugsweise mit 3 bis 12 oder 14 und noch bevorzugter mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ein bevorzugtes Monomeres ist e-Caprolactam. Weitere geeignete Lactame sind 2-Pyrrolidon, 2-Piperidon, Capryllac-tam, Lauryllactam u. dgl. Ausser den in ihrer Kohlenstoffkette unsubstituierten Lactamen sind auch Lactame mit Substituen-ten in der Kohlenstoffkette, welche die Polymerisation nicht hindern oder anderweitig nachteilig beeinflussen, mit eingeschlossen.

Während der Polymerisation wird der Lactamring geöffnet, um die folgende monomere Einheit zu bilden.

O

II

-C-Y-NH-

welche zusammen mit anderen Lactam-Molekülen einen po-lymeren Block der Formel

O

II

-(C-Y-NH)X-

erzeugt, in welcher x eine grössere ganze Zahl als 1 ist. Die monomere Lactam-Einheit kann auch mit einem Polyacyllactam reagieren. So bildet ein mit einem Polyacyllactam verbundener Polylactam-Block einen Polymer-Abschnitt der Formel

O

II

—(C-Y-NH)X—A—R-(A')y—

in welcher R eine hierunten beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe, A und A' Acylgruppen, x eine grössere ganze Zahl als 1 und y 1 oder eine grössere ganze Zahl bedeuten.

Die monomere Lactam-Einheit kann auch mit dem Acylpolylactam reagieren. So bildet ein mit einem Acylpolylactam verbundener Polylactam-Block einen Polymer-Abschnitt der Formel q q

II II

—(C—Y—NH)X—X—(NH—Y-C)y—

in welcher X eine Acylgruppe, x eine grössere ganze Zahl als 1 und y 1 oder eine grössere ganze Zahl bedeuten.

Drittens kann im Laufe der Polymerisation der oben beschriebenen Komponenten ein Polyol mit einer polymerisierbaren Lactam-Einheit oder einem Lactam-BIock reagieren, um einen Polymerabschnitt der Formel

O

II

-(O—Z)z—O—(C—Y—NH)X—

zu bilden, in welcher Z eine gegebenenfalls substituierte oder acylierte Kohlenwasserstoffgruppe, welche zusammen mit dem Sauerstoffatom einen Polyäther- oder Polyester-Abschnitt eines polymeren Moleküls bildet und x und z ganze Zahlen und mindestens 1 bedeuten.

Die gegebenenfalls substituierte oder acylierte Kohlenwasserstoffgruppe Z kann jede Grösse haben; sie ist jedoch vorzugsweise auf etwa 6 Kohlenstoffatome beschränkt. Eher noch bevorzugt sind unsubstituierte aliphatische Gruppen wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butadienylen u.dgl. Andere geeignete Z-Gruppen umfassen Phenylen, Chlorphenylen, Tolylen, Isobutylen, Isopropylen, Äthylcarbonyl, Propylcarbonyl, Äthylsulfonyl, Propylthiocarbonyl u. dgl.

Die oben angegebene Bevorzugung von unsubstituierten aliphatischen Z-Gruppen bedeutet, dass Terpolymere, welche Polyäther-Abschnitte aufweisen, gegenüber anderen Ausführungen, mit Polyester-Abschnitten, bevorzugt werden.

Die vierte, fakultative Reaktionskomponente ist ein monofunktioneller Alkohol, welcher zu einer beliebigen Zeit vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Polymerisationskatalysators zugesetzt werden kann. Geeignete Alkohole zur Herstellung von mindestens teilweise Ester-Endgruppen aufweisenden Terpolymeren sind Alkohole mit nur einer Hydroxylgruppe wie z.B. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Buta-nol, 2-Äthylhexanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Octanol, 1-Decanol und Isomere oder Mischungen davon. Ungesättigte Alkohole (z.B. Allylalkohol), Nitroalkohole, Aminoalkohole (z.B. Dimethylaminoäthanol) u.dgl. werden ebenfalls als geeignet betrachtet. Andere geeignete monofunktionelle Alkohole können von Polymeren mit einer Hydroxylgruppe ausgewählt werden; Beispiele sind Tridecanoläthylenoxid-Konden-sate (Polyoxyäthylene). Ausser den aufgeführten Alkoholen sind auch monofunktionelle Alkohole, die nicht leicht dehy-dratisieren, wünschenswert. Aromatische Alkohole wie Phenol, Cresol usw. sind nicht geeignet, jedoch können aromatische Reste an der Kohlenstoffkette der aliphatischen Alkohole vorhanden sein.

Der monofunktionelle Alkohol ist vorzugsweise einer, der im Lactam-Polymerisationssystem löslich ist, und die Anwendung des Alkohols variiert beträchtlich in Abhängigkeit der gewünschten Natur des Endproduktes. Der Alkohol kann von etwa 0,1 bis 150% der molaren Äquivalente der überschüssigen Imidogruppen vom Acylpolylactam oder Polyacyllactam variieren, wobei der Überschuss auf den molaren Äquivalenten der Hydroxylgruppen vom in der Reaktionsmischung vorhandenen Polyol basiert.

Die Zahl der Acyllactam-Gruppen, d. h. Imidogruppen, im Überschuss in bezug der vom Polyol beigesteuerten Hydroxylgruppen, bestimmt die Zahl der Endgruppen im Terpolymer und somit auch der Menge an notwendigem monofunktionellem Alkohol. In Abhängigkeit von der Gegenwart des Alkohols in der Reaktionsmischung wird das Terpolymer etwa 0,1

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bis 100% Ester-Endgruppen aufweisen. Die Anwesenheit des Alkohols in der Reaktionsmischung erzeugt Bedingungen, wo der Alkohol mit dem Imid unter Bildung von Estergruppen reagiert; diese Reaktion vollzieht sich jedoch in Abwesenheit des basischen Lactam-Polymerisationskatalysators sehr langsam. Um ein Terpolymer mit mindestens teilweisen Ester-Endgruppen zu erzielen, ist die Gegenwart des Lactam-Poly-merisationskatalysators notwendig sowohl für die Esterbildung als auch für die Bildung des Terpolymers.

Die bevorzugten Polymerisationstemperaturen dieses Systems sind etwa 90 bis 190 °C, insbesondere etwa 120 bis 180 °C. Unter diesen Bedingungen reagiert der monofunktionelle Alkohol sehr langsam mit dem Imid unter Bildung von Estergruppen. In Gegenwart des Lactam-Polymerisationskata-lysators vollzieht sich aber die Esterbildung gemäss einer Ausführungsart dieser Erfindung sehr rasch.

In bevorzugten Aspekten dieser Erfindung wird theoretisch angenommen, dass das Lactam im Polymer in der Form von Polylactam-Blöcken, welche mit Polyol-Blöcken alternieren, vorliegt. Die Polylactam-Blöcke können jede Grösse haben; sie besitzen aber üblicherweise Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und vorzugsweise mindestens etwa 1000.

Die polymerisierten Polyol-Komponenten des erfindungs-gemässen Terpolymers werden aus Polyol-Zwischenprodukten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen gebildet. Im Rahmen der obigen Klasse ist eine grosse Zahl geeigneter Verbindungen eingeschlossen, welche von einfachen Diolen wie Äthylen-glycol zu komplexen Polyolen wie Poly(£ -caprolacton)diol reichen. Beispiele sind Alkylenglycole wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Tetramethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Hexylenglycol, 1.2-Propan-diol, 1.3-Propandiol, 1.3-Hexandiol, 1,5-Pentendiol, Butylen-glycol, 1.4-Butandiol, Dicyclopentadienglycol, Heptaäthylen-glycol und Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2); ferner andere Diole als Alkylenglycole wie Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; ferner Polyole mit mehr als zwei Hydroxylfunktionen wie Glycerin, Pentaerithrol, 1.2.6-Hexantriol und 1-Trimethylolpropan; ferner polymere Polyole wie Polyäthylenglycole, Polypropylenglycole, Polyoxy-propylendiole und -triole, Polytetramethylenglycole, Rizinusöle, Polybutadienglycole und Polyesterglycole; und ferner eine grosse Zahl von Verbindungen, welche noch andere Substituen-ten als Hydroxyle aufweisen, wie z.B. 2.4-Dichlorbutylengly-col.

Falls das Polyol-Zwischenprodukt ein Polymer ist, so kann das Molekulargewicht beliebige Grösse haben. Handelsübliche Polyole haben ein Molekulargewicht von 200 bis 5000, jedoch sind Polyole ausserhalb dieses Bereiches zur Ausübung der Erfindung ebenso nützlich.

Die dritte Komponente des erfindungsgemässen Terpolymers hat in der Polymerkette die folgende Konfiguration

-(A~R)„-(A')y—

in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe, A und A' Acyl-gruppen, y eine ganze Zahl und mindestens 1 und n 0 oder 1 bedeuten. Die R-Gruppe kann irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe sein, welche mindestens zwei Valenzbindungen zur Verknüpfung mit den in der Formel gezeigten Acylgruppen aufweist. Beispiele sind funktionelle Gruppen, welche durch Entfernen von Wasserstoffatomen aus Methan, Äthan, Pro-pan, Hexan, Dodecan, Benzol, Toluol, Cyclohexan u.dgl. erhalten wurden. Die R-Gruppe kann jede Grösse haben; sie ist aber vorzugsweise auf etwa 20, insbesondere etwa 8 Kohlenstoffatome begrenzt. Wenn die ganze Zahl y 1 ist, so ist die Verknüpfung eine Diacylgruppe. Die A-Gruppen sind vorzugsweise o SO o

M II II U

-C-, -C-, -S-, oder -P-

u «

O

Gruppen. Unter den oben aufgeführten Gruppen sind die Car-bonylgruppen am meisten bevorzugt.

Die Werte für y haben eine direkte Beziehung zur Ther-moplastizität des Terpolymers. Je höher der Wert von y ist, umso vernetzter wird das fertige Polymer sein. Die Werte für y können so hoch wie 6 oder 8 sein, übersteigen aber vorzugsweise nicht 2 oder 3. Wenn jedoch n gleich null und A' eine Acylgruppe, z.B. eine Phosphorylgruppe il

-P-

I

sind, so wird ausser den beiden Amidgruppen noch eine andere Gruppe an das Phosphoratom gebunden sein. Die zusätzliche Gruppe kann entweder eine andere Amidgruppe oder ein Atom, wie z.B. Wasserstoff und Halogen, oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. Wenn A' eine Carbonylgruppe

O

-C-

darstellt, so sind nur zwei Amidgruppen an das Carbonyl gebunden.

Das poylmerisierte, die oben erwähnten Komponenten enthaltende Produkt kann eine Anzahl verschiedener Strukturen haben, welche von den Verfahrensbedingungen und den relativen Verhältnissen der Reaktionskomponenten abhängig sind. Es können Polymere hergestellt werden mit relativ kleinen Abschnitten von Lactam-Einheiten, die mit gleich kurzen Abschnitten von Polyol-Einheiten über die beschriebenen Po-lyacyle verbunden sind. Oder es können grosse Abschnitte von einer polymeren Komponente mit einer grösseren Zahl von kleinen Abschnitten einer anderen polymeren Einheit verbunden sein, wobei die kleinen Abschnitte miteinander als auch mit dem anderen Typ der polymeren Komponente durch Po-lyacyle oder Acyle verknüpft sind. Oder Abschnitte verschiedener Grösse von der Lactam- und der Polyol-Polymereinheit können durch die Polyacylkomponenten kombiniert sein, um hoch zufällige Terpolymere zu bilden.

Eine andere Form von Polymeren innerhalb des Rahmens dieser Erfindung sind Block-Polymere, wo mässig grosse Blöcke oder Abschnitte von der Lactam- und der Polyol-Polymereinheit in der Polymerkette alternierend angeordnet und durch die Polyacyl- oder Acylgruppen verbunden sind. Wenn die Polyacyl- oder Acylbindung zur Vereinfachung als ein Teil von entweder dem Lactam- oder Polyol-Block betrachtet wird, dann können die Block-Polymeren als zwei mit A und B bezeichnete, alternierende Blöcke ausgedrückt werden, anstatt in Begriffen von komplizierten Mustern von mit A, B und C bezeichneten Blöcken. Die erfindungsgemässen Block-Polymeren haben drei allgemeine strukturelle Konfigurationen AB, ABA und ein sich wiederholendes Muster von AB-Abschnit-ten. Einer allgemeinen Charakterisierung der Polymeren folgend, sollte man anerkennen, dass die exakte strukturelle Konfiguration von der allgemeinen Charakterisierung etwas abweichen kann. Zur Erläuterung könnte eine theoretische Formel für ein Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Po-lyol-Acylpolylactam-Block-Terpolymer vom sich wiederholenden AB-Typ die folgende sein

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O O

" o O O "

„ i, „

{ N-[ (C-Y-NH) -A-R-A{NH-Y-C) t-(0-Z) -O ] -A-R-A (NH-Y-C) ,,-N ; VYy x X1 z w x Vyy in welcher R und Z zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, Y Zur Erläuterung könnte eine theoretische Formel für ein eine Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, A Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Block-Terpolymer vom sich und A' Acylgruppen und x, x', x", z und w 1 oder grössere wiederholenden AB-Typ die folgende sein ganze Zahlen sind. io

O O

" 0 0 0 "•

/" c\ h h f C v

I N- [ (C-Y-NH) - (NH-Y-C) (O-Z) -O ] -X- (NH-Y-C) -N } \Y/ X x z * x in welcher Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, Y eine Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, X eine Acylgruppe, und x, x', x", z und w 1 oder grössere ganze 20 Zahlen bedeuten.

0 o ti tl

R'-O- {(C-Y-NH) - (A-R) -A ' - (NH-Y-C) X n x in welcher R und Z zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, Y eine Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, A und A' Acylgruppen, R' eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, in welcher die Ester- 30 gruppe nicht an einen cyclischen oder aromatischen Rest gebunden ist, wobei R' dem Rest R im verwendeten monofunktionellen Alkohol ROH entspricht, x, x', x", z und w 1 oder grössere ganze Zahlen und n 0 oder 1 bedeuten.

Wenn beispielsweise Y eine geradkettige Amylengruppe, 35 A und A' Carbonylgruppen, Z eine Äthylengruppe und R eine Phenylengruppe bedeuten, so ist das Terpolymer ein Caprolac-tam-Äthylenglycol-Polymer, wo die Caprolactam-Abschnitte des Polymers miteinander und mit den Äthylenglycol-Abschnitten durch Terephthaloyl-Bindungen verknüpft sind. 40 Andere Lactam-Polyol-Polymere vom AB, AB A als auch vom sich wiederholenden AB-Typ werden für den Fachmann aus dem hier Erschlossenen sofort erkennbar.

Wenn die erfindungsgemässen Polymere vom ABA-Typ sind, wo ein Block von dem einen Typ des Polymer-Abschnittes 45 zwischen zwei Blöcken von dem anderen Typ des Polymer-Abschnitts angeordnet ist, so kann das Polymer entweder vom Polyol-Lactam-Polyol-Typ oder Lactam-Polyol-Lactam-Typ sein. Der letztere Typ eines ABA-Polymers ist bevorzugt.

Wenn das Lactam-Polyol-Polyacyl-Lactam- oder Lactam- 50 Polyol-Acylpolylactam-Polymer ein Block-Polymer ist, so können die Polyol-Blöcke wie die Polylactam-Blöcke beliebige Grösse haben; sie haben üblicherweise aber ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500, vorzugsweise mindestens etwa 1000. Das Verhältnis der Anzahl Lactam-Blöcke zur Anzahl 55 Polyol-Blöcke kann ebenfalls variieren. Weil die Block-Poly-mere jedem der mit AB, ABA oder sich wiederholendem AB bezeichneten Typ entsprechen können, kann das Verhältnis der Lactam-Blöcke zu den Polyol-Blöcken von 2:1 bis 1:1 bis 1:2 variieren. Mischungen von zwei oder mehr Block-Poly- 60 meren mit verschiedenen Verhältnissen der Lactam-Blöcke zu den Polyol-Blöcken gibt Verhältnisse der Polymer-Blöcke, die zwischen den oben angegebenen liegen.

In der oben stehenden theoretischen Formel für ein Lac-tam-Polyol-Block-TerpoIymer ist die Polyacyl-Verknüpfung 6S als zwischen zwei Lactam-Polymer-Abschnitten, als auch zwischen einem Polyäther-Abschnitt und einem Lactam-Poly-mer-Abschnitt angeordnet dargestellt. In der Praxis werden

Eine weitere theoretische Formel zur Erläuterung eines Lactam-Polyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpoly-lactam-Block-Terpolymers vom sich wiederholenden AB-Typ könnte die folgende sein

O

[O-Z) -O ] -(A-R) -A (NH-Y-C) "-0-R' zw n x die Polyacyl- oder Acyl-Verknüpfungen gelegentlich auch zwischen zwei Polyol-Blöcken angeordnet sein. Es sollte ausserdem noch bemerkt werden, dass die Polyacyl- oder Acyl-Verknüpfungen zwischen Lactam- und Polyol-Blöcken nicht unbedingt immer vorhanden sein müssen, weil die notwendige Ester-Bindung auch durch das Sauerstoffatom des Polyäther-Abschnitts und die Carbonylgruppe des Polylactam-Abschnitts hergestellt sein kann.

Wie früher erwähnt, sind die erfindungsgemässen Terpo-lymere durch die Anwesenheit von Ester- und Amid-Bindun-gen zwischen den Abschnitten des Polymers gekennzeichnet. Unter dem Begriff «Abschnitt» werden sowohl einfache Einheiten, wie z.B.

II Ii

-C-(CH2)s-NH- und -C-NH-

als auch Blöcke aus mehreren Einheiten, wie z.B.

O

II

[-C—(CH2)s-NH—]x verstanden.

Das Molekulargewicht der Terpolymere kann von einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von gerade wenigen Tausenden bis zu einer Million oder höher weitgehend variieren. Für thermoplastische, unvernetzte Polymere ist ein bevorzugter Bereich bei etwa 10 000 bis 200 000. Wenn die Polymere vernetzt sind, so kann das Molekulargewicht viel höher und im Bereiche von 100 000 bis zu einigen Millionen sein.

Wenn Block-Polymere gebildet werden, so ist das Molekulargewicht der Polyol-Blöcke ein wichtiger Faktor bei der Auswahl bevorzugter Polymere nach der Erfindung. Polyol-Blöcke mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 oder 600 haben im allgemeinen Tendenz, besonders gute Tieftemperatureigenschaften zu haben. Dieser minimale Molekulargewichtsgrad für die Polyol-Blöcke ist insofern einigen Variationen unterworfen, als Tieftemperatureigenschaften auch durch den Blockpolymerisationsgrad, die Natur des Block-Polymers, d.h. AB, ABA oder sich wiederholendes AB, das Verhältnis des Lactam-Gehalts zum Polyol-Gehalt und das im Polymer vorhandene, spezielle Lactam und Polyol bestimmt werden. Im Hinblick auf das maximale Molekularge

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wicht der Polyol-Blöcke haben die bevorzugten Polyole ein maximales Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 6000, insbesondere etwa 4000. Oberhalb dieser Grössen tendieren die Polyol-Vorpolymere dazu, eine reduzierte Hydroxylfunk-tion auszuüben, wodurch die Einverleibung des Polyols in das Polymer schwieriger wird.

Die erfindungsgemässen Terpolymere besitzen einen weiten Bereich von Eigenschaften, welche angepasst werden können, um für einen speziellen Endgebrauch besonders abgestimmt zu sein. Ausser der Vernetzung, Anpassung der Polymerstruktur und des Molekulargewichts der Polymer-Blöcke können auch andere Mittel zur Veränderung der Eigenschaften angewendet werden. Die Kristallinität der Polymere, welche in den Lactam-Abschnitten der Polymere vorhanden sein kann, kann durch Änderung der Polymerisationstemperatur vergrössert oder verkleinert werden. Weil jede Kristallinität in den erfindungsgemässen Terpolymeren weitgehendst in den Lactam-Abschnitten des Polymers vorhanden ist, kann eine Veränderung des Lactam-Gehalts des Polymers auch eine Veränderung der Kristallinität verursachen. Polymere mit relativ hoher Kristallinität haben die Tendenz, feste, steife Polymere zu sein, während jene mit geringer oder keiner Kristallinität eine mehr elastische Natur aufweisen.

Wie früher erwähnt, kann auch der Typ des Lactams, Polyols und Polyacyllactams oder Acylpolylactams die Eigenschaften des fertigen Polymers beeinflussen. Polyäthylengly-col-Abschnitte haben die Tendenz, Polymere mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen zu erzeugen, während Polypro-pylenglycol oder Polytetramethylenglycol-Abschnitte Polymere mit vergleichsweise niederem Wasserabsorptionsvermögen liefern. Äls ein anderes Beispiel liefern Caprolactam-Po-lymer-Abschnitte im erfindungsgemässen Terpolymer festere und steifere Polymere als die homologen Polymere, die Abschnitte aus einem höheren Lactam, wie z.B. Capryllactam oder Dodecanollactam, enthalten. Hinsichtlich des Polyacyllactams oder Acylpolylactams erzeugt eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe zwischen den Acyllactamgruppen ein steiferes Terpolymer als eine langkettige aliphatische Gruppe. Was sogar noch bedeutender ist, die Verwendung eines Acyl-bis-Lactams gibt ein im wesentlichen lineares Polymer (mit Glyco-len), während aus der Verwendung von Acyl-tris- oder -tetra-kis-lactamen ein verzweigtes oder vernetztes Terpolymer resultiert. In gleicher Weise kann ein Acyl-bis-lactam verwendet werden, um durch Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen ein verzweigtes oder vernetztes Polymer herzustellen.

Mit all den erwähnten, für die Modifizierung und Anpassung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Terpolymere zur Verfügung stehenden Möglichkeiten ist es erkennbar, dass die Terpolymere für eine grosse Zahl von Verwendungen nützlich sind. Eine dieser Verwendungen ist die Textilfaser. Über den ganzen Verhältnisbereich der Komponenten, von Polymeren mit sehr wenig Polyäthergehalt bis zu jenen mit einer grossen Menge, besitzen die Terpolymere Eigenschaften, die sie nützlich als Textilfasern machen. Ausser nur den einzigen Bestandteil der Textilfaser dazustellen, können die Terpolymere auch Bestandteil einer zusammengesetzten oder konjugierten Faser sein. Es fällt in Betracht, dass konjugierte Fasern aus Nylon und dem Terpolymer für eine Anzahl von Textilanwen-dungen und für andere Anwendungen besonders nützlich sind. Andere textile Anwendungen für die Terpolymere umfassen deren Verwendung in der Fabrikation von Vliesen und von in hohem Grade Feuchtigkeit absorbierenden Fasern. Die Terpolymere können auch, entweder während oder nach ihrer Polymerisation, zu geschäumten Artikeln verarbeitet werden. Es können steife oder flexible Schaumprodukte erzeugt werden. Wegen ihrer direkten Herstellung aus den monomeren Komponenten können die Terpolymere in grosser Gestalt, wie z.B.

Möbel und Möbelkomponenten und Automobilteile, hergestellt werden. Die Terpolymere können auch in Form von Giesshar-zen produziert werden, die anschliessend durch Spritzgiessen, Extrusion, Thermoformung oder Technik verformt werden können, um Produkte eigentlich jeder beliebigen Form zu geben. Die mehr hochelastischen Zusammensetzungen können in der Fabrikation von Autoreifen und Reifenkomponenten verwendet werden. Die Terpolymere können auch mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, Flammschutzmitteln und anderen Modifizierungsmitteln versehen werden, um ihre Eigenschaften zu ändern und dadurch den Rahmen ihrer Anwendbarkeit sogar noch zu vergrössern. Eine dieser Modifizierungen umfasst die Verstärkung des Terpolymers mit Füllstoffen und Fasern, die mit einem Kopplungsmittel behandelt worden waren, das befähigt ist, die Bindung des Füllstoffes oder der Faser an die Polymermoleküle zu stärken. Es wurde eine grosse Zahl von Or-ganosilanverbindungen gefunden, welche fähig sind, die Aufgabe zu lösen, die Adhäsion zwischen Polymer und Füller oder Faser zu verbessern. Beispiele für geeignete Grganosilankopp-Ier zur Verwendung mit den erfindungsgemässen Terpolymeren sind 3-Aminopropyltriäthoxysilan, Glycidoxypropyltrimeth-oxysilan und N-Trimethoxysilylpropyl-N-/?-aminoäthylamin. Bevorzugte Füller und Fasern sind Quarz, Wollastonit, Feldspat, calcinierte Kaolinerde, Glasfasern und andere Hochleistungsfasern, wie Graphit-, Bor-, Stahlfasern u.dgl. Die Konzentration der Füller und Fasern kann von sehr geringen Mengen wie 1 oder 2 Volumenprozent bis zu 70 oder 80 Volumenprozent oder mehr variieren.

Das Herstellungsverfahren für die Terpolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Lactammonomer, (b) ein Polyol und (c) ein Polyacyllactam oder Acylpolylactam der Formel:

r 1 f I f\

C-Y-N- (A-R) —f-A ' -N-Y-C \ (1) ti n I » I

0 \ O/y worin A und A' Acylgruppen der Formel:

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S

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0

1!

1!

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T1

-c-s

-C-,

-S-,

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-s-

oder eine zweiwertige phosphorhaltige Acylgruppe, deren beide freie Valenzen an ein und dasselbe fünfwertige Phosphoratom gebunden sind, das durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebunden ist, bedeuten, Y eine Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und n für 0 oder 1 steht, in Gegenwart eines basischen Lactam-Polymerisationskatalysa-tors umsetzt, wobei die Polyolmenge 10 bis 90 Gew.-% beträgt.

Die Polymerisationstemperaturen können vom Schmelzpunkte des Lactams oder niedriger bis zum Schmelzpunkte des resultierenden Polymers oder höher variieren. Je nach den besonderen Bestandteilen, die verwendet werden, können diese Temperaturen im Bereich von 70 bis 230 °C oder höher liegen. Bevorzugte Temperaturen sind etwa 90 bis 190 °C, insbesondere etwa 120 bis 180 °C für Caprolactam-Terpolymere. Bevorzugter sogar ist eine Polymerisation, wo die Temperatur während der Polymerisation bei Beginn von einer Anfangstemperatur von etwa 70 bis 100° auf eine Endtemperatur von etwa 150 bis 180 °C gesteigert wird. Eine solche Technik erzeugt eine rasche Polymerisation und gibt ein Terpolymer mit hoher Reissfestigkeit und hohem Modulus.

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Die zur vollständigen Polymerisation notwendige Zeit wird in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und der im Polymerisationsprozess verwendeten spezifischen Komponenten beträchtlich variieren. Die totale Polymerisationszeit kann so wenig wie 30 Sekunden oder noch weniger, vorzugsweise aber 1 bis 10 Minuten betragen, und sie kann auf irgendeine Dauer bis zu einigen Tagen oder mehr ausgedehnt werden. Im allgemeinen werden für die meisten Polymerisationssysteme Polymerisationszeiten von 1 bis 10 Minuten vorgezogen.

Das in der Polymerisation verwendete Lactam und Polyol sind oben im ausführlichen Detail beschrieben worden. Der hier nützliche Lactam-Polymerisationskatalysator umfasst jene Klasse von Verbindungen, die üblicherweise als geeignete basische Katalysatoren für die wasserfreie Polymerisation von Lactamen anerkannt sind. Im allgemeinen sind alle Alkali- oder Erdalkalimetalle wirksame Katalysatoren, entweder in der metallischen Form oder in Form von Hydriden, Halogenhydriden, Alkylhalogeniden, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten u.dgl.

Ebenso nützlich sind eine Abzahl metallorganischer Verbindungen der oben erwähnten Metalle wie Metallalkyle, -phenyle, -amide u.dgl. Beispiele sind Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Lithiumoxid, Äthylmagnesiumbromid, Calcium-fluorhydrid, Strontiumcarbonat, Bariumhydroxid, Methylna-triumbutyllithium, Kaliumphenyl, Diphenylbarium, Natrium-amid und Magnesiumdiäthyl. Alle vorgenannten Verbindungen reagieren mit dem Lactam-Monomer, um das Metall-Lac-tam zu bilden, welches der aktive Katalysator in der Lactam-Polymerisation ist. Der Metall-Lactam-Katalysator kann deshalb durch Umsetzung eines der oben genannten Metalle oder einer Metallverbindungen mit Lactam-Monomer im Polymerisationsmedium in situ oder durch vorherige Umsetzung des

Metalls oder der Metallverbindung mit einer stöchiometrischen Quantität des Lactam-Monomers gebildet werden. Beispiele für Metall-Lactam-Katalysatoren sind Natrium-Caprolactam, Magnesium-Caprolactam, Brommagnesium-Pyrrolidon und s Chlorcalcium-Caprolactam. Die Katalysatorkonzentration kann von einem Bruchteil von einem Molprozent bis zu 15 oder 20 oder mehr Molprozent des zu polymerisierenden Lactam-Monomers variieren.

Die Polyacyl- als auch die Acylbindungen oder -verknüp-io fungen werden in die Polymerkette durch Umsetzung des Po-lyacyllactams oder Acylpolylactams mit der Lactam- und Po-lyol-Komponente einverbleibt. In der vorausgesetzten Formel für die hier nützlichen Polyacyllactame kann die R-Gruppe irgendeine Kohlenwasserstoffgruppe mit der notwendigen Zahl 15 verfügbarer Valenzen sein, um alle in der Verbindung begriffenen Acylgruppen an sich selbst zu binden. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann jede Grösse haben; sie enthält jedoch vorzugsweise ein Maximum von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für zweckmässige R-Gruppen sind Phenylen, Bipheny-2o len, Methylen, Hexylen, Tolylen und analoge Kohlenwasserstoffgruppen mit mehr als zwei zur Bindung der Acylgruppen verfügbaren Stellen. Die ganze Zahl y ist vorzugsweise 1 bis 3, Die A und A' Gruppen sind Carbonyle, Thiocarbonyle, Sulfo-nyle, Sulfoxyde oder Phosphoryle. A und A' können gleich 25 oder verschieden sein. Y kann eine Alkylenkette von 3 bis 14 oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. In der Klasse der Polyacyllactame, \yelche im Rahmen der oben gegebenen Formel begriffen sind, werden jene bevorzugt, wo A und A' Carbonylgruppen bedeuten. Besonders 30 bevorzugt sind jene Verbindungen, wo A und A' Carbonyle, R entweder Alkylen oder Phenylen, Y eine fünfgliedrige Alkylenkette und y 1 bedeuten.

Beispiele umfassen Terephthaloyl-bis-caprolactam, d. h.

O 0 0 O

Il II / ——n H

C ~CH2 ~CH2 "CH2 ~CH2 ~CH2 "N_C /) ~C -n~CH2 "CH2 "CH2 ~CH2 "CH2 ~C

Adipoyl-bis-lactam, Malonyl-bis-pyrrolidon, Succinoyl-bis-pyrrolidon, Glutaroyl-bis-piperidon, Glutaconoyl-bis-piperi-don, 2-Äthyl-2-phenylglutaroyl-bis-valerolactam, 2.3-Diäthyl-succinoyl-bis-caprolactam, Pimeloyl-bis-capryllactam, Seba- 45 coyl-bis-caprolactam, Phthaloyl-bis-piperidon, Isophthaloyl-bis-dodecanolactam, 1.2.5-Benzoltricarbonyl-tris-caprolactam, 1.2.3.4-Naphthalintetracarbonyl-tetrakis-piperidon und 1.4-Cyclohexandicarbonyl-bis-caprolactam; ferner 1.3-Benzoldi-sulfonylcaprolactam, 3-(Sulfonylcaprolactam)-benzoylcapro- 50 lactam, Phosphoryl-tris-caprolactam, Benzolphosphoryl-bis-caprolactam und Dithioterephthaloyl-bis-caprolactam.

Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymere notwendigen Polyacyllactame oder Acylpolylac-tame hängt von den Mengen des verwendeten Lactams und 55 Polyols ab. Für bevorzugte Polymerisationen ist es wünschbar,

dass das Polyacyllactam oder Acylpolylactam in Mengen von etwa 100 bis 500, vorzugsweise etwa 100 bis 200 Äquivalentprozent des Polyols anwesend ist. Wenn das Polyacyllactam oder Acylpolylactam in einer geringeren Menge als einer auf 60 dem Polyol basierenden molekular äquivalenten Menge vorhanden ist, erfolgt Bildung eines Polyol-Vorpolymers, jedoch ist die anschliessende Lactam-Polymerisation sehr langsam. In jenen bevorzugten Polymerisationsystemen, wo die Polyacyllactam- oder Acylpolylactam-Konzentration die zum Polyol 65 stöchiometrische äquivalente Menge übersteigt, kann der Überschuss 0,01 bis etwa 30 oder mehr Molprozent des Lac-tam-Monomers betragen. Ein bevorzugter Bereich ist etwa

0,1 bis 10 Molprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 5 Molprozent des Lactam-Monomers.

Das Lactam und Polyol können in verschiedenen Mengenverhältnissen vorhanden sein. Das bevorzugte Verhältnis hängt vom vorgesehenen Verwendungszweck des fertigen Terpolymers ab. Für Endverwendungen, welche ein starkes, steifes Material verlangen, sollte der Lactam-Gehalt des polymeri-sierbaren Mediums relativ hoch sein, wie z.B. 60 oder 80 Gew.-%. Für andere Verwendungen, wo die elastischen Eigenschaften, wie hohe Dehnung, oder wo Wasserabsorption wünschbar sind, können die Mengenverhältnisse der zwei Monomere umgekehrt sein, so dass das polymerisierbare Medium bis zu 90 Gew.-% der Polyolverbindung enthält. Polymere mit einem Gehalt an ungefähr gleichen Mengen von Lactam und Polyol werden wegen der vorteilhaften Kombination von Eigenschaften, die mit solchen Polymeren erzielt wird, für recht viele Verwendungen vorgezogen.

Beispiel 1

2100 g e-Caprolactam wird im Vakuum erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis 100 g Caprolactam aus dem Reaktionsgefäss entfernt sind. Dann wird das Caprolactam sich abkühlen gelassen, worauf 725 ml Pyridin zugesetzt werden. Dann wird die Mischung wieder sich abkühlen gelassen auf etwa 40 °C, nach welcher Zeit 609 g Te-rephthaloylchlorid in einer genügenden Geschwindigkeit zugegeben werden, um die Gefässtemperatur bei etwa 80 bis 90 °C

628 360

8

zu halten. Dann wird die Mischung während zwei Stunden auf 135 bis 140 °C erhitzt. Nach dieser Zeit wird die resultierende Lösung in 14 Liter Eiswasser gegossen, um das Terephtha-loyl-bis-caprolactam auszufällen. Der Niederschlag wird filtriert und dreimal mit kaltem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wird das Pulver bei 50 °C getrocknet.

Sieben verschiedene Caprolactam-Polypropylenglycol-Te-rephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymere werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteilmengen hergestellt.

In allen folgenden Tabellen sind die aufgeführten, in verschiedenen Polymerisationssystemen verwendeten Quantitäten an Bestandteilen als Gewichtsteile ausgedrückt.

Tabelle I

Material

A

B

C

D

E

F

G

«Pluracol 2010»

328,4

281,1

163,6

186,5

97,3

64,2

31,1

Caprolactam

104,0

169,0

157,0

279,0

234,0

273,0

312,0

Terephthaloyl-bis-caprolactam

51,5

49,7

29,3

34,0

18,3

12,8

7,3

«Santowhite Powder»*

1,0

1,0

0,7

1,0

0,7

0,7

0,7

Gew. % Glycol im Copolymer

68

56

47

37

28

18

9

* Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000. ** Antioxidationsmittel, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyI-m-cresol).

In jedem der obigen Ansätze werden das Polypropylenglycol, Caprolactam, «Santowhite Pulver» und Terephthaloyl-bis-caprolactam bei 100 °C gemischt. Zur resultierenden Lösung wird Brommagnesium-Pyrrolidon in einer solchen Menge gegeben, welche 8 Millimol Brommagnesiumpyrrolidon pro Mol Caprolactam ergibt. Dann wird die Reaktionsmischung in eine auf 100 °C erhitzte, zwischen 3 und 13 mm variierende

25

Dicke aufweisende Folienform gegossen. Die Form wird innerhalb 12 Minuten auf 160 °C gebracht. Nach 30 Minuten wird die Form geöffnet und die fertige, polymerisierte Zusammensetzung entfernt. Proben von jeder Zusammensetzung werden geprüft, um ihre mechanischen Eigenschaften, welche in der Tabelle II aufgeführt sind, zu ermitteln.

Tabelle II

Terpolymer

Zug

Einreiss

Druck

Schlag

Festigkeit, kg/cm2

festigkeit

Permanente Verformung zähigkeit

Fliess

Bruch

% Dehnung

Modul kg/cm2

Stress

R.T.

100° C

kg/cm/cm

punkt

bei Bruch

25%

Kerbe

A - 68% Pluracol

91

372

25

39

56

85

B - 56% Pluracol

150

527

29

45

92

C - 47% Pluracol

274

505

38

183 -

33

64

D - 37% Pluracol

373

493

56

316

42

67

E - 28% Pluracol

429

450

70

485

52

62

F — 18% Pluracol

450

429

285

92

759

69

63

G - 9% Pluracol

668

548

35

87

801

60

60

10,33

Polycaprolactam

759

555

50

15 475

6,0

Beispiel 2

Sieben verschiedene Caprolactam-Polytetramethylengly- Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Be-coI-Terephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymere werden unter Standteilmengen hergestellt.

Tabelle III

Material

A

B

C

D

E

F

G

«Polymeg»*

229,0

196,0

163,0

130,0

97,0

64,0

31,0

Caprolactam

79,0

117,0

156,0

- 195,0

- 234,0

273,0

311,0

TBC"

42,5

36,7

30,9

25,1

19,3

13,4

7,6

«Santowhite Powder»

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

Gew. % Glycol im Copolymer

65

56

47

37

28

18

9

* Polytetramethylenglycol mit einem

Molekulargewicht von etwa 2000.

Terephthaloyl-bis-caprolactam.

In jedem der obigen Ansätze werden Polytetramethylen-glycol, Caprolactam, «Santowhite Pulver» und Teraphthaloyl-bis-caprolactam bei 100 °C gemischt. Wie in Beispiel 1 wird Brommagnesium-Pyrrolidon zur resultierenden Mischung gegeben, die resultierende Mischung auf 120 °C erhitzt und in einer auf 100 °C vorerhitzten Form geformt. Die Form wird auf 160 °C wie in Beispiel 1 erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Form geöffnet, 6s und die Proben entnommen werden. Tabelle IV ist ein Rapport über die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Zusammensetzungen.

9

Tabelle IV

628 360

Terpolymer

Zug

Festigkeit, kg/cm2 Fliess- Bruch punkt

% Dehnung Modul bei Bruch

Einreissfestigkeit kg/cm2

Druck

Permanente Verformung Stress R.T. 100° C 25%

Schlagzähigkeit kg/cm/cm Kerbe

A - 65 % Polymeg

204

720

61

43

kB

B - 56% Polymeg

112

55

kB

C - 47 % Polymeg

323

490

211

35

kB

D - 37 % Polymeg

415

520

66

330

43

kB

E - 28% Polymeg

492

450

84

534

52

kB

F - 18% Polymeg

499

527

340

112

724

63

104,7

G - 9% Polymeg

626

647

89

105

1118

52

12,0

kB: Probe zerbrach nicht in zwei Stücke.

Beispiel 3

Sieben verschiedene Caprolactam-vernetzte-Polypropylen- unter Verwendung der in der Tabelle V aufgeführten Bestand-glycol-Terephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymere werden teilmengen hergestellt.

Tabelle V

Material

A

B

C

D

E

F

G

«Niax 61-58»*

229,5

196,4

163,3

130,3

98,1

64,1

31,0

Caprolactam

79,0

118,0

157,0

195,0

233,0

273,0

312,0

TBC

41,2

35,6

30,0

24,3

18,7

13,1

7,5

«Santowhite Powder»

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

BMP**

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

4,4

Gew. % Glycol

66

56

47

37

28

18

9

Temperatur der Lösung

160

140

120

120

120

120

120

Anfangstemperatur der Form

160

140

110

110

110

120

120

* Multifunktionelles Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2000. ®* Brommagnesium-Pyrrolidon.

Jeder der sieben Ansätze wird nach dem Verfahren der Die Eigenschaften sind in der unten stehenden Tabelle VI

Beispiele 1 und 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die rapportiert.

Temperatur und die Katalysatorkonzentration, wie in der obigen Tabelle gezeigt, variierten. 40

Tabelle VI

Terpolymer

Zug

Einreiss

Druck

Schlag

Festigkeit, kg/cm2

festigkeit

Permanente Verformung

zähigkeit

Fliess

Bruch

% Dehnung Modul kg/cm2

Stress

R.T.

100° C

kg/cm/cm

punkt

bei Bruch

25%

Kerbe

A - 66% Niax

56

232

12

46

23

66

B - 56% Niax

112

302

17

74

39

66

C - 47 % Niax

260

420

26

148

25

66

D - 37% Niax

400

402

39

246

47

66

E - 28% Niax

506

557

67

450

62

53

F - 18% Niax

429

485

305

98

745

58

66

G - 9% Niax

654

598

52

120

1104

62

56

9,8

Beispiel 4

Zwei Caprolactam-PoIybutadiendioI-Isophthaloyl-bis-ca-prolactam-Terpolymere werden unter Verwendung der in Tabelle VII angegebenen Bestandteilmengen hergestellt. 60

Tabelle VII

Material, g AB

«Arco R-45 M» 165,3 131,8

Caprolactam 155,0 193,0

IBC" 24,6 20,1

Tabelle VII (Fortsetzung)

Material, g A B

«Santowhite Powder» 0,8 0,8

Gew. % Glycol 48 38

Temperatur der Lösung 90 90

Anfangstemperatur der Form 100 100

Endtemperatur der Form 170 170

Polybutadiendiol mit einem Molekulargewicht von 2000.

** Isophthaloyl-bis-caprolactam.

628 360

10

Die zwei Terpolymere werden nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 unter Einhaltung der in der Tabelle VII angegebenen Temperaturen der Lösung und der Form hergestellt.

Der Katalysator, Brommagnesium-Pyrrolidon, wird in einer Konzentration von 5 Millimol pro Mol Caprolactam verwendet. Über die Eigenschaften wird in der Tabelle VIII berichtet.

Tabelle VIII

Terpolymer

Zug

Einreiss-

Druck

Schlag

Festigkeit,

, kg/cm2

festigkeit

Permanente Verformung zähigkeit

Fliess

Bruch

% Dehnung Modul kg/cm2

Stress R.T.

100°C

kg/cm/cm

punkt

bei Bruch

25%

Kerbe

A - 48 % Arco R-45M B - 38% Arco R-45M

148 211

230 212

703 1828

27 37

Beispiel 5

Acht Bis-caprolactam-Polyäthylenglycol-Terephthaloyl-ca-prolactam-Terpolymere werden unter Anwendung der in der is Tabelle IX aufgeführten Bestandteilmengen, Temperaturen der Lösung und der Form hergestellt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in der Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle IX

Material

A

B

C

D

E

F

G

H

«Carbowax 4000»*

229,1

241,2

141,7

60,0

46,6

13,8

9,0

4,2

Caprolactam

42,0

107,0

137,0

152,5

146,0

84,0

89,2

94,6

TBC

48,1

50,5

21,1

12,5

7,6

2,5

1,8

1,2

«Irganox 1010»**

0,9

0,9

0,4

«Santowhite Powder»

0,6

BMP*** (mmol/mol capro)

10,7

10,7

8,0

4,5

3,3

5,0

5,0

5,0

Gew. % Glycol

72

61

46

30

23

14

9

4

s Polyäthylenglycol mit Molekulargewicht 4000.

: Tetrakis-(methylen-3-(3'-5'di-tert-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat)-methan, Antioxidationsmittel. : BMP — Brommagnesium-Pyrrolidon.

Tabelle X

Terpolymer

Zug

Festigkeit, kg/cm2 Fliess- Bruch punkt

% Dehnung bei Bruch

Modul

Einreiss-festigkeit kg/cm2

Druck Schlag-Permanente Verformung Zähigkeit Stress R.T. 100° C kg/cm/cm 25 % Kerbe

A — 72% Carbowax

162

610

B - 61% Carbowax

120

150

C — 46% Carbowax

422

705

D — 30% Carbowax

457

505

8 226

E — 23 % Carbowax

394

591

550

106

86

F — 14% Carbowax

429

731

432

8 648

G — 9% Carbowax

513

731

328

11 952

H — 4% Carbowax

619

654

264

14 764

Beispiele 6

50 der Lösung und der Form hergestellt. Der Katalysator Brom-

Zwei Caprolactam-Caprolactondiol-Terephthaloyl-bis-ca-prolactam-Terpolymere werden unter Anwendung der in der Tabelle XI aufgeführten Bestandteilmengen, Temperaturen magnesium-Pyrrolidon ist in einer Konzentration von 7,7 Millimol pro Mol Caprolactam verwendet. Über die Eigenschaften der Zusammensetzungen wird in Tabelle XII berichtet.

Tabelle XI

Material

A

B

«Niax PCP-0240»*

195,0

175,0

Caprolactam

69,0

141,0

TBC

36,3

33,6

«Santowhite Powder»

0,6

0,7

Temperatur der Lösung

90

100

Anfangstemperatur der Form

90

90

Endtemperatur der Form

160

160

Gew. % Polycaprolactondiol

65

50

Polycaprolactondiol

11

Tabelle XII

628 360

Terpolymer

Zug

Einreiss

Druck

Schlag

Festigkeit, kg/cm2

festigkeit

Permanente Verformung zähigkeit

Fliess- Bruch c.c Dehnung Modul kg/cm2

Stress R.T. 100° C

kg/cm/cm

punkt bei Bruch

25%

Kerbe

A - 65 % Polycaprolactam B - 50% Diol Polycaprolactam

211 394

940 800

211 1055

47

Beispiel 7

Zweck dieses Beispiels ist, den Effekt auf die mechanischen Eigenschaften zu ermitteln, welcher die Variation des Molekulargewicht des Polyol-Abschnitts im Terpolymer ausübt. Die letzten drei Proben D, E und F zeigen die Wirkung der Vernetzung in bezug auf die gleichen Eigenschaften. Die

Terpolymere werden unter Anwendung der in der Tabelle XIII aufgeführten Bestandteile und Verfahrensbedingungen 15 hergestellt. Der Katalysator Brommagnesium-Pyrrolidon ist in einer Konzentration von 5 Millimol pro Mol Caprolactam verwendet. Die Eigenschaften sind in der Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIII

Material

A

B

C

D

E

F

« Voranol »-Typ*

P1010

P2000

P4000

P4000

P4000

P4000

Voranol, g

155,2

163,3

168,5

159,6

138,8

126,4

«Pluracol 3030», g**

0

0

0

8,6

29,0

40,8

Caprolactam, g

143

157

166

165

164

163

IBC, g***

52,3

30,2

15,8

16,6

17,9

19,4

Gew.% Triol

0

0

0

2,5

8,3

11,7

Gew. % total Polyol

44

47

48

48

48

48

* Polypropylenglycol mit angegebenem Molekulargewicht.

Polypropylentriol.

::S: Isophthaloyl-bis-caprolactam.

Tabelle XIV

Terpolymer

Zug

Einreiss

Druck

Schlag

Festigkeit, kg/cm2

festigkeit

Permanente Verformung zähigkeit

Fliess

Bruch

% Dehnung

Modul kg/cm2

Stress R.T. 100° C

kg/cm/cm

punkt

bei Bruch

25%

Kerbe

A - 44% Polyol

359

750

1336

42

B - 47% Polyol

380

700

1687

42

155

C - 48% Polyol

148

285

2672

41

169

D - 48% (2,5% Triol)

176

357

2531

25

176

E - 48% (8,3% Triol)

190

337

1336

26

155

F - 48% (11,7% Triol)

197

400

1336

22

127

Beispiel 8

Ein Reaktor wird mit 106,3 g Caprolactam, 131,1 ml Tri-äthylamin und 300 ml Chloroform beschickt. Innerhalb 45 Minuten werden bei einer Temperatur von 25 bis 30 °C 45,8 g Phosphorylchlorid zur anderen Reaktionskomponente gegeben. Die Mischung wird dann während 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei während den ersten 30 Minuten eine leichte exotherme Reaktion erfolgt. Ein Teil der Mischung wird filtriert und das Filtrat verdampft, um 67 g eines dunklen, halbfesten Produkts zu geben. Das Produkt wird weiter behandelt durch Aufschlämmen in Benzol, Filtrieren und Verdampfen des Filtrats; wieder Aufschlämmen in Benzol und Waschen mit Wasser und anschliessendes Verdampfen, was 17,3 g eines bernsteinfarbenen, viskosen Produkts gibt. Das Produkt Phosphoryl-tris-caprolactam wird als Initiator in der folgenden Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Bildung verwendet.

Ein Reaktor wird mit 30 g «Voranol 2000» (Polyoxypro-pylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2011), 65,5 g Caprolactam und 4,48 g Phosphoryl-tris-caprolactam-Initiator beschickt. Letzterer ist 0,67 g im Überschuss des durch 30 g

50

55

60

65

«Voranol 2000» verlangten molekularen Äquivalents. 24 Millimol Polymerisationskatalysator Brommagnesium-Pyrrolidon werden bei einer Temperatur von 160 bis 165 °C in 3 Portionen zugesetzt.

Nach 20 Minuten steigt die Viskosität und der Bodenteil der Mischung wird opak und setzt sich als festes Polymer ab.

Beispiel 9

Ein Reaktor wird mit 56,5 g (0,5 Mol) Caprolactam, 71,1 ml TriäthyJamin und 400 ml Benzol beschickt. 24 g Phosgen werden bei einer Temperatur von 25 bis 35 °C während 20 Minuten durch die Mischung geperlt. Die Mischung wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 60 °C während 3 Stunden gerührt, filtriert und das das Produkt enthaltende Filtrat zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und verdampft, um eine Mischung von halbviskoser Flüssigkeit und Kristallen zu geben. Umkristallisieren aus Isopropanol gibt 33,2 g Carbonyl-bis-caprolactam. Das Produkt wird als Initiator in der folgenden Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Bildung verwendet.

628 360

12

Ein Reaktor wird mit 3 g (1,52 Millimol) «Voranol 2000» und 6,5 g Caprolactam beschickt. Der Reaktor wird während 15 Minuten auf 150 °C unter Durchperlen von Stickstoff zum Entfernen von Wassern erhitzt. Die Mischung wird unter Stickstoff auf 70 °C gekühlt und 0,53 g (2,1 Millimol) Carbo- 5 nyl-bis-caprolactam zugegeben. Die Mischung wird auf 100 °C erhitzt, um den Initiator zu lösen, und auf 70 °C gekühlt, bevor 0,3 Millimol Brommagnesium-Pyrrolidon-Katalysator, der 10 Millimol Katalysator pro Mol Caprolactam repräsentiert, zugesetzt werden. Der Katalysator wird der Mischung zugesetzt und 10 die Mischung unter Stickstoff auf 160 °C erhitzt. Nach 5 Minuten wird ein Ansteigen der Viskosität beobachtet und das Durchperlen von Stickstoff beendet. Das Lactam-Polyol-Acyl-polylactam-Terpolymer verfestigt sich, ist aber nach 10 Minuten noch durchdringbar. Vollständige Verfestigung erfolgt 15 nach 12 Minuten.

Beispiel 10

Ein Reaktor wird mit 75 g «Voranol 2000» (Polypropylenpolyole mit einem Molekulargewicht von 1974), 194 g Caprolactam und 1,25 g «Flectol H» (polymerisiertes 1.2-Dihydro- 20 2.2.4-trimethylchinolin) beschickt und im Vakuum erhitzt, um Wasser zu entfernen. 17,1 g Isophthaloyl-bis-caprolactam werden zugesetzt und die Mischung wiederum erhitzt, um Wasser zu entfernen. Während den zwei Trocknungsvorgängen werden insgesamt 50 g Caprolactam abdestilliert. Die Mi- 25 schung wird auf 65 °C gekühlt und 13,95 g Katalysator (Brommagnesium-Caprolactam, 0,4 molar in Caprolactam) zugegeben und während einer Minute entgast. Die Mischung wird in eine auf 100 °C erhitzte Folienform von 3 bis 13 mm variierender Dicke gegossen. Die Form wird in 20 Minuten auf 30 160 °C erhitzt Und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymer erhärtet nach der 30 Minutenperiode und die fertig polymeri-sierte Zusammensetzung wird entfernt.

Die Zusammensetzungen aus Beispiel 10 und den folgen- 35 den Beispielen 12 und 14 werden geprüft, um ihre mechanischen Eigenschaften zu ermitteln, welche in der Tabelle XV zusammengestellt sind. Das Verfahren und Produkt des Beispiels 10 sind nicht erfindungsgemäss und nur für Vergleichszwecke präsentiert. Beispiele 11 und 12, als auch Beispiele 8 40 und 9 sind Ausführungen nach der Erfindung.

Beispiel 11

Ein Reaktor wird mit 37,5 g «Voranol 2000», 104 g Caprolactam und 0,62 g «Flectol H» beschickt und auf eine Temperatur von 125 °C erhitzt unter Abdestillieren von 25 g Caprolactam im Vakuum. 8,35 g Phenylphosphonodi(2-keto-hexamethyIenimino)amid-Initiator werden zur Mischung gegeben und bis zur Auflösung gerührt. Eine Katalysatorlösung, 8,39 ml 2molares Chrommagnesium-Pyrollidon in N-Methyl-pyrrolidon, was 24 Millimol Katalysator pro Mol Caprolactam darstellt, wird bei 120 °C zur Mischung gegeben. Die Mischung wird in eine auf 160 °C erhitzte Folienform gegossen. Das Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymer erhärtet in 5 bis 6 Minuten nach der Einführung in die Form. Die Form wird 30 Minuten nach dem Erhärten geöffnet und die polyme-risierte Zusammensetzung zur Prüfung entnommen.

Beispiel 12

Ein Gefäss wird mit 37,5 g «Voranol 2000», 103,8 g Caprolactam und 0,62 g «Flectol H» beschickt und während 2 bis 3 Minuten auf 125 °C erhitzt unter Abdestillieren von 25 g Caprolactam im Vakuum. 8,35 g Phenylphosphonodi(2-keto-hexamethylenimino)amid-Initiator werden zur Mischung gegeben. Eine Katalysatorlösung, 8,35 ml 2molares Brommagnesium-Pyrrolidon in N-Methylpyrrolidon werden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 zur Mischung gegeben. Das Produkt wird in die in den Beispielen 10 und 11 verwendete,

45

50

55

60

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13

628 360

auf 160 °C erhitzte Form gegossen. Das Lactam-Polyol-Acyl-polylactam-Terpolymer erhärtet in 9 Minuten. Die Form wird 30 Minuten nach dem Erhärten geöffnet und die fertig poly-merisierte Zusammensetzung zur Prüfung entnommen.

Bei den verwandten Terpolymeren von den Beispielen 10, s 11 und 12 ist, wie aus der Tabelle XV hervorgeht, ein unterscheidbares Merkmal das Katalysatorerfordernis von 4 Millimol pro Mol Caprolactam (Beispiel 10) im Vergleich zu den 24 Millimol pro Mol Caprolactam (Beispiele 11 und 12). Dieser Unterschied ist dem Polyacyllactam-Initiator des Beispiels io 10 und dem erfindungsgemässen Acylpolylactam-Initiator der Beispiele 11 und 12 zuzuschreiben. Der übrige Vergleich der physikalischen Eigenschaften zeigt ähnliche, sich unterscheidende Terpolymere, was in Übereinstimmung mit den Besprechungen und Formulierungen der Erfindung steht. is

Beispiel 13

Eine Charge von 325 g «Voranol 2000», 118 g Caprolactam, 60,9 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 2,5 g «Flectol 20 H» -Stabilisator wird in ein mit Rührer, Temperaturkontrollen, Stickstoffeinlass und Vakuumdestillationskopf versehenes Gefäss gegeben. Die Mischung wird im Vakuum (< 1 mm) erhitzt, um Feuchtigkeit durch Destillation von 50 g Caprolac-

1

2

• 3

4

5

6

7

** 250° C, 6800 g Gewicht 1,3 mm Öffnung

Beispiel 14

Eine Charge von 150 g «Voranol 2000», 119 g Caprolactam, 29,2 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 1,5 g «Flectol H»-Stabilisator werden in ein mit Rührer, Temperaturkontroi- so len, Stickstoffeinlass und Vakuumdestillationskopf ausgerüstetes Gefäss gegeben. Die Mischung wird im Vakuum (< 1 mm) erhitzt, um Feuchtigkeit durch Destillation von 25 g Caprolactam zu entfernen. Die resultierende Lösung wird auf 100 °C gekühlt und gelöster Stickstoff im Vakuum entfernt, gefolgt 55 von einem Zusatz von 1,7 ml Decylalkohol und Mischen der Lösung. Die Lösung wird katalysiert und mittels Zahnradpumpe in eine vertikale Folienpresse aus rostfreiem Stahl gegossen. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 876 ml/Min. in die Presse gespeist. Die Katalysatorlösung (0,4mo- 60 lares Brommagnesium-Caprolactam) wird mittels einer zweiten Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 99 ml/Min. in den Lösungsmittelstrom gespritzt, was eine Katalysatorkonzentration von 8 Millimol pro Mol Caprolactam ergibt.

Sechs Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymere werden 65 in gleicher Weise hergestellt und gegossen, wobei der Decylalkohol jedoch zwischen 0 und 75%, als auch die Temperaturen der Lösung und Formung, wie aus der Tabelle XVII ersicht-

tam zu entfernen. Das Vakuum wird durch Stickstoffatmosphäre aufgehoben und die Lösung sich auf 100 °C abkühlen gelassen. Gelöster Stickstoff wird im Vakuum entfernt, gefolgt von einem Zusatz von 2,3 ml Decylalkohol und Mischen der resultierenden Lösung durch Rühren unter Stickstoff. Die Lösung wird katalysiert und mittels Zahnradpumpe in eine bei 100 °C gehaltene, vertikale Folienpresse aus rostfreiem Stahl gegossen. Die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 876 ml/Min. in die Presse gespeist. Die Katalysatorlösung (0,4mo-lares Brommagnesium-Caprolactam) wird mittels einer zweiten Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 103 ml/Min. in den Lösungsmittelstrom gespritzt, was eine Katalysatorkonzentration von 12 Millimol pro Mol Caprolactam ergibt. Nach dem Giessen wird die Presse auf 160 °C erhitzt.

Sieben Lactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymere werden nach obigem Verfahren hergestellt und gegossen, wobei jedoch der Alkohol und die Alkoholkonzentration, wie in der Tabelle XVI angegeben, variiert werden. Diese Versuche sind in der Tabelle als Ansätze 1 bis 7 bezeichnet, wo im Beispiel 13 (Ansatz 1) der Decylalkohol eine 90%molare Äquivalenz des auf die molare Äquivalenz der vorhandenen Hydroxyle bezogenen Imid-Überschusses darstellt. Der genannte Prozentsatz des vorhandenen Alkohols ist ebenfalls repräsentativ für die % Esterendgruppen im resultierenden Terpolymer.

lieh, variiert werden. Die Ergebnisse des Beispiels 14 sind in der Tabelle unter Ansatz 2 aufgeführt.

Beispiel 15

Ein mit Rührer, Temperaturkontrollen, Stickstoffeinlass und Vakuumdestillationskopf ausgerüstetes Gefäss wird mit 90 g Polyäthylenglycol (Molekulargewicht etwa 3000), 219 g Caprolactam, 15,7 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 0,6 g «Flectol H» beschickt. Die Mischung wird im Vakuum (< 1 mm) erhitzt, um Feuchtigkeit durch Destillation von 25 g Caprolactam zu entfernen. Das Vakuum wird durch eine Stickstoffatmosphäre aufgehoben und die resultierende Lösung auf 70 °C gekühlt und vom gelösten Stickstoff entgast. Das Abkühlen und Entgasen wird gefolgt von der Zugabe von 0 bis 4,8 ml Decylalkohol und Mischen der Lösung. Der Katalysator, 3,3 ml 2molares Brommagnesium-Pyrrolidon in N-Me-thylpyrrolidon, wird mit der Lösung vermischt und die Mischung in eine vertikale Edelstahlpresse gegossen. Die Presse wird während des Einführens der Lösung bei 100 °C gehalten und dann in 15 Minuten auf 160 °C erhitzt und während weiteren 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Tabelle XVI Wirkung von Decylalkohol

% Molare Äquivalenz von Alkohol zu Imid-Überschuss, auf molare Äquivalenz der Polyol-Hydroxyl-gruppen berechnet

Zug

Festigkeit, kg/cm2

Bruch

% Dehnung bei Bruch

Modul kg/cm2

Schmelzindex** dg/Min.

90 65 0

129 160 115

1100 1200 800

302 211 134

54 37 0,09

90 50 40 0

Wirkung von 2-Octanol

155 793

96 667

126 923

111 828

91 352 309 56

37,2 16,2 2,4 0,14

628 360

14

Tabelle XVII

Wirkung von Decylalkohol, Lösungstemperatur und Formtemperatur

%*=

Dexyl-alkohol

Lösungstemperatur °C

Formtemperatur °C

Zug

Festigkeit, kg/cm2

Bruch

% Dehnung bei Bruch

Modul

Schmelzindex dg/Min.

1

2

3

4

5

6

0 75 0 75 0 75

100 100 100 100 160 160

100—160*

100-160*

160

160

160

160

* Wie im Beispiel 13 und Tabelle 16 definiert. ** 100° C Anfangstemperatur, gesteigert auf 160° C.

273 337 164 337 181 316

730 720 470 770 470 745

1469 1174 352 1483 527 1329

0,09

3,4

0,3

3.8 0,2

3.9

Tabelle XVIII präsentiert die physikalischen Profile von vier nach der obigen Methode hergestellten Terpolymeren mit von 0 bis 90% variierenden Decylalkoholkonzentrationen, wobei % Alkohol wie in Beispiel 13 definiert ist.

Tabelle XVIII Wirkung von Decylalkohol

Decylalkohol

%

Decylalkohol ml

Zug

Festigkeit, kg/cm2 Bruch

% Dehnung bei Bruch

Modul

Schmelzindex dg/Min.

1

2

3

4

0 40 67 90

0

2,0 3,3 4,8

527 450 443 422

497 497 467

5343 6820 5625

0,01 0,3 0,83 2,5

Beispiel 16

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 werden wicht etwa 3000), 219 g Caprolactam, 0,6 g «Flectol H», 15,7 die in der Tabelle XIX beschriebenen Terpolymere hergestellt, g Isophthaloyl-bis-caprolactam, 0 bis 2,0 ml Decylalkohol und wobei jedoch die folgenden Konzentrationen an Komponenten 3,3 ml 2molares Brommagnesium-Pyrrolidon in N-Methylpyr-verwendet werden: 90,0 g Polyäthylenglycol (Molekularge- rolidon.

Tabelle XIX Wirkung von Decylalkohol

Decylalkohol

%

Decylalkohol ml

Zug

Festigkeit, kg/cm: Bruch

2

% Dehnung bei Bruch

Modul

Schmelzindex dg/Min.

1

0

0

464

523

8437

1,5

2

5

0,4

415

410

9140

2,7

3

11

0,8

387

400

8437

3,0

4

20

1,05

394

410

7734

3,4

5

40

2,0

330

333

8015

4,5 •

Ein wie in den Beispielen 13 und 14 ausgerüstetes Gefäss wird mit 75 g «Voranol 2000», 180 g Caprolactam, 1,25 g «Flectol H» und 17,1 g Isophthaloyl-bis-caprolactam beschickt. Die Mischung wird im Vakuum» (< 1 mm) erhitzt, um 60 Feuchtigkeit durch Destillation von 50 ml Caprolactam zu entfernen. Die resultierende Lösung wird auf 65 °C gekühlt und unter Rühren 0,77 bis 1,5 ml 1-Propanol oder 1,1 bis 1,37 ml 2-Propanol zugegeben. Der Katalysator, 27,9 ml 0,4molares Brommagnesium-Caprolactam in Caprolactam, wird zur Lö- 65 sung gegeben und 1 Minute gerührt; dann wird die Polymerlösung in die Presse gemäss Beispiel 13 gegossen (Presstemperatur 100 °C). Die Presse wird innerhalb 20 Minuten von 100

17

auf 160 °C erhitzt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die physikalischen Profile dieser Terpolymere sind in der Tabelle XX verglichen, woraus der Effekt von 1-Propanol und 2-Propanol hervorgeht.

Physikalische Profile, wie sie in den Tabellen XVI bis XX erläutert sind, zeigen die Effekte einiger einwertiger Alkohole auf die Terpolymere. Verbesserter Schmelzindex resultierte aus erhöhter Alkoholkonzentration, und so eine Abnahme der Schmelzviskosität der Terpolymere in allen Ansätzen zeigend. Verbesserte Festigkeits- und Schmelzflusscharakteristiken werden erreicht mit z. B. den höheren Konzentrationen Poly-propylenglycolen. Die Studien der in der Tabelle XVII prä-

15

628 360

Tabelle XX Wirkung von 1-Propanol

1-Propanol

1-Propanol ml

Zug

Festigkeit, kg/cm2 Bruch

% Dehnung bei Bruch

Modul

250° C

Schmelzindex dg/Min.

1

2

3

4

50 75 90 100

0,77

1.1

1,35

1,5

342 313 352 309

472 173 505 176

7523 6960 5695 4359

0,1 0,2 0,8 1,4

75 90

Wirkung von 2-Propanol 1,1 311 425

1,37 317 175

6328 7101

0,14 0,7

sentierten Einflüsse von Temperatur und Alkohol zeigen die Flexibilität von alkoholmodifizierten, Esterendgruppen aufweisenden Terpolymeren, z.B. im Wegfallen des Erfordernisses einer zweitemperaturstufigen Polymerisation. Die Angabe «MoI% Alkohol» aller Beispiele und Tabellen basiert auf

überschüssigem Imid und entspricht ungefähr den % Vorpo-lymerimid-Endgruppen, die durch Estergruppen ersetzt sind, und somit den % Estergruppenabbrüchen in den Lactum-Po-lyol-Polyacyllactam- oder Lactam-Polyol-Acylpolylactam-Ter-polymeren.

Claims (20)

1. 628 360

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers mit Esterund Amidbindungen zwischen den Monomereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Lactammonomer der Formel:

   Y C=0 (1)

   vnh y worin Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, (b) ein Polyol und (c) ein Polyacyllactam oder Acylpolylactam der Formel:

   S-(A-R) ÌA'-N-Y-C ]

   worin A und A' eine Acylgruppe der Formel:

   0

   s

   0

   0

   ÎÎ

   ?!

   t!

   ÎÏ

   -C-,

   -C-,

   -s-,

   tl

   0

   -s-

   oder eine zweiwertige phosphorhaltige Acylgruppe, deren beide freie Valenzen von einem und demselben fünfwertigen Phosphoratom ausgehen, das durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebunden ist, bedeuten, R eine (y+l)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, n für 0 oder 1 steht und y im Falle n = 0 die Zahl 1 und im Falle n = 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist, in Gegenwart eines basischen Lactam-Polymerisationskatalysators umsetzt, wobei die Polyolmenge 10 bis 90 Gew.-% des polymerisierbaren Mediums beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengen der Ausgangsstoffe (b) und (c) so wählt, dass das Molverhältnis zwischen den von (c) gelieferten N-acy-lierten Lactamringen und den von (b) gelieferten Hydroxylgruppen grösser als 1:1 ist, und dass man durch Mitverwendung eines an der Umsetzung mitbeteiligten monofunktionellen Alkohols ein Terpolymer herstellt, bei welchem mindestens 0,1 % der Gesamtzahl der Endgruppen der Polymerketten mit dem monofunktionellen Alkohol veresterte Carboxylgruppen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) e-Caprolactam verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyalkylenglycol ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglycol ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens 1000 hat.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglycol Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polytetramethylenglycol ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Polybutadiendiol ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyester, z.B. Polycaprolactondiol, ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und A' Carbonylgruppen der Formel -CO- sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymer ein Blockpolymer, z.B. mit der sich wiederholenden AB-Blockstruktur, ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lactammonomer (a) Caprolactam ist und das Polyol (b) ein Polyalkylenglycol ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalilactam oder ein Halogen-Erdalkali-Lactam, z.B. Brom-Magnesium-Lactam, ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der monofunktionelle Alkohol in dem Lactam löslich ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte molare Menge des monofunktionellen Alkohols 0,1 bis 150% der molaren Menge beträgt, die sich ergibt, wenn man von der in Mol ausgedrückten grösseren Menge an N-acylierten Lactamringen, die in der eingesetzten Menge des Polyacyllactams bzw. Acylpolylactams enthalten ist, die in Mol ausgedrückte kleinere Menge an Hydroxylgruppen, die in der eingesetzten Menge des Polyols enthalten ist, abzieht.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylpolylactam ein Acyl-bis-lactam ist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacyllactam ein bis-Acyllactam, z.B. Therephthal-oyl- oder Isophthaloyl-bis-caprolactam, ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Lactams, Polyols und Polyacyllactams bei einer Temperatur von 90 bis 190 °C durchführt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Anfangstemperatur von 70 bis 100 °C, welche im Laufe der Polymerisation auf 150 bis 180 °C gesteigert wird, durchführt.
19. 19. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers mit Ester- und Amidbindungen zwischen den Monomereinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) ein Polyol und (ii) ein Polyacyllactam oder Acylpolylactam der im Anspruch 1 angegebenen Formel 2 umsetzt und dann das resultierende Produkt und (iv) ein Lactammonomer der in Anspruch 1 angegebenen Formel 1 in Gegenwart eines basischen Lactampolymerisa-tionskatalysators umsetzt, wobei die Polyolmenge IG bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Reaktionsteilnehmer (i), (ii) und (iv), beträgt.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengen der Ausgangsstoffe (i) und (ii) so wählt, dass das Molverhältnis zwischen den von (ii) gelieferten N-acy-lierten Lactamringen und den von (i) gelieferten Hydroxylgruppen grösser als 1:1 ist, und dass man durch Mitverwendung eines an der Umsetzung mitbeteiligten monofunktionellen Alkohols (iii) ein Terpolymer herstellt, bei welchem mindestens 0,1 % der Gesamtzahl der Endgruppen der Polymerketten mit dem monofunktionellen Alkohol veresterte Carboxylgruppen sind.