CH629080A5

CH629080A5 - Herbicide

Info

Publication number: CH629080A5
Application number: CH919777A
Authority: CH
Inventors: Chem Karl Dr Eicken; Chem Hans Dr Theobald; Chem Hanspeter Dr Hansen; Bruno Dr Wuerzer; Kurt Fett
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-25
Publication date: 1982-04-15
Also published as: FR2359833B1; IL52365A0; GB1581767A; DK145717C; DK338577A; BE857260A; AU511197B2; PL102149B1; DE2633790A1; ATA543077A; JPS5315369A; SU668565A3; FR2359833A1; AT355862B; IE45532L; HU177166B; IT1079363B; NL7707697A; BR7704931A; IL52365A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herbizid, enthaltend neue, wertvolle Isoxazolylmethylthiolcarbamate, Herbizide, sowie Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.

Aus der französischen Patentschrift 2 205 514 ist es bekannt, dass Thiolcarbaminsäureester des Imidazols herbizid wirksam sind.

Über die Art der herbiziden Aktivität, z.B. Selektivität und Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen sowie Aufwandmengen wurde nichts offenbart. Die Wirkstoffe haben nur eine geringe herbizide Wirkung.

Zahlreiche Thiolcarbamate sind als Herbizide bekannt. Einige davon erreichten in der landwirtschaftlichen und gärtnerischen Praxis grosse Bedeutung zur Beseitigung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. Diese Substanzen zeichnen sich gemeinsam aus durch ihre gute Wirkung gegen unerwünschte Gräser. Sie unterscheiden sich jedoch bei ihrer Wirkung gegen einzelne Arten aus dieser Familie. So wird Flughafer von N,N-Dipropyl-thioIäthylcarbamat (DT-AS 1 031 571) bekämpft, während diese Art bei N,N-Dipropyl-thiolpropyl-carbamat (DT-AS 1 031 571) in den Empfehlungen des Herstellers nicht aufgeführt wird. Von N,N-Dipropyl-thioläthyl-carbamat wird eine gute Wirkung gegen Setaria spp. berichtet, während die Wirkung von N,N-Diisopropylthiol-2,3-dichlor-allylcarbamat (DT-AS 1 142 464) hierbei abfiel. Neben der Bekämpfung von unerwünschten Gräsern können von einigen Verbindungen dieser Klasse auch Cyperaceen und einige breitblättrige Unkräuter vernichtet werden. So erreicht z.B. N,N--Dipropyl-thiolpropylcarbamat gegen Cyperus spp. eine sehr verlässliche Wirkung, während N,N-Diisopropyl-thiol-2,3-di-chlorallylcarbamat nahezu keinen Effekt auf diese Arten hat. Ein wesentliches Kriterium für die Verwendung dieser Mittel sind deren Unterschiede in der Selektivität für die einzelnen Kulturpflanzen. So wird N-Äthyl-N-cyclohexyl-thioläthyl-

carbamat (GB-PS 995 316) vorwiegend in Beta-Rüben eingesetzt. Die wichtigste Kulturpflanze für N,N-Diisobutyl-thiol-äthylcarbamat (DT-AS 1 031 571) ist der Mais. Besonders überraschend ist diese Differenz auch bei N,N-Diisopropyl--thiol-2,3-dichlorallylcarbamat und N,N-Diisopropyl-thiol--2,3,3-trichlorallylcarbamat (DT-AS 1 142 464). Beide Produkte können problemlos in breitblättrigen Kulturen wie Rüben und Raps verwendet werden. Für Getreide wird von den Herstellern und Verteilern nur N,N-Diisopropyl-thiol-2,3,3--trichlorallylcarbamat empfohlen, da dieses weniger aggressiv für diese Kulturen ist.

Bekannte Thiolcarbamate haben allgemein einen hohen Dampfdruck, was folgende Liste zeigt:

Wirkstoff Dampfdruck be;oc

N,N-Dipropyl-thioläthylcarbamat

34

X

10-3

25

N,N-Diisobutyl-thioläthylcarbamat

13

X

10-3

25

N,N-Dipropyl-thiolpropylcarbamat

10,4

X

10-3

25

N-Äthyl-N-cyclohexyl-thioläthyl-carbamat

6,2

X

io-3

25

N,N-Diisopropyl-thiol-2,3-dichlor-allylcarbamat

1,5

X

io-4

25

N,N-Diisopropyl-thiol-2,3,3-trichlor-allylcarbamat

1,2

X

10-4

25

Hexahydro-1 H-azepin-1 -carbamid-

säurethiol-äthylester

(DT-PS 1 300 947)

5,6

X

10-3

25

Alle diese Wirkstoffe müssen in den Boden eingearbeitet werden, um Verdampfungsverluste zu vermeiden. Derselbe Zweck dürfte neben der Einarbeitung bei dem letzten durch das Aufstauen des Wassers in Reisfeldern erreicht werden.

Wenngleich die Einarbeitung von Herbiziden aus einer Reihe von Gründen im allgemeinen positiv zu beurteilen ist, so birgt diese Applikationsmethode doch erhebliche Nachteile in sich. Solche Nachteile sind beispielsweise die zusätzliche Arbeitsbelastung und die Notwendigkeit spezielle Geräte für die Einarbeitung anzuschaffen. Dies macht sich besonders in wenig mechanisierten landwirtschaftlichen Betrieben unangenehm bemerkbar. Der Boden des Saatbettes wird über Gebühr gelockert, so dass für gewisse Samen bei Trockenheit Auflaufschwierigkeiten entstehen. In Gebieten mit starkem Schlagregen wird besonders bei geneigtem Gelände durch diese zusätzliche Bodenbearbeitung die Erosionsgefahr verstärkt. Ebenso tragen Bodenlockerungen in sehr stürmischen und trockenen Zonen zum Bodenabtrag durch Wind bei. Aus diesen Gründen versucht man, unter den oben genannten Bedingungen den Boden zur Bestellung der Felder so wenig wie möglich zu bewegen (System der Minimalbodenbearbeitung, reduced tillage).

Es werden daher Wirkstoffe gesucht, die Alternativen zur Einarbeitung bieten. Auf dem Gebiet der Thiolcarbamate mit ihren spezifischen Eigenschaften sind solche mit Ausnahme von Hexahydro-lH-azepin-l-carbamidsäurethiol-äthylester und S-(4-chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, welche in Reis eingesetzt werden, noch nicht vorhanden. Versuche in dieser Richtung wurden in jüngster Zeit durch die Herstellung von Thiolcarbamatsulfoxiden gemacht.

Es wurde nun gefunden, dass Isoxazolylmethylthiolcarbamate der allgemeinen Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

629080

O

C -S-C-N.

\

imin, BicycIo-[3,2,2]-3-azanonan, Morpholin, 2,6-Dime-thylmorpholin, 3,5-Dimethylmorpholin. Die Verbindungen der Formel I können nach der unten angeführten Reaktionsgleichung durch Umsetzung eines Isoxazolyl-methylhalogenids oder -methylalkansulfonats mit dem Salz eines Thiolcarbamats hergestellt werden.

Verfahren A:

in der

R1 Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,

R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Halogen,

R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl,

R5 und R6 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy-alkyl oder Halogenalkyl bedeuten und zusätzlich R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten 4-, 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten, eine stark herbizide und dabei auch selektive Wirkung besitzen. Sie offerieren neben einem verbreiterten Wirkungsbereich eine Flexibilität in der Anwendungsmethode, welche bisher in dieser Stoffklasse unbekannt war.

Die in den Isoxazolyl-methylthiolcarbamaten der allgemeinen Formel I enthaltenen Reste R bedeuten beispielsweise:

R1 Wasserstoff, niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, n-Hexyl; gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo-octyl; Aralkyl z.B. Benzyl, 1-Phenyläthyl, 2-Phenyläthyl; oder gegebenenfalls substituierte Aryle z.B. Phenyl, Chlor-phenyl, Fluorphenyl, Dichlorphenyl, Trifluormethylphe-nyl;

R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, i-Propyl, Chlormethyl; Aryl z.B. Phenyl; oder Halogen z.B. Chlor, Brom, Jod;

R3 und R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl, insbesondere Methyl;

R5 und R6 unabhängig voneinander niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, n-Hexyl; niederes Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. Allyl, Methallyl, But-2-en-l-yl, But-4-en--1-yl; gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, substituiertes Cycloalkyl mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclopentyl; Alkoxyalkyl mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen z.B. 2-Methoxyäthyl, 2-Äth-oxyäthyl, l-Methoxy-2-propyl, 3-MethoxypropyI; Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.B. 2-Chlor-äthyl, l-Chlor-2-propyl, 3-Chlorpropyl; sowie R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere niedere Alkylgruppen substituierten heterocyclischen Ring mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen z.B. Azetidin, 2-Methylazetidin, 2,4-Dime-thylazetidin, 2,4,4-Trimethylazetidin, Pyrrolidin, 2-Me-thyipyrrolidin, 2-Äthylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 2-Äthylpiperidin, 2-Methyl--5-äthylpiperidin, Hexahydroazepin, 2-Methyl-hexahydro-azepin, 2,3-Dimethylhexahydroazepin, Heptamethylen-

10 R1 R2

H

Ko\

15

20

25

30

II

0

i Ii

C - X + M-S-C-N

' 4 R

III

R-

R

+ M-X

R1 bis R6 haben dabei die oben angegebenen Bedeutungen; X bedeutete Halogen oder Alkansulfonat und M ein Alkalimetallatom oder einen gegebenenfalls durch zwei oder drei Alkyle substituierten Ammoniumrest. Die bei dem Verfahren 35 A verwendeten Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt oder können durch Umsetzung von Nitriloxiden mit Acety-lenhalogeniden hergestellt werden. Solche Stoffe sind z.B. 5-Chlormethyl-3-methylisoxazol, 5-Brommethyl-3-äthyl-isoxazol, 5-Chlormethyl-3-isopropylisoxazol, 5-Brommethyl-40 -3-tert.-butylisoxazol, 5-Chlormethyl-3,4-dimethylisoxazol, 5-(l'-Chloräthyl)-3-methylisoxazol, 5-Brommethyl-3-phenyl-isoxazol, 5-Chlormethyl-3-(3',4'-dichlorphenyl)-isoxazol, 5-Brommethyl-3-cyclohexyJisoxazol. Die Verbindungen 5-Chlormethylisoxazol und 5-Brommethyl-3-methyl-4-chlor 45 (bzw. 4-brom)isoxazol sind aus der Literatur bekannt [Kochet-kow u. Mitarbeiter, Chemical Abstracts 47, 2167 (1953); Khim, Geterotsikl Soedin 1974, 602]. Die entsprechenden Isoxazolyl-methyl-alkansulfonate können aus bekannten Isoxazolylmethanolen [Gazz. chim. ital. 69, 536 (1939)] auf so dem üblichen Weg durch Umsetzung mit Alkansulfonsäure-chloriden in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Mitteln, wie z.B. Pyridin, hergestellt werden. Die Isoxazolyl-methylhalogenide können beispielsweise wie folgt hergestellt werden.

55

60

Vorschrift AI

/Çï'

CH2-Br

CH.

65 238 g (Gewichtsteile) Propargylbromid, 476 g (Gewichtsteile) Phenylisocyanat und 158 g (Gewichtsteile) Nitroäthan werden in 1500 ml Toluol gelöst und bei 15 bis 20°C mit 1 ml Triäthylamin, das zur Aktivierung des Phenylisocyanats

629080

4

dient, versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei 15 bis 30°C gehalten und jede Stunde 1 ml Triäthylamin (insgesamt 4 ml) zugegeben. Danach wird 1 Stunde bei 70°C gerührt und abgekühlt. Vom ausgefallenen Niederschlag wird abgesaugt und der Rückstand mit 11 Toluol nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt und der Rückstand im Öl-pumpenvakuum destilliert. Bei 59 bis 61°C/0,2 mm Hg destillieren 310 g (^ 88% Ausbeute der Theorie) 3-Brom-methyl-5-methyIisoxazol über (nD25 = 1,5168).

C5HBBrNO (176)

berechnet: C 34,2 H 3,4 N 7,9 Br 45,5 gefunden: C 34,0 H 3,4 N 8,0 Br 45,4 60 MHz-NMR-Spektrum (in CDC13; 5-Werte): 2,3 (3H,s); 4,44

(2H,s); 6,15 (lH,s)

13C-NMR-Spektrum (in CDC13, ppm-Werte relativ zu TMS): 167,2 (C); 160,1 (C); 104,5 (CH); 18,8 (CH2); 11,3 (CH3).

10

15

In entsprechender Weise erhält man:

CH3TX

ch2-ci

CH.

nD25 = 1,4806

N-

CH2-J

= 1,5500

CH

Vorschrift A 2

3 st

"1

0

CH,

V ' ^ CH-Cl

20

C2H5

CH, CH-Br

93,5 g (Gewichtsteile) Acetohydroximoylchlorid [Ber. dtsch. ehem. Ges. 40, 1677 (1907)] und 90 g (Gewichtsteile) Isobutinylchlorid werden in 1500 ml Benzol gerührt und bei 15 bis 20°C mit 105 g (Gewichtsteilen) Triäthylamin tropfenweise versetzt. Danach wird 1 Stunde bei 20 bis 25°C und 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Das zurückbleibende Destillat wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält 133 g (92% der Theorie) XI vom Siedepunkt 48 bis 50°C/0,05 mm Hg; nD25 = 1,4740.

C6H8NOCl (145,5)

berechnet: C 49,6 H 5,5 N 9,7 Cl 24,5 gefunden: C 49,5 H 5,7 N 10,0 Cl 24,0 60 MHz-NMR-Spektrum (in CDC13, 5-Werte): 1,78 (d, 3H);

2,3 (s, 3H); 5,05 (9, 1H); 6,09 (s, 1H). 13C-NMR-Spektrum (in CDC13, ppm-Werte relativ zu TMS): 171,5 (C); 159,8 (C); 102,5 (CH); 47,4 (CH); 23,3 (CHS); 11,5 (CHj).

Vorschrift A3

C2H5-

T |

CHp-Br

25

30

35

40

45

i-C^Hy-

l(

N-v,

X C2H5

) \ 0

CH-Cl i-C,H,-S-CH,

J ( C

N»

\C

i \ I

ch3 CH-Br i-C^Hy■

N>

0

CH3 CH-Cl ch3-o-ch2

ch2-ci

119 g (Gewichtsteile) Propargylbromid, 95 g (Gewichtsteile) Nitropropan und 440 g (Gewichtsteile) Triäthylamin werden in 1200 ml Chloroform gelöst und bei 0°C mit 155 g (Gewichtsteilen) Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Danach wird 30 Minuten bei 20°C und 2 Stunden am Rück-fluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert, eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Die Wasserphase wird nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten To-luolphasen mit Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Es wird dann vom Natriumsulfat abgetrennt und das Filtrat eingeengt; der Rückstand wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Es destillieren bei 78 bis 79°C/ 0,1 mm Hg 150 g (79% der Theorie) ab; nD25 = 1,5108. C6H8BrNO (190)

berechnet: C 37,9 H 4,7 N 7,4 Br 42,0 gefunden: C 38,0 H 4,6 N 7,6 Br 41,7

Die mit der allgemeinen Formel III bezeichneten Verbindungen sind Salze von Thiolcarbaminsäuren. Als typische 50 Vertreter können die Natriumsalze oder die durch gegebenenfalls zwei oder drei Alkylreste substituierten Ammoniumsalze der N,N-Dimethylthiolcarbaminsäure, N,N-Diäthylthiolcarb-aminsäure, N,N-Diisopropylthiolcarbaminsäure, N,N-Di-n--propylthiolcarbaminsäure,N,N-Di-n-butylthiolcarbaminsäure, 55 N,N-Diisobutylthiolcarbaminsäure, N-Äthyl-N-n-butylthiol-carbaminsäure, N-Äthyl-N-isopropylthiolcarbaminsäure, N-Äthyl-N-cyclohexylthiolcarbaminsäure, N,N-Diallylthiol-carbaminsäure, ferner N-Azetidin-, N-Pyrrolidin-, N-Piperi-din-, N-Hexahydro-Azepinthiolcarbaminsäure sowie deren im 60 Ring durch ein bis drei Methyl- und/oder Äthylgruppen substituierte Derivate genannt werden, die in üblicher Weise hergestellt werden können.

Das Verfahren A kann in Gegenwart beliebiger inerter, organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiels-65 weise mit Kohlenwasserstoffen, z.B. Cyclohexan, Benzol, Toluol; oder halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; oder Äther z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydro-

5

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furan, Dioxan, Glykoldimethyläther; oder niedere Alkohole oder Ketone z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton,

Methyläthylketon, Cyclohexanon; oder Nitrile z.B. Aceto-nitril oder Wasser. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. 5

Für die Herstellung der neuen Wirkstoffe wird das Verfahren A bevorzugt.

Wahlweise kann man auch die Isoxazolylmethylthiol-carbamate der Formel I nach dem Verfahren B durch Umsetzung von Isoxazolylmethylmercaptanen oder ihren Salzen 10 mit Carbaminsäurechloriden herstellen.

Verfahren B:

R1 R2 R1 R2

M R3 0 p5 H

NsAÎ 2 /R N'V\ R3 C-S-Y + Cl-C-N > U ^

. Zi \ fi C-S-CO-N + Y-Cl

R* XR6

IV

V

In den Formeln haben R1 bis R6 die oben angegebenen Bedeutungen und Y bedeutet Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder einen gegebenenfalls durch zwei oder drei Alkyle substituierten Ammoniumrest.

Die allgemeine Formel IV stellt Ausgangsverbindungen dar, die sich nach gängigen Methoden durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder seinen Salzen (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. IX, S. 1-18) aus den Isoxazolylmethylhalogeniden der allgemeinen Formel II herstellen lassen. Im einzelnen seien folgende Mercaptane der Formel IV genannt: 3-Methylisoxazolyl-5-methyImercaptan, 3-Äthylisoxazolyl-5-methylmercaptan, 3-Phenylisoxazolyl-5--methylmercaptan, 3-Methylisoxazolyl-5-( 1 '-äthyl)-mercaptan.

Als Carbamoylchloride der Formel V seien die Carb-amoylchloride des Dimethylamins, des Diäthylamins, des Di--n-propylamins, des Diisopropylamins, des Di-n-butylamins, des N-Äthyl-n-butylamins, des N-Äthyl-n-isopropylamins,

des Azetidins, des Pyrrolidins, des Piperidins, des Hexahydro-30 Azepins sowie deren im Ring mit ein bis drei Methyl- und/ oder Äthylgruppen substituierten Derivate aufgeführt.

Das Verfahren B wird zweckmässig in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors durchgeführt werden. Hierfür eignen sich beliebige anorganische Basen z.B. Alkalimetall-35 bicarbonate, -carbonate oder -hydroxide; oder organische Basen wie Alkalimetallalkoholate z.B. Natriummethylat; oder tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, N,N-DimethylcyclohexyI-amin; oder gesättigte oder ungesättigte Stickstoff-Hetero-cyclen z.B. N-Methyl-piperidin, Pyridin oder Chinolin. Das 40 Verfahren wird zweckmässig unter Verwendung eines der beim Verfahren A aufgezählten Lösungsmittel oder deren Gemischen durchgeführt.

Ferner können die Isoxazolylmethylthiolcarbamate der Formel I auch nach folgender Verfahrensweise durch Umset-45 zung eines Isoxazolylmethylthiochlorkohlensäureesters mit einem sekundären Amin hergestellt werden.

R5

Verfahren C:

R1 R2

+ hnx > s ^r5

p6 u C-S-C-N + HCl

' 4 \ ß R R

VI

VII

In den Formeln haben Rl bis R6 die oben definierten Bedeutungen.

65 Die Thiochlorkohlensäureester der allgemeinen Formel VI, können nach üblichen Methoden aus den Isoxazolylmethylmercaptanen der allgemeinen Formel IV (Y = Wasserstoff) und Phosgen dargestellt werden. Als Verbindungen der

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6

Formel VI sind beispielsweise zu nennen: 3-Methyl-isoxazolyl--5-methylthiocarbonyIchlorid, 3-Äthyl-isoxazolyl-5-methylthio-carbonylchlorid, 3-Phenyl-isoxazolyl-5-methylthiocarbonyl-chlorid. Als sekundäre Amine der allgemeinen Formel VII eignen sich besonders diejenigen, die oben bei dem Verfahren B als Komponenten der Carbaminsäurechloride aufgeführt sind. Das Verfahren C kann unter Anwendung der beim Verfahren A genannten inerten Lösungsmittel — weniger vorteilhaft in Alkoholen oder Wasser — und gegebenenfalls unter Zusatz eines der beim Verfahren B genannten chlorwasserstoffbindenden Mittel ausgeführt werden.

Die Durchführung des Verfahrens A geschieht im einzelnen beispielsweise wie folgt:

In eine Lösung oder Suspension von mindestens einem Mol Thiolcarbamat der allgemeinen Formel III wird, gegebenenfalls in einem der genannten Lösungsmittel bei —20 bis +50°C ein Mol eines Isoxazolylmethyl-halogenids bzw. -alkansulfonats der allgemeinen Formel II zugetropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird 3 bis 12 Stunden bei 0 bis 80°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird in Wasser eingegossen, das Produkt, gegebenenfalls mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und anschliessend durch Destillation oder Kristallisation isoliert.

Das Verfahren B wird beispielsweise in folgender Weise durchgeführt:

Eine Lösung von einem Mol Isoxazolylmethylmercaptan der allgemeinen Formel IV in einem Lösungsmittel setzt man mit mindestens einem Mol eines Carbaminsäurechlorids der allgemeinen Formel V in Anwesenheit von mindestens einem Mol einer der oben genannten anorganischen oder organischen Basen um, wobei Temperaturen von — 10°C bis 80°C und Reaktionszeiten von 1 bis 12 Stunden erforderlich sind. Die Isolierung der erfindungsgemässen Thiolcarbamate der allgemeinen Formel I erfolgt in der oben beschriebenen Weise.

Das Verfahren C wird beispielsweise in nachfolgender Weise ausgeführt:

Eine Lösung von einem Mol eines Thiochlorkohlensäure-esters der allgemeinen Formel VI in einem inerten organischen Lösungsmittel wird mit mindestens einem Mol eines Amins der allgemeinen Formel VII umgesetzt, wobei als säurebindendes Mittel mindestens ein Mol der beim Verfahren B genannten anorganischen oder organischen Basen dienen kann. Die Reaktionstemperatur bzw. -zeit beträgt — 10°C bis + 80°C bzw. 1 bis 12 Stunden wie bei Verfahren B je nach

Art der Reaktionspartner, der Base und des Lösungsmittels. Die Isolierung der Thiolcarbamate erfolgt wie oben beschrieben.

Zur Verdeutlichung der Verfahren zur Herstellung der 5 Isoxazolylmethylthiolcarbamate der Formel I werden die folgenden Beispiele angeführt, in denen Teile stets Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

10 Zu einer Mischung aus 102 Teilen N-Äthyl-cyclohexyl-amin, 80,8 Teilen Triäthylamin und 700 Teilen Methylenchlorid wurden bei 0°C 60,0 Teile Kohlenoxidsulfid eingegast und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend wurden bei 0°C 105,3 Teile 3-Methyl-5-chlormethyl-15 isoxazol in 1 Stunde zugetropft und 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Absaugen des entstandenen Salzes wurde das Filtrat nacheinander mit Wasser, 1 normaler Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels ergab die Destillation des Rück-20 Standes 194,2 Teile 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-N-äthyl-N--cyclohexylthiolcarbamat vom Siedepunkt 176-179°C bei 0,2 Torr (Fp. 60-62°C).

25 Beispiel 2

Zu einer Mischimg von 21,2 Teilen Diisopropylamin in 100 Teilen Toluol wurden bei 0°C 8,0 Teile Kohlenoxidsulfid eingegast und 0,5 Stunden bei 0°C und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurden 19,0 Teile 30 3-Äthyl-5-brommethylisoxazol in 15 Minuten zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 wurden 21,8 Teile 3-Äthyl-5-isoxa-zolylmethyl-N,N-diisopropyithiolcarbamat vom Siedepunkt 145-156°C bei 0,3 Torr (nD25 = 1,5089) erhalten.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 25,8 Teüen 3-Methylisoxazolyl-5--methylmercaptan in 100 Teilen Äther und 50 Teilen Pyri-40 din wurden unter Kühlung 29,8 Teile N,N-Diäthylcarbamin-säurechlorid getropft und anschliessend 3 Stunden am Rück-fluss erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 wurden 35,8 Teile 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-N,N-diäthylthiol-carbamat vom Siedepunkt 136-138°C bei 0,05 Torr erhalten. 45 Nach einem der genannten Verfahren lassen sich die folgenden erfindungsgemässen Isoxazolylmethylthiolcarbamate herstellen:

Nr.

R1

R2

R3

R4

R5

R8

Phys. Daten (Sdp./Torr; Fp.; nD25)

3

ch3

h h

h c2h5

c2h5

Beispiel 3

4

ch3

h h

h

ì-c3h7

i-C3H7

143/0,05 (68°C)

5

ch3

h h

h

-(ch2)6-

nD25 1,5435

6

ch3

h ch3

h c2h5

c2h5

124/0,05

7

ch3

h ch3

H

i-CsHv

ì-C3FL7

132/0,05

8

ch3

H

ch3

H

-(ch2)6-

160/0,2

9

ch3

H

h

H

n-C3H7

139/0,05

2

c2h5

H

h i-C3H,

i-C3H7

Beispiel 2

10

ch3

h h

H

ch2-ch(ch3)2

143/0,05

Nr.

11

12

1

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

7

R1 R2 R3 R4 R5 R6

ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3

ch,

Cl-Cl

Cl Cl

-p-

c2h5 c2h5 c2h5 c2h5 c2h5 c2h5 c2h5 c2h5

c2h5

ch3

ch(ch3)2

H

h n-C4H9

n-C4H9

H

CH2-CH = CH2

h

H

c2h5

cyclo-C6Hn

H

h

H

c2h5

n-C4H9

H

-(CH2)5-CH(CH3)-

H

-(CH2)3-

H

-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-

H

h

CH(CH3)-CH(CH3)-(CH2)4-

h h

H

C2H5

c2h5

H

h

H

i-C3H,

H

h

H

C2H5

c2h5

H

n-C3H7

n-C3H,

H

-(CH2)b-

H

-CH(CH3)-(CH2)5-

H

h

H

-CH(CH3)-CH(CH3)-(CH2)4-

H

n-C4H9

H

h h

-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-

H

h

H

c2h5

n-C4H9

H

-CH(C2H5)-(CH2)4-

H

h

H

-CH(CH3)-(CH2)4-

H

h

H

-CH(CH3)-(CH2)3-

H

c2h5

cyclo-C6Hn

H

h

H

c2h5

i-C3H7

H

h h

CHjC^OCHJ

CH2CH2OCH3

H

ch3

h

-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-

h ch3

H

-CH(CH3)-(CH2)5-

h ch3

H

-CH(CH3)-CH(CH3)-(CH2)4-

H

h

-(CH2)2-0-(CH2)2-

H

CH2-CH(CH3)2

ch-ch2-ch3

ch3

Cl

H

CH(CH3)2

H

h

CH(CH3)2

629080

8

Nr.

R1

R2

R3

R4

R5

R6

Temp. Daten Sdp./Torr/Fp nD25-

41

c2h5

H

CH2CH = CH2

cyclo-C6Hu

187/0,1

42

c2h5

H

CH(CH3)2

CH2-CH(CH3)2

153/0,1

43

C(CH3)3

H

CH(CH3)2

144/0,2

44

C(CH3)3

H

c2h5

cyclo-CeHu

168/0,1

45

C(CHs)3

H

-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-

142/0,1

46

C(CH3)3

H

C2Hs n-C4Hg

152/0,1

47

ch3

Cl

H

C2H5

cyclo-C6Hu

178/0,2

48

ch3

Cl

H

c2h5

n-C4H9

157/0,2

49

ch3

Cl

H

-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-

147/0,2

50

ch3

Cl

H

CH(CH3)-CH(CH3)-(CH2)4-

180/0,2

51

ch3

H

ch3

H

n-C3H7

n-C3H,

156/0,1

52

ch3

H

ch3

H

CH2CH(CH3)2

CH2-CH(CH3)2

157/0,2

53

ch3

H

ch3

H

ch2-ch = ch2

150/0,1

54

ch3

H

ch3

H

C2H5

n-CjHg

148/0,1

55

ch3

H

ch3

H

CH(CH3)2

CH2-CH(CH3)2

142/0,1

56

C2H5

H

ch3

H

CH(CH3)2

148/0,1

57

C2Hs

H

ch3

H

C2H5

cyclo-C6Hn

170/0,1

58

c2h5

H

ch3

H

C2H5

n-C4H9

143/0,1

59

C2Hs

H

ch3

H

CH(CH3)2

CH2-CH(CH3)2

146/0,1

60

c2h5

H

ch3

H

CH2-CH(CH3)2

CH(CH3)-CH2-CH3

142/0,08

61

CH(CH3)2

H

ch3

H

c2h5

cyclo-CeHn

184/0,1

62

CH(CH3)2

H

ch3

H

CH(CH3)2

01

63

C(CH3)3

H

ch3

H

CH(CH3)2

90°

64

H

CH(CH3)2

104°

65

CH(CH3)2

H

ch3

H

c2h5

n-C4H9

164/0,1

66

C(CH3)3

H

ch3

H

C2H5

n-C4Hg

165/0,2

67

C(CH3)3

H

ch3

H

c2h5

cyclo-C6Hu

73°C

68

C(CH3)3

H

ch3

H

CH2-CH(CH3)2

CH(CH3)-CH2-CH3

172/0,1

69

ch3

H

ch3

H

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-

76°

70

ch3

H

ch3

H

-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-

140/0,01

71

ch3

H

ch3

H

-CH2-CH2-CH2-CH2-CH(C2H5)-

1,5297

72

c2h5

H

ch3

H

-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-

1,5129

73

ch3

H

ch3

H

-ch2-ch2-ch =

CH,

T3

-ch-ch2-

'

46-47°

74

ch3

H

ch3

H

ïï3 <5

HjC

H

1,5258

75

ch3

H

ch3

H

c

1,5502

9

629080

Beispiele zur herbiziden Wirkung der neuen Isoxazolylmethylthiolcarbamate

Zum Beweis der eingangs bezüglich dieser Wirkstoffe getroffenen Aussagen wurde eine Serie von Versuchen durchgeführt. Diese umfassten im wesentlichen drei Gruppen:

I. Gewächshausversuche

Paraffinierte Pappbecher von 200 cm3 Inhalt dienten als Kulturgefässe und lehmiger Sandboden mit etwa 1,5% (Gew.-%) Humus als Substrat. In dieses wurden die Samen der Testpflanzen nach Arten getrennt flach eingesät. Unmittelbar danach erfolgte das Aufbringen der Wirkstoffe (Vor-auflaufbehandlung). Diese wurden in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen auf die Erdoberfläche gespritzt. Vor der chemischen Behandlunug wurden die Gefässe leicht beregnet, so dass die Mittel in Kontakt mit feuchter Erde kamen. Nach dem Aufbringen der Mittel deckte man die Gefässe mit durchsichtigen Plastikhauben ab, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung verhinderte das Verdampfen von Wasser und leicht flüchtigen Substanzen. Gleichzeitig bewirkte es ein gleichmässigeres Auflaufen der Testpflanzen, sofern diese nicht durch Chemikalien beeinträchtigt waren. Bei der Nachauf lauf behandlung zog man die Pflanzen je nach Wuchsform in den Versuchsgefäsen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie dann. Eine Abdeckung unterblieb. Den Temperaturansprüchen der Testpflanzen entsprechend wurden die Versuche im kühleren (10 - 20°C) oder wärmeren (18 - 30°C) Teil der Gewächshausanlagen aufgestellt. Die Versuchsperiode erstreckte sich über iy2 bis 6 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die Prüfsubstanzen, die jeweiligen Dosierungen in kg/ha Aktivsubstanz und die Testpflanzenarten stehen in den beigefügten Tabellen. Die Bewertung geschah nach der Skala 0 - 100.

Dabei bedeutete 0 = keine Schädigung oder normaler Auflauf und 100 = vollständige Zerstörung bzw. kein Aufgang der Pflanzen.

II. Freilandversuche

Hierbei handelte es sich um Kleinparzellenversuche verschiedener Grössen. Der Standort war ein lehmiger Sandboden mit pH 5-6 und 1-1,5% Humus. Die Anwendungstermine lagen den Aussaatzeiten der Kulturpflanzen entsprechend im frühen bis späten Herbst sowie im frühen und späten Frühjahr. Die Ausbringung der Substanzen geschah in Wasser als Träger- und Verteilermedium emulgiert oder suspendiert mit Hilfe einer motorgetriebenen, auf einen Geräteträger montierten Parzellenspritze. Als häufigste Applikationsmethoden wurden die Vorsaateinarbeitung (Preplant incorporation) und das Vorauflaufverfahren (Preemergence surface application) angewandt. Bei einzelnen Versuchen wurde auch die Wirkung der Mittel bei Spritzung während des Auflauf ens von Kultur-und Unkräutern sowie im Nachauf lauf verfahren (Postemer-gence) nach Ausbildung einiger echter Blätter geprüft. Alle Versuche liefen während mehrerer Monate, in welchem Zeitraum in gewissen Abständen die Bewertung nach der Skala 0-100 vorgenommen wurden.

III. Herbizide Wirkung über die Dampfphase

Die bemerkenswerte herbizide Wirkung von Isoxazolyl-methylthiolcarbamaten, auch wenn diese Substanzen nicht, wie bei bekannten Thiolcarbamaten notwendig, in den Boden eingearbeitet wurden, legte den Schluss nahe, dass die Wirkstoffverluste durch Verdampfung bei dieser Verbindung nur gering waren. Um dieser Überlegung nachzugehen, wurde im Gewächshaus folgender Versuch durchgeführt: Empfindlicher

Kulturhafer wurde, wie in Abschnitt I G e wächshaus versuche beschrieben, eingesät und mit den herbiziden Wirkstoffen in verschiedenen Dosierungen behandelt. Danach deckte man die Gefässe jedoch nicht mit einer Plastikhaube ab, sondern stellte diese paarweise in Glaszylinder von 5 Liter Inhalt. Die Paare bestanden jeweils aus einem behandelten und einem unbehandelten Gefäss. Kontrollzylinder, die nur unbehandelte Töpfe enthielten, standen selbstverständlich zum Vergleich bereit. Um einen Gasaustausch mit der Aussenluft zu unterbinden, bestrich man die Ränder der Zylinder mit Vaseline und deckte die Öffnung mit einer Glasplatte ab. Leicht verdampfende Substanzen konnten somit von der Erdoberfläche der behandelten Gefässe in den Zylinderraum entweichen und möglicherweise die Keimung und Entwicklung der Testpflanzen in den ursprünglich wirkstofffreien Parallelgefässen beeinflussen. Die Temperatur im Glaszylinder schwankte von 11°C in der Frühe bis 30°C in der Mittagszeit bei Sonneneinstrahlung. Als die Pflanzen in den Kontrollzylindern nach 14 Tagen eine Höhe von 13 bis 15 cm hatten und die Unterschiede zwischen einzelnen Behandlungen gut wahrnehmbar waren, wurde ausgewertet. Neben einer visuellen Prüfung bestimmte man für jedes Gefäss das Frischgewicht der darin gewachsenen Hafersprosse. Letzteres wurde in Tabelle 11 dargestellt.

Ergebnis

Die in den verschiedenen Versuchen und Tabellen mosaikartig zusammengetragenen Einzelwerte ergaben folgendes Bild:

1. Das Einführen des Isoxazolylmethylrestes in die Thiolcarbamate führte zu einer Wirkungsverschiebung insbesondere zu einer Wirkungsverbreiterung im Vergleich zu bekannten Thiolcarbamaten. So entfalteten beispielsweise einige Verbindungen eine Aktivität, welche diejenige von N,N-Di-isopropyl-thiol-2,3-dichlorallylcarbamat bzw. N,N-Diisopropyl-thioI-2,3,3-trichlorallylcarbamat wie auch von N,N-Dipropyl-thioläthylcarbamat umfasste (siehe: Tab. 2, 3 und 5). In anderen Fällen wurde eine ähnliche, zuweilen etwas schwächere herbizide Leistung festgestellt als bei N-Äthyl-N-cyclohexylthioläthylcarbamat. Der Selektivitätsbereich gegenüber Kulturpflanzen war jedoch unvergleichlich viel grösser (siehe: Tab. 6).

An dieser Stelle sei betont, dass die bekannten Thiolcarbamate nur aufgrund ihrer Wirkung als Herbizide für die Versuche herangezogen wurden. In der Struktur den erfindungsgemässen Substanzen ähnliche Verbindungen sind bislang nicht bekannt. Ein als Herbizid bekanntes Thiol-carbamat mit einem heterocyclischen Ring war in seiner Aktivität bedeutungslos (Tab. 3). Völlig wirkungslos war das entsprechende Dithiolcarbamat. Ein weiteres Beispiel für die herbizide Wirksamkeit neuer Isoxazolylmethylthiolcarbamate enthält Tab. 4.

2. Während bekannte Thiolcarbamate wegen der ihnen innenwohnenden Phytotoxizität und der für die herbizide Wirkung erforderlichen Einarbeitung neben Fragen des Unkrautspektrums nur für die Anwendung bei spezifischen Kulturpflanzen oder Gruppen davon (z.B. breitblättrige Arten) in Frage kommen, zeigten die neuen Verbindungen z.T. eine verbesserte und verbreiterte Selektivität (Tab. 3, 5, 6 und 7). Die Selektivität der erfindungsgemässen Substanzen mag dabei sowohl pflanzenphysiologisch erklärbar sein als auch zu einem Teil auf dem Anwendungsverfahren beruhen. Letzteres heisst, dass unbewegliche, an der Erdoberfläche verteilte Substanzen mit den etwas tiefer liegenden Samen und Wurzeln der Kulturpflanzen nicht in phytotoxischen Mengen in Kontakt kommen. Diese Selektivität macht sich bemerkbar bei Verbindungen, welche nach Ausbringung an der Bodenoberfläche belassen werden können. Sie wird hinfällig,

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629080

10

wenn die Wirkstoffe wegen ihres hohen Dampfdruckes oder anderer Gründe in den Boden eingearbeitet werden müssen, um Verdampfungsverluste zu vermeiden.

3. Die neuen Verbindungen waren bei Einarbeitung vor der Saat ähnlich wirksam wie bekannte Wirkstoffe. Bei An- s Wendung ohne Einarbeitung übertrafen sie die jeweils für die betreffende Kultur geeigneten bekannten Thiolcarbamate (Tab. 8). Bemerkenswert war hierbei die Tatsache,

dass z.B. die Verbindung 3-Methyl-5-isoxazoIylmethyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat als Thiolcarbamat bei Vor- io auflaufanwendung ohne Einarbeitung (surface application) unerwünschte Pflanzen in Mais ähnlich gut bekämpfte wie bedeutende bekannte Vorauflaufherbizide anderer Struktur (Tab. 9). Auch Bekämpfungen während des Auflaufens und nach dem Auflaufen der unerwünschten Pflanzen is waren erfolgreich, während die Kulturpflanzen unbehelligt blieben (Tab. 8, 10).

4. Die Phytotoxizität der Dämpfe von N,N-Diisopropyl--thiol-2,3,3-trichlorallylcarbamat gegenüber Flughafer ist bekannt. In eigenen Modellversuchen konnten diese Be- 20 funde bestätigt werden. Im Hinblick auf die neuen Verbindungen zeigte sich, dass z.B. die Substanz 3-Methyl-5--isoxazolyl-methyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat bei den direkt behandelten Gefässen gegenüber Kulturhafer als Testpflanze genauso aggressiv war wie N,N-Diisopropyl- 25 -thiol-2,3-dichlorallylcarbamat oder N,N-Diisopropyl-

-thioI-2,3,3-trichloraIlylcarbamat. Die Pflanzen in den unbehandelten, im gleichen Glaszylinder befindlichen Töpfen blieben bei dieser neuen Verbindung ohne Schädigung, während deren Wuchs bei den Vergleichspräparaten mehr oder weniger stark gelitten hatte (Tab. 11). Demnach entwich aus den direkt behandelten Gefässen von der neuen Versuchssubstanz weniger Wirkstoff als für eine Schädigung der benachbarten Testpflanzen über die Gasphase notwendig gewesen wäre. Der tatsächlich gemessene Dampfdruck von 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-N,N-diiso-propylthiolcarbamat betrug 1,3 X 10*5 mbar bei 20°C, während vergleichsweise für N,N-Diisopropyl-thiol-2,3-di-chlorallylcarbamat bei der gleichen Temperatur 3,7 X 1(H mbar festgestellt wurden.

Selbstverständlich stehen die hier dargelegten Versuchsergebnisse nur als Beispiele für die Reaktion zahlreicher unerwünschter und erwünschter Pflanzen aus den verschiedensten botanischen Familien. Auch die Aufwandmengen können über die Beispiele hinaus variiert werden. Sie richten sich nach dem Anwendungsziel und den örtlichen durch den Standort oder die Pflanzengrösse bedingten Gegebenheiten und können beispielsweise zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff /ha schwanken.

Diese neue Gruppe von Isoxazolylmethylthiolcarbamaten zeichnet sich insbesondere durch die Flexibilität in den Anwendungsmöglichkeiten gegenüber bekannten Thiolcarbamaten aus.

TABELLE 1

Liste der in den Versuchen benützten Pflanzen

Lateinischer Name

Abkürzung in Tabellen

Alopecurus myosuroides Amaranthus retroflexus

Alopec. myosur. Amar, retro.

Avena fatua Beta vulgaris Brassica napus Chenopodium album Cynodon dactylon Cyperus esculentus Echinochloa grus galli Eleusine indica Euphorbia geniculata

Glycine max Gossypium hirsutum Hordeum vulgare Lolium multiflorum Matricaria spp. Poa annua Setaria faberii Setaria spp.

Avena fat. Beta vulg.

Cyonod. dactyl. Cyper. escul. Echin, c.g. Eleus. ind. Euph. genie.

Gossyp. hirs.

Lolium multifl. Matric. spp.

Set. fab.

Deutsche Bezeichnung

Englische Bezeichnung

Ackerfuchsschwanz zurückgekrümmter Fuchsschwanz

Flughafer

Zuckerrübe

Raps

Weisser Gänsefuss Hundszahngras Erdmandel Hühnerhirse südamerik. Wolfsmilchart Soja

Baumwolle

Gerste ital. Raygras

Kamillearten einjährige Rispe

Borstenhirse

Borstenhirseart slender foxtail pigweed wild oat sugarbeet rape lambsquarter Bermudagrass yellow nutsedge barnyardgrass goosegrass southamerican member of the spurge family soybeans cotton barley

Italian ryegrass chamomile annual bluegrass giant foxtail foxtail spp.

11

TABELLE 1 (Fortsetzung)

629080

Lateinischer Name

Solanum nigrum Sorghum halepense Stellaria media Triticum aestivum Zea mays

Abkürzung in Tabellen

Sorgh. halep. Tri tic. aest.

Deutsche Bezeichnung schwarzer Nachtschatten

Sudangras

Vogelsternmiere

Weizen

Mais

Englische Bezeichnung black nightshade johnsongrass chickweed wheat

Indian corn

TABELLE 2

Wirkung gegen bedeutsame Ungräser im Gewächshaus bei V orauflauf behandlung

R1

Grundkörper der Moleküls

R2

:N—C— S—R3

II

O

Substitutionen der Prüfsubstanzen

R1

r2

Testpflanzen und % Schädigung r3

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Alopecurus myosuroides

Avena fatua

Ëchii crus

6

0,75

60

80

1,5

90

—

90

3,0

100

—

90

3

0,75

95

0

60

1,5

100

80

70

3,0

100

80

75

4

0,75

90

65

85

1,5

95

90

3,0

95

100

95

0,75

90

0

95

bekannt

1,5

95

80

95

3,0

95

80

95

0,75

40

80

0

bekannt

1,5

90

20

3,0

95

70

34

2,0

94

98

94

39

2,0

95

92

80

4,0

100

78

40

1,0

80

95

90

2,0

90

95

23

2,0

80

90

4,0

100

95

24

2,0

90

60

85

4,0

100

90

C,H5

C,H,n

CJHL

C,H7n

CH.

-G-

ci c2h5

0 = keine Schädigung 100 = Totalschädigung

TABELLE 3

Beseitigung unerwünschter Pflanzen und Toleranz von Kulturpflanzen gegenüber Thiolcarbamaten im Gewächshaus bei Vorauflauf anwendung

R1

Grundkörper des Moleküls

R2

;N—C—S—R3

O

Testpflanzen und % Schädigung

Substitutionen der Prüfsubstanzen

R1

R2

R3

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Brassica napus

Glycine max

Gossy. hirs.

Zea mays

Alopec. myosur.

Amar, retro.

Cyperus escul.

Echin. c. g.

Eleus. ind.

Euph. genie.

Poa annua

!

Setaria spp.

Solanum nigrum

Sorgh. halep.

Stellaria media bekannt

1,0

0

20

0

—

0

4,0

0

90

—

25

90

20

—

10

80

—

10

—

0

1,0

0

10

0

100

42

90

100

90

82

20

4

2,0

0

5

20

10

100

85

95

100

90

95

30

4,0

0

15

27

10

100

85

95

100

97

60

1,0

0

100

60

95

100

60

100

72

0

2

2,0

0

5

0

100

60

95

100

95

100

95

30

4,0

0

15

5

—

100

82

95

100

95

100

95

70

1,0

0

20

0

80

100

30

57

85

60

70

0

70

45

10

9

2,0

0

25

0

100

55

92

100

60

100

15

70

75

80

4,0

0

5

45

0

100

55

95

100

90

100

40

100

90

80

1,0

0

60

100

10

55

22

50

0

30

90

15

70

10

2,0

0

70

100

32

80

85

50

0

45

90

20

80

4,0

0

5

15

0

100

32

80

95

0

65

100

50

80

1,0

0

60

100

10

20

52

20

80

0

90

15

0

13

2,0

0

10

20

80

100

40

85

95

20

90

0

90

45

0

4,0

0

12

20

80

100

70

95

100

70

90

55

100

67

0

1,0

0

10

0

90

60

50

90

10

25

10

0

27

2,0

0

10

0

10

95

90

—

100

80

60

0

4,0

0

10

90

100

95

90

—

100

85

90

70

0

1,0

0

90

0

90

40

0

90

0

7

2,0

0

90

0

90

—

90

0

4,0

0

20

—

90

100

—

100

0

CH(CH3)2 CH(CH3)2 (FR-PS 2 205 514)

CH,

N0„

.2

"§ .2

's w E

0

100

0

60

0

20

0

40

50

0

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Testpflanzen und % Schädigung

Wirkstoff Nr. Tb »

G ^ ni o • fi m

R3 d."3 "I • 3 'M.-ä §

as oS2 gS" R ES £3 ■§» 8-ri &E gc

<emcoe ü2 n e ce <2 oss uô s .s wä £ s

1,0

0

60

95

—

60

80

30

90

20

2,0

0

100

—

90

95

30

100

4,0

0

20

10

100

95

—

95

70

100

1,0

0

90

—

85

90

100

21

2,0

0

10

0

100

95

—

95

100

4,0

0

10

20

0

100

—

95

100

1,0

0

5

0

100

90

20

80

85

30

90

14

2,0

0

12

10

100

90

50

95

97

70

100

4,0

0

12

10

100

77

97

100

1,0

0

10

0

60

100

15

85

90

100

17

2,0

0

17

0

100

30

95

100

4,0

0

5

32

0

100

42

97

100

1,0

0

90

35

55

60

45

80

5

2,0

0

2

0

90

40

92

97

45

90

4,0

0

5

40

100

50

95

100

80

100

C2H5

bekannt

1,0

0

4

60

100

10

67

82

0

2,0

0

—

92

—

100

—

40

80

92

—

30

4,0

0

—

92

—

100

—

65

92

—

90

C2H7n bekannt

1,0

—

5

0

30

20

60

20

—

2,0

—

5

10

0

—

70

—

60

90

20

—

4,0

—

25

20

10

—

95

—

70

90

—

Cl Cl bekannt

1,0

0

5

0

100

40

0

15

92

80

100

1 1

2,0

0

15

17

0

100

40

10

75

95

80

100

CH2—C=C1

4,0

0

35

22

15

100

90

40

87

100

80

100

C2H5

bekannt

1,0

0

5

0

70

20

55

50

72

30

90

2,0

0

5

10

0

90

20

75

50

95

30

90

4,0

0

25

15

20

100

75

60

95

100

CH2-<2>-ei bekannt

1,0

0

10

100

95

30

80

100

90

100

2,0

0

7

20

100

95

40

95

100

90

100

4,0

0

10

7

20

100

40

95

100

100 = totale Schädigung

629080 14

TABELLE 4

Beispiel für herbizide Wirkung neuer Isoxazolylalkylthiol-carbamate bei Vor- und Nachauf lauf anwendung im Gewächshaus

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Anwendungsmethode

Testpflanzen u. % Schädigung Cype- Echino- Lolium rus chloa multifl, escul. crus galli

26

3,0

VA

_

90

3,0

NA

90

28

3,0

VA

90

70

3,0

NA

90

29

3,0

VA

_

90

3,0

NA

70

90

50

33

3,0

VA

0

3,0

NA

0

90

50

38

3,0

VA

90

30

3,0

NA

90

VA = Vorauf lauf behandlung

NA = Nachauflaufbehandlung

0 = keine Schädigung

100 = totale Schädigung

TABELLE 5

Selektive Ungrasbekämpfung in Rüben mit verschiedenen Thiolcarbamaten im Freiland bei Vorsaateinarbeitung

Grundkörper des Moleküls R1

R2"

;N—C—S—R3

O

Substitutionen der Prüfsubstanzen

R1

R2

R3

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Testpflanzen und % Schädigung Beta Alopecurus vulgaris myosuroides

2

2,0

5

95

16

2,0

0

75

3

2,0

5

80

10

4,0

0

65

13

4,0

0

50

9

4,0

50

70

14

4,0

50

90

bekannt

2,0

0

30

4,0

0

80

C3H,i C3H,i Cl Cl

I I

CH2-C=C-C1

C3H7n C3H7n C2H5 bekannt 2,0 10 80

4,0 30 95

0 = keine Schädigung 100 = Pflanzen zerstört

15

TABELLE 6

Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit einiger Thiolcarbamate im Gewächshaus bei Vorauflauf anwendung

Grundkörper des Moleküls

R1 R2'

:N—C—S—R3

II

o

629080

Substitutionen der Prüfsubstanzen

R1

R2 R3

Wirkstoff Nr.

cd

*5

!« ~Sò

^ SP

3 u

< S

Testpflanzen und % Schädigung

3 >

•2

u ßQ

w 3

s

CO Ok J-l A

cq a a

o S2

OIS

s

3

O £ «

H co co

B <

T3 --Î

C o CO

o T3

bo ci s

2

O

w

■2 d

O rv

C/3 w

2 S S s co s*

*3.5?

ai c

_ u

S S 's-»

o « W43

C.H,

C2H5

bekannt 31

2,0

0

5

0

90

75

87

50

95

70

4,0

0

10

0

100

95

92

65

95

75

2,0

0

30

20

100

85

97

92

95

30

90

4,0

10

40

100

92

97

92

95

90

95

2,0

0

95

85

80

60

4,0

0

10

100

—

95

90

60

0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung

TABELLE 7

Verträglichkeit einiger Thiolcarbamate für Raps und Sommerweizen im Freiland bei Vorsaateinarbeitung

Grundkörper des Moleküls R1 '*

^N—C—S—R3

R2 II o

Substitutionen der Prüfsubstanzen

R1

R2

R3

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Testpflanzen und % Schädigung

Brassica napus

Triticum aestivum+

Alopecurus myosuroides++

C3H7i C3H7i

Cl Cl

CH2-C=CH

Cl CI

CH2-C=C-C1

C/Hni C.Hni CJEL

C3H7n C3H7n C2H5

bekannt bekannt bekannt bekannt

2,0 4,0

1,5 3,0

0 0

0 10

0 5

15 82

12 88

82 95

86 100

58 92

30 75

25 82

0 = keine Schädigung 100 = Totalschädigung

+ = Sommerweizen (Springwheat)

++ = Ungras als Indikator für herbizide Wirkung

629080 16

TABELLE 8

Wirkung einiger Thiolcarbamate in Abhängigkeit von der Anwendungsmethode in Getreide im Freiland Grundkörper des Moleküls R1

^;n—c—s—r3 r2 y O

Substitutionen der Prüfsubstanzen

R1 R2

R3

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Anwendungs methode

1)

Testpflanzen und % Schädigung Hordeum Tritic. Alopec. Matric. vulgare aest. myosur. spp. 2) 3)

2,0

i

2,5

0

68

9

4

2,0

ii

0

1,2

85

54

2,0

iii

0

93

65

2,0

iv

0

—

72

20

C3H7i C3H7i

Cl

2,0

i

0

2,5

70

6

1

bekannt

2,0

ii

0

51

23

ch2-c=

c

2,0

iii

0

42

20

1

2,0

iv

—

65

5

Cl

2,0

i

2,5

0

57

.0

c2h5 c2h5

CH -(

/ v-ci bekannt

2,0

ii

0

64

30

2,0

iii

0

5

65

2,0

iv

8

—

59

6

1) Anwendungsmethode: I = Einarbeitung vor der Saat (Preplant incorporation)

II = Vorauflauf nach der Saat (Preemergence)

III = Spritzung während des Auf lauf ens (Application to emergi ng plants)

IV = Nachauflaufbehandlung (Postemergence)

2) Wintergerste

3) Winterweizen

0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung

17

629080

TABELLE 9

Wirkung von 3-Methyl-5-isoxazolylmethyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat bei Vorauflauf anwendung ohne Einarbeitung im Freiland im Vergleich zu bekannten Wirkstoffen

Prüfsubstanzen

Testpflanzen und % Schädigung Aufwandmenge Zea mays Echinochloa Chenopodium crus galli album

CH.

W s H"3

> N-C-S-CH.-* -N

W

(Wirkstoff Nr. 4)

,i

C,H7i 0 •3 I u

C1 Cl C-S-CH„-C = CH

C3H7Ì

bekannt

/,ch2-O-CH3

C-CH_-C1 OH 11

2 5 o bkannt

2,0 4,0

0 0

80 95

49 85

65 95

25 60

15 35

20 70

CH^-CH-CH^

/"Vn-c-

bekannt

CH--C1 » <-

0

2,0 4,0

55 70

62 75

0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung

TABELLE 10

Herbizide Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit einiger Thiolcarbamate im Gewächshaus bei Nachauflaufanwendung

Grundkörper des Moleküls R1

^N—C—S—R3

R2 II o

R1

R2

R3

Wirkstoff Nr.

Aufwandmenge kg/ha

Beta vulg.

Gossyp. hirs.

Testpflanzen und % Schädigung Alop. Avena Cyper. Echin. myo. fat. escul. c.g.

Eleus. indie.

Set. fab.

4

1,0

2,0

0 0

80 90

75 88

65 65

78 78

20 60

55 70

C3 H,i c2h5

Cl Cl

1 1

ch2-c=ch bekannt

1,0

2,0

0 0

—

50 90

70 70

—

Z

—

c2h5

ch2"^^"c1

bekannt

1,0 2,0

—

0 5

20 60

10 30

45 48

10 50

55 55

0 = keine Schädigung 100 = totale Schädigung

629080

18

TABELLE 11

Phytotoxizität der Dampfphase einiger Thiolcarbamate gegen Kulturhafer im Modellversuch Grundkörper des Moleküls R1

—C—S—R3

r2 ii

O

R1

R2

R3

Wirkstoff

Aufwandmenge

Frischgewicht von Avena sativa g

Nr.

kg/ha direkt behandelt in Parallelgefäss

C3H7i

C3H,i

Cl Cl

1,0

1,3 CDE

2,7

FG

1 1

2,0

0,6 ABC

1,9

EF

CH2-C=CH

4,0

0,2 AB

1,1

BCDE

C,H7i

CjHji

Cl Cl

1 1

1,0

1,8 DEF

2,7

FG

CH2-C=C

2,0

1,0 BCDE

1,5

CDE

1

4,0

0,82 ABCD

1,7

DEF

Cl

1,0

1,5 CDE

3,7

H

4

2,0

0,8 ABCD

3,6

GH

4,0

0,2 AB

3,5

GH

Unbehandelte Kontrolle

—

3,7

H

Werte, welche einen Buchstaben gemeinsam tragen, sind nicht signifikant verschieden (Duncan's new multiple range test, level 0.05)

22. Steel, R.G.D. and Torrie, J. H. - Principles and Procédures of Statistics, New York, Toronto, London 1960, pp. 481

TABELLE 12

Selektive herbizide Wirkung in Reis bei Vorauflauf anwendung im Gewächshaus

Wirk

Testpflanzen und % Schädigung stoff kg/ha

Oryza

Echino-

Cynodon

Setaria

Nr.

a. S.

sativa cloa crus dactylon spp.

galli

34

0,5

13

79

75

72

1,0

19

86

95

92

0 = keine Schädigung

100 = Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben

Angesichts der applikationstechnischen Möglichkeiten können die Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende 50 Mischungen ausser bei den in den Tabellen aufgeführten Nutzpflanzen noch in einer weiteren grossen Zahl von Kulturen zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden. Die Anwendungskonzentrationen können dabei von 0,1 bis 15 kg/ha und mehr lauten, je nach dem Be- 55

kämpfungsobjekt. Im einzelnen seien folgende Nutzpflanzen genannt:

19

629 080

Botanischer Name

Deutscher Name

Englischer Name

Allium cepa

Küchenzwiebel onions

Ananas comosus

Ananas pineapple

Arachis hypogaea

Erdnuss peanuts (groundnuts)

Asparagus officinalis

Spargel asparagus

Avena sativa

Hafer oats

Beta vulgaris spp. altissima

Zuckerrübe sugarbeets

Beta vulgaris spp. rapa

Futterrübe fooder beets

Beta vulgaris spp. esculenta

Rote Rübe table beets, red beets

Brassica napus var. napus

Raps rape

Brassica napus var. napobrassica

Kohlrübe

Brassica napus var. rapa

Weisse Rübe turnips

Brassica rapa var. silvestris

Rübsen

Camellia sinensis

Teestrauch tea plants

Carthamus tinctorius

Saflor-Färberdistel safflower

Citrus limon

Zitrone lemon

Citrus maxima

Pampelmuse grapefruits

Citrus reticulata

Mandarine

Citrus sinensis

Apfelsine, Orange orange trees

Coffea arabica

(Coffea canephora, Coffea liberica)

Kaffee coffee plants

Cucumis melo

Melone melons

Cucumis sativus

Gurke cucumber

Cynodon dactylon

Bermudagras

Bermudagrass in turfs and la

Daucus carota

Möhre carrots

Elaeis guineensis

Ölpalme oil palms

Fragaria vesca

Eidbeere strawberries

Glycine max

Sojabohne soybeans

Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum Gossypium herbaceum Gossypium vitifolium)

Baumwolle cotton

Helianthus annuus

Sonnenblume sunflowers

Helianthus tuberosus

Topinambur

Hevea brasiliensis

Parakautschukbaum rubber plants

Hordeum vulgare

Gerste barley

Humulus lupulus

Hopfen hop

Ipomoea batatas

Süsskartoffeln sweet potato

Lactuca sativa

Kopfsalat lettuce

Lens culinaris

Linse lentils

Linum usitatissimum

Faserlein flax

Lycopersicon lycopersicum

Tomate tornato

629080

20

Botanischer Name

Deutscher Name

Englischer Name

Malus spp.

Apfel apple trees

Manihot esculenta

Maniok cassava

Medicago sativa

Luzerne alfalfa (lucerne)

Mentha piperita

Pfefferminze peppermint

Musa spp.

Obst- und Mehlbanane banana plants

Nicotiana tabacum (N. rustica)

Tabak tabacco

Olea europaea

Ölbaum olive trees

Panicum miliaceum

Rispenhirse

Phaseolus lunatus

Mondbohne limabeans

Phaseolus mungo

Urdbohne mungbeans

Phaseolus vulgaris

Buschbohnen snapbeans, green beans, dry beans

Pennisetum glaucum

Perl- oder Rohrkolbenhirse parsley

Petroselinum crispum spp. tuberosum

Wurzelpetersilie

Picea abies

Rotfichte

Norway spruce

Abies alba

Weisstanne fire

Pinus spp.

Kiefer pine trees

Pisum sativum

Gartenerbse

English. peas

Prunus avium

Süsskirsche cherry trees

Prunus domestica

Pflaume plum trees

Pronus persica

Pfirsich peach trees

Pyrus communis

Birne pear trees

Ribes sylvestre

Rote Johannisbeere red currants

Ribes uva-crispa

Stachelbeere

Ricinus communis

Rizinus

Saccharum officinarum

Zuckerrohr sugar cane

Secale cereale

Roggen rye

Sesamum indicum

Sesam

Sesami

Solanum tuberosum

Kartoffel

Irish potatoes

Sorghum bicolor (s. vulgare)

Mohrenhirse grain sorghum

Sorghum dochna

Zuckerhirse

Spinacia oleracea

Spinat spinach

Theobroma cacao

Kakaobaum cacao plants

Trifolium pratense

Rotklee red dover

Triticum aestivum

Weizen wheat

Vaccinium corymbosum

Kulturheidelbeere blueberry

Vaccinium vitis-idaea

Preiselbeere cranberry

Vicia faba

Pferdebohnen tick beans

Vigna sinensis (V. unguiculata)

Kuhbohne cow peas

Vitis vinifera

Weinrebe grapes

Zea mays

Mais

Indian corri, sweet corn, maize

21

Die neuen Isoxazolylalkylthiolcarbamate der Formel i können mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider Wirkstoffgruppen gemischt werden. Diese Kombinationen erbringen eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums und in einigen

Fällen synergistische Effekte. Als Beispiele für solche Mi- j

schungspartner seien nachstehend einige Verbindungen aufge- R führt:

—c—ch,c1 r1 h O

0-

ch

C2H5

c2H5

C2H5

ch3

s-.

R1

i-Propyl ch3

-ch--och,

O

K°J

ch--ch--och,

ch,

R ^3

>o-

CH3

IS

H3c°p-

20 Cl o . -ch-c=ch . P"

F,C

ch3 ch3 3

-ch-ch2och3

C2H5 Cl.

C0H(- Cl

2 5 35

O

-<Q-<

Cl-<' v-o

40

-ch,-c-oc2h5 n "~"n

*

P3C

50

Br J W-

-ch9

* X0~J Cl

55

-o-

CH3 Cl-

60

Cl p-

65H,co-/ ^

ch2=ch-ch2- ch2=ch-ch2- 3 y=j cl

629080

22

O

r-rf^ n-r1

N i r2

r-hn

R

R1

R2

tert. C4Hg nh2

sch3

ch3

tert. C4H9

-n=ch-ch^;

sch3

ch3

o-

nh2

ch3

R

-CH,

-n;

-N:

cns

~ch3 ch3

~c-ch3

II o

15

20

25

30

35

40

R

R1

X

tert. C4Hg c2h5

sch3

i • C3H,

C2H5

cl i. C3H7

cl

C2H5

»

C2H5

cl

ch3

r

C2Hs

1

-C-CN

1

cl

1

ch3

A

ch3

1

<

1

-C-CN

cl

CH3

C2H5

-ch-ch2-o-ch3

1

Cl

1

ch3

r

'Jb

n.-î.n ^—'

ch5 CH^

Anion r

K N°2

r no,

r-

r

45

R

r r1

r2

r3

r4

h cf3

h n..

c3h,

n. c3h,

h cf3

h il.

c3hv ch2ch2ci h

so2nh2

h n.

c3h,

n. c3h7

h cf3

h n.

c3h,

ch2-<j ch3

ch3

h h

c2h5 chc^

c2h5

h cf3

nh2

n.

c3h,

n. c3h,

H

CH,

so CH3-CCl2-C-ONa

O

CCl,-C-ONa

55

O

ch-

-O-n-CH^-0-C2H5

/ c=0 0 Cl

65

23

629080

chj ch.

p- \y-N- ch- c-o- ch

>=/ » » \

cl c=0 0 ch"

NC-^J^-

Br oh Br

,no,

o2n

oh

C^H^sek.

und Salze und Salze

15

NC-CjVOH

CH

i i h\^n~c~nh"ch2"ce j 0 "ch

Cl

«3° H 0

/n02 0 _f\-o -S-

und Salze

CBr

^-0-N = CH-<^-0H und Salze 25 no, br nhch-

o2n

\

ch-

C^H^sek.

0

n-ch.

ch,

./ 3

30

35

40

.i w-vyllv

K.ÀO.

n 2

t h

0

45

OC

ch.

n-ch n-ch..

n' s02

f h

/0H3

/CH3

'ch.

50

55

so ch^ n' 2 3

ch2-o-ch3

o

60

65

/CH3 sn-ch.. i ch n' ^n-s°2 3 »

h cl und Salze und Salze und Salze

629080

24

Cl

-CH_-CH-C-0-CH

J

o

L- /\>-0-C

Cl- <' x>-0- <( V-O-CH -C-OCH^

ch3 o

Cl s Cl— /— 0"CH2—C—oh und Salze oder Ester Cl ci-rvo-/^-

10

.CH3 15

Cl cl'

-^-0-

Cl ch--c-oh und Salze oder Ester

0

-OCH -C-0-CH--CH

» 11 <=•

CH3 O

CH.

F3C~\ /"° \ /-0_CH -C-O-Na ch3 S

Cl

Cl— ^ ^-0- ( CHg ) j""C— OH und Salze oder Ester

25

i n-c-ch--0-s-nhch. n 2

ch3

hc=c-c-nh-c-/ ^

1 n

CH, 0

j

Cl

30

35

H,C

^As-ONa HO 0

OR C^H^n.

/ c-nh-o-ch2-ch=ch2

0

C-OCK.

,i

0

und Salze

40

45

el ei

(.0.

CH,

1 D

-O-CH-C-O-Na ti

0

Cl

CO OH

» f3c-f}-0-<f>-n°2

55

0

N-C-CHo-O-S-NH

II C. Il

0 0

i-propyl cooh

JÒC

cl nh,

und Salze

60

65

a ' ?

I-C-CHo-0-S-NH

11 d. 11

0 • o

7-

i-propyl

25

629080

Ausserdem ist es nützlich, die neuen Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam ausbringen zu können. Hierbei sind Mitte] zur Bekämpfung von Schädlingen, phytopathogenen Pilzen oder Wachstumsregulatoren zu nennen. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineraldüngerlösungen, die zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementemängeln eingesetzt werden.

Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen auch hochprozentige wässrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo-hexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Me-thylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen:

Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Lignisulfon-säure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkyl-arylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- u. Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, äthoxyliertes Isooctyl-phenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykol-äther, Tributylphenolpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralko-hole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silikagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, Kalk, Kreide, Talkum, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und

Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.

Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netz- oder Haftmittel, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Spurenelemente, Düngemittel, Antischaummittel (z.B. Silikone), Wachstumsregulatoren, Antidotmittel oder andere herbizid wirksame Verbindungen zugegeben werden.

Gegebenenfalls können sie auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden. Die zuletzt genannten herbiziden Verbindungen können auch vor oder nach den Einzelwirkstoffen der Formel I oder Mischungen zur Anwendung gebracht werden.

Die Zumischung dieser Mittel zu den erfindungsgemässen Herbiziden kann im Gewichts Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 erfolgen. Das gleiche gilt für Öle, Netz- oder Haftmittel, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Antidotmittel und Wachstumsregulatoren.

Beispiel 4

Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-pyrroiidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ÖIsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feineres Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Icooctyl-phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein-giessen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 4 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-sulfon-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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26

säure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsul-fonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pul-verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 9

3 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 10

30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Beispiel 11

s 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 5 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd--Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man io eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.

Beispiel 12

20 Teile des Wirkstoffs 6 werden mit 2 Teilen Calcium-15 salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-poly-glykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizid, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und ein Isoxazolylmethylthiolcarbamat der Formel I

C-S-

in der

R1 Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl,

R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Halogen,

R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl,

R5 und R6 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Alkoxy-alkyl oder Halogenalkyl bedeuten und zusätzlich R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4-, 5-, 6-, 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden oder die Pflanzen behandelt mit einem Isoxazolylmethylthiolcarbamat der Formel I.