CH628665A5

CH628665A5 - Verfahren zur herstellung von anthrachinonverbindungen.

Info

Publication number: CH628665A5
Application number: CH678777A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Baumann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1977-06-02
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1982-03-15
Also published as: GB2002015A; FR2393028A1; IT7849650A0; GB2002015B; JPS541334A; DE2822607A1; US4170600A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinonreihe, die, über ei- 30 nen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest gebunden, einen oder mehrere Substituenten der Formel -CH2(SCN) enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine von wasserlöslich machenden Gruppen freie Anthrachinonverbindung, die, über einen ein- 35 oder mehrkernigen aromatischen Rest gebunden, einen oder mehrere Substituenten der Formel -CH2X trägt, worin X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methan-, Benzol-, 4-Chlor-benzol- oder para-Toluolsulfonatgruppe bedeutet, mit Thiocyansäure oder einem Salz der Thiocyansäure umsetzt. 10

Als Substituent X ist Chlor insbesondere bevorzugt und als Thiocyansäureverbindung ist Ammonrhodanid oder ein Alkali-rhodanid, insbesondere Natrium- oder Kaliumrhodanid bevorzugt.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäss Farbstoffe herge- 45 stellt, in denen die Gruppe(n) -CH2-(SCN) an einen Naphthylenrest, insbesondere aber einen Phenylenrest gebunden sind, wobei diese Reste weitere, in der Chemie der Dispersionsfarbstoffe übliche Substituenten tragen können. Weiters wird es als vorteilhaft angesehen, wenn an diese aromatischen Reste ein 50 Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine, gegebenenfalls substituierte, Aminogruppe gebunden ist, bzw. wenn diese Reste über eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Iminobrücke (die substituiert sein kann) an den Anthrachinonrest gebunden sind. Als Substituenten an der Amino-, bzw. Iminogruppe, kommen vor allem 55 gegebenenfalls weiter substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Phe-nylgruppen in Betracht.

Unter den in der Chemie der Dispersionsfarbstoffe üblichen Substituenten sind z.B. die in der deutschen Offenlegungsschrift No. 2 413 371 für Dispersionsfarbstoffe genannten Substituen- 60 ten zu verstehen.

Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel I

(I a) ,

worin

R/ -O- oder -S-,

R4 -OH oder -NH2,

R5 Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R6 -OH, —NH—R7 oder —S—Rg,

R7 Wasserstoff, Cw- Alkyl, C5_7-Cycloalkyl,

\ />. I

-Rj-RHCHJSCN])» L

A-

wonn

A einen Anthrachinonrest, Rj -O-, -S- oder -NR3-,

(I),

65

[CH2(SCN)]ra" oder -S02—R9,

Rg Wasserstoff, C^-Alkyl, Benzthiazolyl oder

^ [CH2(SCN)]m"'

Rg C^-Alkyl, C5_7-Cycloalkyl, Phenyl, Chlor-, Brom- oder Nitrophenyl oder Toluyl,

m' 0,1 oder 2 und die beiden m" unabhängig voneinander 0,1 oder 2bedeuten, wobei die Summern'+m" mindestens 1 ist, das Molekül jedoch nicht mehr als zwei Gruppen der For-

mel [CH2(SCN)]m enthält, der Kern A Amino j C1-4-

Alkylamino, Phenylamino, Hydroxyl, C1_2-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro und/oder Cyan und die Kerne B, D und E Chlor, Brom, C1_2-Alkyl und/oder C^-Alkoxy als Substituenten tragen können.

In bevorzugten Verbindungen der Formel la bedeuten R5 Wasserstoff,

Rö Hydroxyl oder -NH-R7,

R7 Wasserstoff, C^- Alkyl, C5_ 7-Cycloalkyl oder -S02-R9, R9 C^-Alkyl, C5_7-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und Methyl trägt, und m' 1 oder 2, wobei der Kern A unsubstituiert ist. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ia, worin Ri'-O-,

R4-NH2,

R5 Wasserstoff,

3

628 665

Rft -OH oder -NH-S02-R9,

Ry C[_2-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Toluyl und m' 1 bedeuten, wobei der Kern A unsubstituiert ist.

Sehr wertvoll sind auch die Verbindungen der Formel I b

10

25

[CH„ (SCN) ] 2 m

(I b) ,

worin

R5' Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R10 Wasserstoff, Chlor, Brom, C^-Alkyl oder C^-Alk-oxy und m'" 1 oder 2 bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel I b sind diejenigen bevorzugt, worin R5' Wasserstoff bedeutet.

Die Herstellung der neuen Verbindungen (nucleophile Substitution) erfolgt vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, z.B. in um 100 °C oder darüber siedenden Alkoholen, Dimethyl-formamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, N-Methylpyrroli-don etc., bei Temperaturen bis etwa 130 °C.

Die Ausgangsverbindungen können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Farbstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Färb- 30 Stoffen gemäss bekannten Verfahren chlormethyliert und dann erfindungsgemäss umgesetzt.

Die Verarbeitung der neuen Dispersionsfarbstoffe zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wässri- 4g ger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder hablsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-272-acetat, Cellulosetri-acetat und synthetischen Polyamiden.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift No. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten ; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

10 Teile durch Chlormethylieren (nach bekannten Verfahren) von l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon hergestelltes 1 -Amino-2-(4'-chlormethylphenoxy)-4-hydroxy-an-thrachinon und 5 Teile Natriumrhodanid werden in 50 Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf 60 ° erwärmt. Nach einer Stunde lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und giesst es auf 300 Teile Methanol. Das ausgefallene Produkt der Formel

35

CH2-(SCN)

45

wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Färbebeispiel

7 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 13 Teilen ligninsulfonsaurem Natrium, 25 Teilen Wasser und 100 Teilen Siliquarzitperlen gemahlen, bis der Durchmesser der Farbstoffteilchen im Mittel unter 1 |x liegt. Die Suspension wird dann von den Siliquarzitperlen abfiltriert und unter milden Bedingungen getrocknet und zerstäubt.

4 Teile des so erhaltenen Farbstoffpräparates werden mit 4000 Teilen 60° warmem, auf pH 5 abgepuffertem Wasser verrührt. Mit dieser Färbeflotte werden 100 Teile Polyesterfasergewebe unter Zugabe von 20 Teilen ortho-Phenylphenol 1 Stunde bei 98° gefärbt. Nach dem Abkühlen, Spülen, Seifen, nochmaligem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante, egale rote Färbung von hohem Echtheitsniveau.

In den folgenden Tabellen sind weitere, analog zu den Angaben im Beispiel herstellbare Farbstoffe sowie die Nuance ihrer Ausfärbungen auf Polyestermaterial angegeben.

Tabelle 1

Die Farbstoffe entsprechen der Formel I a, wobei m' immer 1 bedeutet ; die erfindungsgemässe Gruppe ist immer in 4-Stel-lung an den Phenylrest geknüpft.

Bsp.

ri'

r4

r5

r6

Nuance auf

No.

Polyester

fasermaterial

2

-s-

-nh2

-h

-oh violett

3

-o-

-oh

-h

-oh orange

4

-s-

-oh

-h

-oh

Scharlach

5

-o-

-nh2

-h

-nh2

violett

6

-o-

-nh2

-cl

-nh2

do.

7

-o-

-nh2

-Br

-nh2

do.

8

-s-

-nh2

-h

-nh2

blau

9

-o-

-nh2

-h

-nh-ch3

violett

10

-o-

-nh2

-h

-nh-ch(ch3)2

do.

11

-o-

-nh2

-h

-nh-^T)

do.

12

-s-

-nh2

-h

-nh-c2h5

blau

13

-s-

-nh2

-h

-nh-ch(ch3)c2h5

do.

628 665

4

Bsp. R/ No.

14

15

16

17

18

19

-S--o-

-O-

-o--o--o-

r4

-nh2 -nh2

-nh2 -nh2 -nh2 -nh2

r5

-h -h

-h -h -h -h

RÔ

-nh-(h)

-NH-s02-chj

-nh-so2-0 -nh-so2-@ -nh-so2-@-ch3 -nh-so2- (Ö)-ci

Nuance auf Polyesterfasermaterial do.

rot do.

do.

Tabelle 2

Die Farbstoffe dieser Tabelle entsprechen der Formel I b, wobei m'" immer 1 ist; die Gruppe -CH2-(SCN) ist bei den Farbstoffen der Beispiele 20-22 in 4-Stellung, sonst in 2- oder 3-Stellung.

Bsp.

r5'

rio

Nuance auf

No.

Polyester

faser

material

20

-H

rot

21

-Cl

-H

do.

22

-Br

-H

do.

23

-H

4-C1

do.

24

-H

4—Br do.

25

-H

4-CH3

do.

26

-H

4-C2H5

do.

27

-H

4-OCH3

do.

28

-H

4—OC2H5

do.

C

Claims

628 665

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinonreihe, die, über einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest gebunden, einen oder mehrere Substituenten der Formel -CH2(SCN) tragen, dadurch gekennzeichnet, dass 5 man eine von wasserlöslich machenden Gruppen freie Anthra-chinonverbindung, die, über einen aromatischen Rest gebunden, einen oder mehrere Substituenten der Formel -CH2-X trägt, worin X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methan-, Benzol-, 4-Chlorbenzol- oder para-Toluolsulfonatgruppe be- 10 deutet, mit Thiocyansäure oder einem Salz der Thiocyansäure umsetzt.

2. Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 dass die Gruppe, bzw. Gruppen -CH2-(SCN) an einen Naph-thylen- oder Phenylenrest gebunden sind, wobei diese Reste weitere, in der Chemie der Dispersionsfarbstoffe übliche Substituenten tragen können.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, 20 dass an die aromatischen Reste ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe gebunden ist, bzw. die aromatischen Reste über einen Sauerstoff-, Schwefel- oder Iminobrücke an den Anthrachinonrest gebunden sind. 25

R2 einen gegebenenfalls Ci_2-Alkyl, C^-Alkoxy, Chlor und/oder Brom als Substituenten tragenden Phenylenrest oder einen Naphthylenrest,

R3 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Ci_2-Alkoxy substituiertes Cj^-Alkyl oder gegebenenfalls Chlor, Brom, C^-Alkyl und/oder Cj_2-A]koxy als Substituenten tragendes Phenyl, m 1,2 oder 3 und n 1 oder 2 bedeuten, wobei der Anthrachinonkern mindestens einen weiteren Substituenten aus der Gruppe Amino und Hydroxyl und gegebenenfalls weitere Substituenten aus der Gruppe Amino, C^-Alkylamino, Di-C^-alkylamino, Phenyl-amino, N-C^-Alkyl-N-phenylamino, C5_9-Cycloalkylamino, Benzoylamino, C^-Alkylsulfonylamino, C5_7-Cycloalkylsulfo-nylamino, Phenylsulfonylamino, Chlor-, Brom- oder Nitrophe-nylsulfonylamino, Toluylsulfonylamino, Hydroxyl, C^-Alk-oxy, Mercapto, C^-Alkylmercapto, Phenylmercapto, den Rest einer bis zu 8 C-Atome enthaltenden heterocyclischen Verbindung, Chlor, Brom, Nitro und/oder Cyan tragen kann.

Insbesondere bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel I a

[CH„ (SCN) ] 2 m