CH628904A5 - Composes de phosphite d'hydrazinium. - Google Patents

Description

La présente invention concerne de nouveaux composés de phosphites d'hydrazinium, leur préparation ainsi que leur utilisation dans des compositions fongicides contenant comme matière active au moins un de ces composés. Les phosphites d'hydrazinium sont quelquefois appelés phosphonates d'hydrazinium.

Plus précisément, l'invention concerne des composés répondant à la formule:

O

© 9 II

R2-NH-NH3 O-P-ORj (I)

H

dans laquelle:

Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone;

R2 représente un atome d'hydrogène ou un noyau phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs des atomes ou radicaux suivants: radical nitro, radical alcoyle (Q-Q.), halogène;

Rj et R2 ne pouvant simultanément représenter un atome d'hydrogène.

Il est connu depuis longtemps que l'hydrazine (ou l'hydrate d'hydrazine) présente d'intéressantes propriétés pesticides, en particulier fongicides, bactéricides et insecticides. Malheureusement, l'hydrazine ainsi que l'hydrate d'hydrazine présentent une extrême phytotoxicité, ce qui interdit complètement leur utilisation pour le traitement des plantes.

Pour diminuer cette phytotoxicité, il a été proposé d'après le brevet américain N° 2773796 un procédé de traitement fongicide au moyen des sels de l'hydrazine avec les acides minéraux du phosphore, choisis parmi le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphorique et l'acide pyrophosphori-que. Ce brevet décrit en particulier l'utilisation du phosphite d'hydrazinium contre le mildiou de la tomate (Phytophthora infestare) et contre la septoriose du céleri (Septoria graveolentisj. Il ne donne toutefois aucun renseignement sur l'utilisation éventuelle de ce phosphite d'hydrazinium pour le traitement du mildiou de la vigne (Plasmopara viticola), alors que précisément la vigne constitue, sur le plan économique, un des principaux domaines d'application des traitements antimildiou. Des essais effectués en serre sur vigne par la titulaire ont montré que le phosphite d'hydrazinium, en application foliaire, présente une importante phytotoxicité vis-à-vis des plants de vigne et qu'il n'est donc pas possible de l'utiliser dans ce domaine.

Il a été proposé par ailleurs d'utiliser pour les traitements fongicides des compositions contenant comme matière active différents dérivés de l'acide phosphoreux.

Ainsi le brevet français N° 2252056 revendique l'utilisation comme fongicides des sels minéraux ou organiques de l'acide phosphoreux. Son certificat d'addition N° 2285812 revendique l'utilisation comme fongicides de sels de l'acide phosphoreux et d'imidazole, de cyclohexylamine ou de morpholine.

Comme sels organiques de l'acide phosphoreux, ces deux brevets décrivent en particulier des phosphites acides d'ammonium, ou d'ammonium substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, hy-droxyalcoyle ou phényle, lui-même éventuellement substitué. Toutefois, aucun phosphite d'hydrazinium n'est décrit dans les exemples.

Par ailleurs, le brevet français N° 2254276 revendique l'utilisation comme fongicides de monoesters de l'acide phosphonique (également appelés phosphites) de formule

/ f V

|p3-0-P-0l Mi+ (II)

\ o in dans laquelle:

M représente un atome d'hydrogène, un cation ammonium éventuellement substitué ou un cation métallique;

n est un nombre entier égal à la valence de M;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

628 904

P3 peut représenter un radical alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone. Son certificat d'addition N° 2288463 revendique plus particulièrement l'utilisation comme fongicides de composés selon la formule II pour lesquels M est un cation ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, hydroxyalcoyle, n est un nombre entier allant de 1 à 3 et R3 peut représenter un groupe alcoyle C,-C8. Le brevet français N° 2254276 et son certificat d'addition N° 2288463 décrivent en particulier l'utilisation d'alcoylphosphites d'ammonium pour lesquels l'ion ammonium est substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, hydroxyalcoyle ou phényle. Toutefois, aucun alcoyl-phosphite d'hydrazinium n'est cité dans les exemples.

Les phosphites ou alcoylphosphites décrits dans les brevets français Nos 2252056 et 2254276 et leurs certificats d'addition respectifs Nos 2285812 et 2288463 présentent de remarquables propriétés fongicides, notamment sur mildiou de la vigne, à savoir, une action immédiate, préventive ou curative et systémique, alliée à une absence de phytotoxicité sur vigne pour la majeure partie d'entre eux. Toutefois, des essais complémentaires effectués sur vigne en plein air ont montré que, selon les conditions climatiques, les alcoylphosphites d'ammonium éventuellement substitués peuvent entraîner sur vigne des manifestations notables de phytotoxicité et que leur utilisation dans ce domaine est donc à proscrire.

Du fait de la phytotoxicité bien connue de l'hydrazine et des résultats déjà observés sur vigne dans le cas du phosphite d'hydrazinium décrit dans le brevet américain N° 2773796 et dans le cas des phosphites ou alcoylphosphites d'ammonium ou d'ammonium substitué cités plus haut, on pouvait s'attendre à ce que les phosphites ou alcoylphosphites d'hydrazinium, ou d'hydrazinium substitué manifestent de façon générale une phytotoxicité élevée, interdisant en particulier leur utilisation en application foliaire.

Il a maintenant été trouvé que, d'une façon inattendue, certains sels d'hydrazinium de l'acide phosphoreux présentent à la fois une bonne activité antifongique et une absence de phytotoxicité, notamment sur vigne, aux doses normales d'utilisation.

Les travaux effectués ont montré que les composés selon la formule I, pour lesquels Rj représente un radical alcoyle Ci-C4 et R2 représente un atome d'hydrogène, présentent sensiblement la même activité fongicide que les meilleurs produits des brevets français et certificats d'addition précités, mais, de façon inattendue, en ne provoquant pas sur vigne de manifestation notable de phytotoxicité.

Ces travaux ont montré par ailleurs que les produits selon la formule I, pour lesquels R, représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle (Ci-C4) et R2 représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs des atomes ou radicaux suivants: nitro, alcoyle CrC4 et halogène, présentent des propriétés fongicides satisfaisantes et en particulier une activité antifongique spécifique contre la piriculariose du riz (Piricularia oryzae).

A titre de comparaison, le phosphite d'hydrazinium ainsi que les principaux composés décrits dans les brevets ou certificats d'addition français précités ne présentent, à leurs doses normales d'utilisation, aucune activité antifongique notable vis-à-vis de ce champignon.

Les composés selon l'invention sont préparés selon un procédé en soi connu, en faisant réagir l'hydrate d'hydrazine, éventuellement substitué sur de l'acide phosphoreux ou sur un OO dialcoylphospho-nate, selon le schéma réactionnel suivant:

O

II

RjNH-HN2,H20 + P-(OR!)2—>

H

O

® © Il R2NH-NH3 O-P-ORj + Rj OH

H

La réaction s'effectue spontanément à température ordinaire. Elle peut être effectuée en milieu solvant organique inerte, par exemple dans l'éthanol, ou bien sans utiliser de solvant. Dans certains cas, il peut être avantageux de chauffer le milieu réactionnel pour accélérer la réaction. En pratique, des températures de 15 à 120° C donnent de bons résultats.

Les exemples suivants illustrent à titre indicatif la préparation des composés selon l'invention ainsi que l'activité antifongique de ces composés.

Exemple 1:

Préparation de l'êthylphosphite d'hydrazinium de formule:

H

I

C2H50—P—O- H3N+—NH2 (composéN° 1)

O

On coule sous agitation 0,2 mol d'hydrate d'hydrazine sur 0,2 mol de diéthylphosphite. Durant la coulée, le milieu est hétérogène et sa température s'élève jusqu'à 70°C. 10 min après la fin de la coulée, le milieu devient homogène. Le milieu est laissé sous agitation pendant 2 h, puis l'alcool et l'eau sont chassés sous vide à 80°C. Il reste une huile limpide.

Poids: 28,5 g ng:1,4585 Rendement: 100%

Les structures ônt été caractérisées par RMN effectuée dans d2o.

Composition centésimale pour C2HnN03P:

Calculé: C 16,90 H 7,75 N 19,72 P 21,83%

Trouvé: C 16,52 H 8,16 N 18,81 P 21,50%

Exemple 2:

En opérant comme à l'exemple 1, à partir des matières premières convenables, les composés suivants ont été préparés:

( Tableau en tête de la page suivante)

Exemple 3:

Test in vitro d'action fongistatique

On étudie l'action des composés selon l'invention sur le développement des champignons suivants:

Piricularia oryzae, responsable de la piriculariose du riz,

Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise de la vigne, Colletotrichum lagenarium, responsable de l'anthracnose des cucurbitacées.

Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: dans des tubes à essai, on place 5 ml de gélose (milieu malt-agar), puis on bouche chaque tube et on le stérilise 20 min à 120°C. Les tubes sont ensuite placés dans un bain-marie maintenu à 60° C.

Ensuite, à l'aide d'une pipette, on injecte dans chaque tube une quantité déterminée d'une solution acétonique à 1% en poids du composé à tester, de façon à obtenir dans la culture une concentration déterminée du composé à tester.

Au bout de 24 h, les tubes sont ensemencés soit par injection à la seringue de 0,5 ml de suspension de spores à 100000 spores/cm3, soit par un implant mycélien de 8 mm de diamètre. On prend comme témoin un tube analogue au précédent, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active. Au bout de 9 d à 26" C, à l'obscurité, on évalue, pour une concentration donnée en matière active, la surface de la zone d'inhibition observée et on l'exprime en pourcentage par rapport à la surface ensemencée.

Dans le tableau ci-dessous sont indiquées en g/1 les plus faibles doses permettant d'inhiber à 100% le développement du champignon considéré, d'une part, dans le cas des composés 2 à 5 selon l'invention et, d'autre part, dans le cas de deux composés de comparaison qui sont:

A: le phosphite d'hydrazinium décrit dans le brevet américain N° 2773796,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 904

4

Composé

ri r2

Point de fusion

Analyse centésimale n°

(°C)

%

Calculé

Trouvé

2

h-

-<Ô>

116,7

C H n P

37,89 5,79 14,74 16,32

36,59 6,07 14,55 16,15

3

h-

-<5>-N°2

154

C H n P

30,64 4,26 17,87 13,19

30,84 4,31 18,31 12,90

4

CH3-

-<5>

138

C H n P

41,18 6,37 13,73 15,20

41,04 6,36 13,79 14,65

5

C2Hs-

-<©>

113

C H n P

44,03 6,88 12,84 14,22

43,11 6,45 12,55 13,87

B: l'éthylphosphite d'aluminium décrit p. 17 du brevet français N° 2288463.

Les mesures ont été effectuées pour des doses en matière active allant de 0,01 à 0,2 g/1. L'indication > 0,2 signifie que le produit est inactif à 0,2 g/1.

Composé

Piricularia

Botrytis

Colletotrichum

N°

oryzae cinerea lagenarium

2

0,05

0,2

0,2

3

0,05

0,15

0,2

4

0,05

0,1

0,1

5

0,05

0,1

0,15

Comparaison

A/phosphite

>0,2

>0,2

>0,2

d'hydrazinium

Comparaison

B/éthylphosphite

>0,2

>0,2

>0,2

d'aluminium

Exemple 4:

Test in vivo sur Plasmopara viticola sur plants (traitement préventif)

On traite par pulvérisation au pistolet des plants de vigne (cépage Gamay) cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles, avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable ayant la composition pondérale suivante:

— matière active à tester 20%

— défloculant (lignosulfate de calcium) 5%

— mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) 1%

— charge (silicate d'aluminium) 74%

à la dilution voulue, contenant la matière active à tester à la dose considérée; chaque test fait l'objet de trois répétitions.

Au bout de 48 h, la contamination est effectuée par pulvérisation sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80000 unités/cm3 environ de spores du champignon.

Ensuite, les pots sont placés pendant 48 h en cellule d'incubation à 100% d'humidité relative et à 20°C.

On effectue le contrôle des plants 9 d après l'infestation. Dans ces conditions, on observe qu'à une dose de 0,5 g/1, le composé de l'exemple 1 exerce une protection totale, sans manifester de phyto-30 toxicité.

Exemple 5;

Test in vivo sur Piricularia oryzae, sur plants de riz

On utilise la même méthode que dans l'exemple 4, mais en.

traitant les deux faces des feuilles des plants de riz (et non simplement la face inférieure, comme dans l'exemple précédent).

Dans ces conditions, on observe qu'à la dose de 0,5 g/1, les composés Nos 2,3 et 5 assurent une bonne protection. A cette dose, aucune manifestation de phytotoxicité n'a été notée sur les plants de riz.

Exemple 6:

Test in vivo sur champignon du sol

45 On étudie l'action du composé N° 3 sur Pythium de Baryanum, sur cornichon variété «Petit vert de Paris».

Pour chaque essai, on procède de la façon suivante: on mélange un milieu contenant une culture de champignon avec une terre stérilisée, et on garnit des pots avec ce mélange. Au bout de 8 d, la so terre est infestée. Elle est alors traitée par arrosage avec une suspension de la matière à tester à diverses concentrations. Celle-ci est constituée par une poudre mouillable préparée comme à l'exemple 4. Ensuite, on sème des graines de cornichon dans les sols traités. La notation est effectuée au bout de 15 d après le semis, d'après le ss comptage des plants détruits ou malades par rapport à un témoin non traité et un témoin non contaminé.

Dans ces conditions, on observe que, à la dose de 0,5 g/1, le composé N° 3 assure une bonne protection, et qu'à la dose de 1 g/1, il assure une protection totale. A cette dose, aucune manifestation de 60 phytotoxicité n'a été observée.

Exemple 7:

Test in vivo de systémie par absorption racinaire sur le mildiou de la vigne

65

On arrose plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay), chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm3 d'une solution à 0,5 g/1 de la matière à tester. Au bout de

2 d, on contamine la vigne avec une suspension aqueuse contenant 100000 spores/cm3 de Plasmopara viticola. On laisse incuber pendant 48 h, dans une chambre à 20°C et à 100% d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 9 d environ, par rapport à un témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm3 d'eau distillée.

Dans ces conditions, on observe que le composé 1 absorbé par les racines exerce une protection totale des feuilles de la vigne contre le mildiou, ce qui montre bien le caractère systémique de ce composé.

Exemple 8:

Essai de plein air sur le mildiou de la vigne

Des groupes de ceps de vigne (cépage Gamay), plantés depuis deux ans, sont infestés naturellement le 25 mai et de nouveau le 19 juillet à la suite d'une pluie abondante et d'arrosages quotidiens. Ces groupes de ceps sont ensuite traités tous les 12 d, du 16 mai au 18 août, au moyen d'une solution aqueuse du composé 1 contenant 200 g/hl de matière active.

A la fin du traitement, le rapport en % du nombre de feuilles contaminées par mildiou de l'échantillon traité au nombre de feuilles contaminées par le mildiou de l'échantillon non traité était de 6,1 %.

Huit jours après la fin des traitements, le pourcentage de mildiou sur les repousses était respectivement de 1,7% dans le cas des échantillons traités et de 32% dans le cas des échantillons témoins non traités.

Les exemples 1,7 et 8 montrent bien la remarquable activité antimildiou de l'éthylphosphite d'hydrazinium, composé de l'exemple 1, activité qui s'exerce aussi bien pour prévenir que pour arrêter le développement du champignon. Les alcoylphosphites d'hydrazinium selon l'invention peuvent être utilisés, tant en traitement préventif que curatif, pour la protection des plantes contre les maladies fongiques provoquées par exemple par les phycomycètes et les ascomycètes, et notamment pour la protection des végétaux tels qu'en particulier vigne, houblon ou tabac, contre les mildious du type Plasmopara viticola, Peronospora tabacii ou Pseudoperonospora humuli.

Les phosphites de phénylhydrazinium, éventuellement substitués sur le noyau phényle, sont utilisés de préférence pour le traitement des maladies fongiques causées par Piricularia oryzae. Us peuvent également être utilisés contre d'autres maladies fongiques comme celles causées par Botrytis cinerea, Colletotrichum lagenarium et Pythium de Baryanum.

Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques.

D'une manière générale, des doses comprenant 0,1 à 3 g/1 de matière active conviennent bien.

Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de compositions qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif.

628904

Le terme support au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides, etc.) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés).

L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides ligninesulfoni-ques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou aminés grasses.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous forme de poudres mouillables, de poudres solubles, de poudres pour poudrages, de granulés, de solutions, en particulier de solutions aqueuses, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols.

Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95% en poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de 0 à 5% en poids d'un agent mouillant, de 3 à 10% en poids d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10% en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc.

A titre d'exemple, voici la composition pondérale d'une poudre mouillable:

— matière active 50%

— lignosulfate de calcium (défloculant) 5%

— agent mouillant anionique (alcoylarylsulfonate) 1 %

— silice antimottante 5%

— kaolin (charge) 39%

Les poudres solubles dans l'eau sont obtenues de manière usuelle en mélangeant de 20 à 95% en poids de la matière active, de 0 à 10% d'une charge antimottante, le reste étant constitué par un support solide hydrosoluble, notamment un sel.

Voici un exemple de composition pondérale de poudre soluble:

— matière active 70%

— agent mouillant anionique 0,5%

— silice antimottante 5%

— sulfate de sodium (support solide) 24,5%

Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau, et elles peuvent avoir une consistance épaisse, comme celle d'une mayonnaise.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou séquestrants, ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier acaricides ou insecticides.

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

R

Claims (10)

628904

1. Composé de phosphite d'hydrazinium de formule:

O

© ©Il r2-nh-nh3 o-p-orj (i)

h dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un noyau phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou radicaux suivants: halogène, radicaux alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, radical nitro, sous réserve que Rj et R2 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène.

2. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule:

r2nh-nh2h2o ai)

sur un composé de formule

O

11

P-(ORi)2 (III)

H

à une température de 15 à 120°C.

2

REVENDICATIONS

3. Utilisation d'au moins un composé selon la revendication 1 comme matière active dans une composition fongicide pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes.

4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière active est un composé de formule:

O

© © Il nh2-nh3 o-p-or3 h dans laquelle R3 représente un groupe alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière active est le composé de formule:

O

© © Il nh2-nh3 o-p-o-c2h5

h

6. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière active est un composé de formule:

O

© © Il r4-nh-nh3 o-P-orj h

dans laquelle R4 représente un noyau phényle éventuellement substitué par un radical nitro.

7. Utilisation selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que la composition contient de 20 à 95% en poids de la matière active.

8. Utilisation selon les revendications 3 et 7 pour le traitement des cultures contre les maladies fongiques, caractérisée en ce qu'on applique les compositions aux cultures sous forme liquide à une concentration de la matière active de 10 à 300 g/hl.

9. Utilisation selon la revendication 8 pour le traitement de la vigne contre le mildiou.

10. Utilisation selon la revendication 8 pour le traitement des cultures contre la piriculariose du riz.