CH629166A5 - Process for asymmetrical hydrogenation and means suitable for this purpose - Google Patents

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CH629166A5
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alkyl
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Mario Fiorini
Matteo Giongo
Francesco Marcati
Walter Marconi
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Snam Progetti
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento d'idrogenazione asimmetrica di substrati scelti fra olefine prochirali e composti contenenti gruppi CO e/o CN ed ad un sistema catalitico come mezzo d'esecuzione del detto procedimento.
La preparazione su scala industriale di composti organici otticamente attivi con elevato grado di purezza ottica, come ad esempio gli amminoacidi levogiri, è ancor oggi collegata quasi esclusivamente a procedimenti di tipo biochimico o microbiologico.
Fino a pochi anni fa non si conoscevano vie d'approccio puramente chimiche che per economicità di processo e rendimento ottico potessero competere con i metodi sopra citati.
Tuttavia la scoperta di nuovi sistemi catalitici omogenei ad elevata stereospecificità, quali ad esempio il tris(trifenil fosfina)cloro rodio, ed i nuovi sviluppi nelle sintesi di fosfine asimmetriche al fosforo hanno portato alla preparazione di
R2
R3—N-
-X
.- 30
nella quale, quando n è 1, X può essere idrogeno un metallo alcalino o PR/ e quando n è 2, X è un radicale del tipo -PR1, 35 R1 essendo scelto fra i radicali sopra menzionati, quando n è 3, X è P, R2 e R3, eguali o diversi fra loro, possono essere un radicale alchilico, alchilarilico, arilalchilico, cicloalchilico, almeno uno dei due contenendo uno o più centri chirali non racemici. Detta preparazione dei composti può essere effet-40 tuata secondo uno degli schemi seguenti:
1) R*NH2 + R2PC1 + B -> R*-NH-PR2 + B . HCl
2) RR*NH + R2PC1 + B -> RR*N-PR2 + B . HCl
3) RR*NNa + R2PC1 -> RR*N-PR2 + NaCl
4) 2 RR*NH + RPC12 + 2B- (RR*N)2PR + 2 B . HCl
5) R*NH2 + 2 R2PC1 + 2 B -> R*N(PR2)2 + 2 B . HCl
6) (RR*N)2PR + ROH -> (RR*N)PR(OR) + PR*NH
7) 3 RR*NH + PCI3 + 3 B -> (RR*N)3P + 3 B . HCl
45
nei quali gli R rappresentano i significati sopra menzionati, 50 B è una base organica, oppure può essere realizzata secondo procedimenti già noti e relativi ai corrispondenti composti achirali.
Tra le ammine otticamente attive (R*NH2) possono essere ad esempio citate alfa-metil-benzilammina, bornilam-55 mina, sec. butilammina, metilammina o qualsiasi ammina primaria contenente uno o più centri chirali non racemici; oppure ammine secondarie (R*RNH) ove uno o entrambi i gruppi legati all'azoto contengono uno o più centri chirali non racemici. Citiamo per esempio alfa-metilbenzilammina 60 N non sostituita, pipecolina, desossiefedrina, efedrina o sostituita, etilendiammina N monosostituita e N,N'-disostituita con almeno un sostituente chirale non racemico, piperazine contenenti uno o più centri chirali non racemici.
La formazione del complesso catalitico attivo nella idro-65 genazione asimmetrica si effettua ponendo a reagire uno dei leganti sopra descritti con un composto di coordinazione di un metallo della serie di transizione preferibilmente Cr Mo W Fe Co Ni Ru Rh Pd Pt Os Ir Cu Ag Au Ti V .
3
629166
I leganti dei composti di coordinazione possono essere anionici o neutri. Tra gli anionici possiamo citare gli alogeni, lo ione cianuro, nitrato, acetato, acetilacetonato, solfuro e analoghi. Tra i leganti neutri citiamo l'acqua, ammoniaca, ammine, fosfine, ossido di carbonio, olefine, diolefine e analoghi.
Tra i composti rappresentativi possiamo indicare il rodio"11' cloruro idrato, il rutenio'111' cloruro, il dicloro tetra-kis (trifenil fosfina) rutenio'11', il |i dicloro tetrakis (etilene) di rodio'1', il |i dicloro bis (norbornadiene) di rodio1, il dicloro tetrammino Platino11, il dibromo tetrakis (trifenilfosfina) Palladio.
II rapporto molare tra il legante ed il complesso del metallo di transizione espresso come rapporto tra il numero di atomi di fosforo del legante ed il numero di atomi di metallo del complesso può variare tra 1 e 15 con preferenza per i valori di 2, 3, 4.
I solventi di reazione possono essere idrocarburi aromatici, alifatici, alcoli, eteri, chetoni, esteri, ammidi o loro miscele.
La reazione di idrogenazione asimmetrica viene realizzata ad un rapporto molare tra substrato e catalizzatore variabile tra i valori di 10 000 e 10. La temperatura di reazione può avere valori compresi tra —70 e +200°C preferibilmente tra 0 e 50°C. La pressione di idrogeno può avere valori compresi tra 1 e 100 atmosfere.
Gli esempi seguenti valgono ad illustrare le caratteristiche dell'invenzione senza comunque definirne i limiti.
Esempio 1
La N-N' bis [S(—)alfa-metilbenzil] etilendiammina viene separata a partire da S(—)alfa-metilbenzilammina e dietil ossalato; la diammide viene ridotta con litio alluminio idruro in THF e la diammina corrispondente isolata come diclo-ridrato p.f. 250°C (resa 80%).
Dopo Io sblocco dei dicloridrato con NaOH 10% si trattano 0,050 moli della diammina con 0,100 moli di difenil-clorofosfina in 300 mi di benzene anidro in presenza di 0,200 moli di trietilammina.
Si scalda a ricadere per 20 ore, si separa quindi per filtrazione il cloridrato di trietilammonio e la soluzione benze-nica concentrata fino a separazione della N-N' bis[S(—)alfa--metilbenzil] N-N' bis (difenilfosfino) etilendiammina p.f. 138-140°C (rese 70% rispetto alla diammina di partenza)
[a]D25 = -91,5° (c = 1, CHClj)
II catalizzatore è preparato trattando 5,5 mg di n dicloro tetrakis(etilene) di rodio'1' (moli 17,7 X 10_6) con 22,5 mg di N-N' bis [S(—)alfa-metilbenzil] N-N' (difenilfosfino) etilendiammina (moli 35,4 X 10_6) usando 6 mi di benzene anidro come solvente.
Rapporto atomico P/Rh = 2.
La soluzione è trasferita in pallone contenente 2,8 g di acido alfa-acetammido cinnamico in 24 mi di metanolo anidro, collegato ad apparecchiatura di idrogenazione operante a pressione atmosferica e termostatato a 25°C, mediante la quale si provvede ad accurato lavaggio con idrogeno dell'ambiente di reazione prima dell'aggiunta del complesso catalitico.
Il decorso delle reazioni è seguito attraverso le normali tecniche manometriche.
La velocità iniziale di assorbimento di idrogeno è dell'ordine di 4 ml/mn, misurato nelle condizioni operative.
Dopo 3 ore la conversione è intorno all'85%. La reazione viene interrotta; il prodotto di reazione viene separato per svaporamento a pressione ridotta del solvente.
Il prodotto residuo è trattato con una soluzione 0,5 N di NaOH ed il catalizzatore, insolubile, viene separato per filtrazione.
La soluzione acquosa è acidificata fino a pH 2-3 con HCl diluito, la fase organica estratta 5 volte con etere etilico; le frazioni etereo riunite sono seccate su Na2S04.
L'etere viene quindi evaporato. Il prodotto residuo caratterizzato per via spettroscopica (NMR, IR) è costituito da R(—) N-acetil fenil alanina [a]D25 = —40 (c = 1, -tOH 95%) rendimento ottico 84%; la rotazione specifica per S(+) N acetil fenil alanina enantiomericamente pura è [a]D20 = +47,5 (c = 1 EtOH 95 %)'6'.
Esempio 2
Operando secondo la procedura descritta nell'esempio 1 e impiegando R(+)alfa metil benzil ammina, si prepara la N-N' [R(+(alfa metil benzil] N-N' (difenilfosfino) etilendiammina avente i due centri di chiralità di configurazione opposta a quelli della difosfina di cui all'esempio 1.
Il legante è fatto reagire con il Rodio'1' complesso e si utilizza il complesso catalitico nella idrogenazione di acido alfa-acetamminocinnamico. Il prodotto di idrogenazione isolato e caratterizzato come nell'esempio 1 è costituito da S(+) N-acetil fenil alanina la cui rotazione osservata [a]D20 = + 38,9 (c = 1 EtOH 95%) indica una purezza enantiome-rica dell'82%.
Ecempio 3
Viene preparata la 2(S), 5(S) dimetilpiperazina per ciclo-dimerizzazione di S(—) alanina e riduzione delle dicheto pi-perazina così ottenuta con litio alluminio idruro.
La successiva reazione della piperazina sopra citata con difenil-clorofosfina in presenza di trietilammina porta alla formazione della 2(S) 5(S) dimetil N,N' difenilfosfino (+) piperazina [a]D23 = +78 (c = 1 THF). Resa 60%.
Operando come descritto all'esempio 1, il legante così preparato (134.10_6 moli) è fatto reagire con n dicloro tetrakis etilene di rodio'1' (67.10J moli) ed il complesso catalitico impiegato nella idrogenazione di acido alfa-acetammido-cinnamico (13.10.3 moli) a 25°C e pressione atmosferica. Si ottiene così N acetil (S) fenil alanina con resa dell'80-85%, [a]D20 = +0,5 (c = 1 EtOH 95%). Purezza ottica =1%.
Esempio 4
Il complesso catalitico preparato secondo la tecnica descritta nell'esempio 1, a partire da 47,9 mg di n dicloro tetrakis cicloottene dirodio'1' (66,8 X IO.6 moli) e 86 mg di N-N' [S(—) metilbenzil] N-N' (difenilfosfino) etilendiammina (135 X 10_6 moli) viene usato nell'idrogenazione catalitica di acido 3 acetossi 4 metossi alfa-acetammido cinnamico (2 g) a pressione atmosferica a 25°C. Operando come descritto nell'esempio 1 si isola dal mezzo di reazione 3 acetossi 4 metossi, N acetil (R) fenilalanina con resa dell'85-90% [«In22 — —16,9 (c = 1, acetone).
Rendimento ottico 77%, la 3 acetossi 4 metossi N acetil (R) fenil alanina enantiomericamente pura ha [a]D22 = —22 (c = 1, acetone)"'.
Esempio 5
Viene preparato 1 fenil, 2,5 S(—)alfa-metilbenzil, 1-fosfa--2,5-azaciclopentano per reazione tra N-N'-[S(—)-alfa-metil-benzil] etilendiammina e fenil diclorofosfina in presenza di trietil ammina. 380 X 10_e moli del composto sono fatte reagire con 95 X 10_6 moli di (i, dicloro tetrakis(etilene)diro-dio'1' (P/Rh = 2).
Operando come descritto nell'esempio 3 il catalizzatore è impiegato nella idrogenazione di acido acetammino acrilico a 15 atmosfere di idrogeno e temperatura ambiente.
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
La N-acetil S(—) alanina che si ottiene con rendimento dell'85-90% ha [a]D25 = — 5 (c = 1, H20). Rendimento ottico: 7,5.
La N-acetil R(—) alanina enantiomericamente pura ha [a],,25 = 66,5 (c = 2, H20).
Esempio 6
Il complesso catalitico preparato come descritto nell'esempio 1 a partire da (jl dicloro tetrakis (etilene) dirodio(1) (73.10_6 moli) eN,N' [S(—)alfa-metilbenzil] N,N' (difenil-fosfina) etilendiammina (146.IO"6 moli) viene impiegato nell'idrogenazione catalitica di acido 3,4 metilendiossi, alfa-acetammido cinnamico (6,98.IO'3 moli) a 25°C e pressione atmosferica.
Operando come descritto nell'esempio 1 si isola con resa quantitativa la 3,4 metilendiossi, N acetil (R) fenilalanina.
[a]D18 — —40 ( = 1,8 EtOH 95%). Rendimento ottico 75%.
La 3-4 metilendiossi, N acetil (R) fenilalanina enantiomericamente pura ha [a]D18 = —53,4 (c = 1,8 EtOH 95%).
Esempio 7
Il complesso catalitico preparato secondo la tecnica descritta nell'esempio 1 a partire da ji dicloro tetrakis (ciclot-tene) dirodio'11 (13,9.IO-5 moli) e N,N' [S(—)alfa-metilben-zil] N,N' (difenilfosfino) etilendiammina (27,5. IO-6 moli) è impiegato nell'idrogenazione catalitica a 25°C e pressione atmosferica di acido alfa-acetammido acrilico (moli 15,5 . IO-3).
La N acetil (R) alanina isolata con rendimento quantitativo ha [a]D25 = 48,5. Rendimento ottico 73%.
Esempio 8
Il complesso catalitico preparato come descritto nell'esempio 1 a partire da pi dicloro tetrakis (cicloottene) dirodio'1' (146.10-6 moli) e N,N' [S(—)alfa-metil benzil) N,N' (difenilfosfino)etilendiammina (278.IO-6 moli) viene usata nella idrogenazione catalitica dell'estere metilico dell'acido alfa-acetammidocinnamico (13,7 . IO-3 moli). L'R(—) N ace-tilfenil alanina metil estere isolato per cromatografia su gel di silice ha [a],,25 = —10 (c = 1,9, MeOH). Rendimento ottico 46,5%.
L'S(—) N acetil fenil alanina metilestere enantiomericamente puro ha [a]n25 = +21,4 (c = 1,9 MeOH).
Esempio 9
Il complesso catalitico preparato secondo la tecnica descritta nell'esempio 1 a partire da [i dicloro tetrakis etilene dirodio'1' (77.IO-6 moli) e N,N' [S(—)alfa-metil benzil] N,N' (difenilfosfino) etilendiammina (154.IO-6 moli) viene impiegato nell'idrogenazione catalitica di acido propen-2,3--dicarbossilico (15.IO-3 moli) a 15,5 atm e 30°C.
L'acido propan 2,3 dicarbossilico (R) isolato con resa quantitativa, ha [a]D25 = —1,5 (c = 1, HzO). Rendimento ottico 10%.
Esempio 10
Il complesso catalitico preparato secondo la tecnica dell'esempio 1 da [i dicloro tetrakis etilene dirodio'1' (72.10-6 moli) e N,N' [S(—)alfa-metilbenzil N,N' (difenilfosfino) etilendiammina (146.IO-6 moli) è impiegato nell'idrogenazione catalitica di acido alfa-metil cinnamico a 5 atm. e 25°C. L'acido 2-benzil propionico (S), recuperato quantitativamente secondo quanto descritto nell'esempio 1, ha [a]D25 = — 1 (c = 1, benzene). Rendimento ottico 4%.
Esempio 11
In una autoclave sotto azoto vengono messi 7 mi di metanolo anidro e 5 g di acetofenone; vi si aggiunge poi una soluzione di 2 mi di benzene contenente 18,7 mg di rodiocloro norbornadiene [RhClNBD]2 dimero e 56,3 mg di N-N' bis [S(—)alfa metil benzil]-N-N' (difenilfosfino) etilendiammina (PNNP). Dopo aver fatto il vuoto l'autoclave viene caricata alla pressione di 12 atm di H2. Dopo 12 h a temperatura ambiente sono state assorbite 4 atm di H2 con una conversione di circa 80%. A questo punto viene interrotta la reazione; si allontanano benzene e metanolo a pressione ridotta e quindi, per distillazione frazionata sotto vuoto, si recuperano 3,9 g di un prodotto che, caratetrizzato per via spettroscopica (NMR), è costituito da R(+)l-metil-fenil-car-binolo [a]D20 = +7,4 (prodotto puro). Purezza ottica 17% ([«]D20 = +44,2).
Esempio 12
Il catalizzatore viene preparato da 45 mg di [RhClNBD]2 e 124 mg di (PNNP) in 3 mi di benzene. Questa soluzione catalitica viene messa in autoclave contenente 5 g di ciclo-esil-metilchetone in 7 mi di metanolo. L'autoclave è pressurizzata a 12 atm con idrogeno. Dopo 48 h a temperatura ambiente sono state assorbite circa 3 atm di H2; la reazione viene interrotta; con procedimento analogo a quello dell'esempio 1 vengono recuperati 3,15 g di un prodotto che risulta essere R(—)l-cicloesiletanolo [a]»20 = —0,430 (composto puro) con rendimento ottico dell'8% ([a]D20 = —5,5).
Esempio 13
In un palloncino contenente 2 mi di benzene vengono messi 24,2 mg di [RhClNBD]2 e 66,8 mg di (PNNP), si aggiungono quindi 2,28 mi di difenilsilano. Il palloncino viene raffreddato a 0°C ed a questo punto vi si fanno gocciolare
CH3
1,21 g di acetofenoneanile (0'-N=C-0) in 6 mi di benzene. Dopo 12 h si aggiungono, sempre a 0°C, 4 mi di HCl al 10% ed acetone fino ad ottenere, dopo filtrazione dei prodotti di idrolisi, una soluzione omogenea. Eliminato a pressione ridotta l'acetone, si aggiungono 100 mi di HCl al 5% e si estrae 6 volte con 25 cc di Et,0. La fase acquosa viene alcalinizzata con NaOH 2N, quindi la nuova fase organica, ottenuta estraendo 4 volte con 20 mi di Et20, è seccata su Na2S04; infine si elimina l'etere. Si distilla il prodotto residuo sotto vuoto ottenendo alla fine 700 mg di un composto identificato come R(—)N-fenil-N-metilbenzilammina che presenta [a]D20 = —3,29 (c = 2,15 EtOH). Purezza ottica 12,2% ([a]D20 = 26,1).
Esempio 14
Operando come descritto nell'esempio 3 ed utilizzando una soluzione catalitica costituita da 19 mg di [RhClNBD]2 e 55 mg di (PNNP) in 2 mi di benzene 4,3 g di etile piruvato in 10 cc di benzene vengono fatti reagire con 5,79 g di difenilsilano in 5 mi di benzene. In questo caso, a differenza dell'esempio 3 il Silano viene fatto gocciolare alla soluzione degli altri reattivi tenuta a 0°C. Dopo 2 h, sempre a 0°C, viene fatta l'idrolisi con 30 mi di MeOH contenenti 10 mg di acido p-toluensolfonico.
Dopo filtrazione ed eliminazione del metanolo si isolano per distillazione frazionata 3,5 g di D(+) etile lattato [a]B20 = +3,25. Purezza ottica 22,4% ([a]D20 = 14,5).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
V

Claims (6)

  1. 629166
    2
    RIVENDICAZIONI
    1. Procedimento d'idrogenazione asimmetrica di substrati scelti fra olefine prochirali e composti contenenti gruppi CO e/o CN consistente nel mettere in contatto l'olefina cui si è interessati con un sistema catalitico contenente un complesso di un metallo di transizione con ammino fosfine asimmetriche.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'ammino fosfina asimmetrica è scelta tra quelle rispondenti alla formula
    PRx1 (NR2RV*
    dove R1 è alchile, arile, alchilarile, cicloalchile, alcossido, arilossido, alchiltio, ariltio, alchilfosfino, arifosfino, ammino-fosfino; x varia da 0 a 2; R2 e R3, diversi o uguali fra loro, possono essere un radicale alchilico, arilico, alchilarilico, aril-alchilico, cicloalchilico, almeno uno dei due contenendo uno o più centri chirali non racemici.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene realizzata ad un rapporto molare fra olefina e complesso variabile fra 10 000 e 10 ed a temperature variabili fra —70 e +200°C, preferibilmente fra 0 e 50°C.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a pressioni di idrogeno variabili da 1 a 100 atmosfere.
  5. 5. Sistema catalitico come mezzo d'esecuzione del procedimento secondo la rivendicazione 1, contenente il complesso ottenuto mediante reazione effettuata a partire da composti di formula (R3R2N)„X nella quale, quando n è 1, X può essere idrogeno un metallo alcalino o PR21, quando n è 2,
    X è un radicale del tipo -PR1, R1 essendo scelto fra i radicali sopra menzionati e, quando n è 3, X=P, R2 e R3 diversi o uguali fra loro, sono scelti fra i radicali sopra menzionati, almeno uno dei due contenendo uno o più centri chirali non racemici ed un composto di coordinazione di un metallo della serie di transizione.
  6. 6. Sistema catalitico secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il complesso è ottenuto in una reazione effettuata ad un rapporto molare fra ammino fosfine e complesso del metallo di transizione, espresso come rapporto fra gli atomi di fosforo e di metallo, variabile da 1 a
    15, ed in presenza di un solvente scelto tra idrocarburi aromatici, alifatici, alcoli, eteri, chetoni, esteri, ammidi o loro miscele.
    complessi chirali di metalli di transizione dotati di stereoselet-tività elevata nella idrogenazione di olefine prochirali.
    Secondo l'invenzione il procedimento d'idrogenazione asimmetrica di substrati scelti fra olefine prochirali e com-5 posti contenenti gruppi CO e/o CN è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente; il sistema catalitico come mezzo d'esecuzione del procedimento dell'invenzione è caratterizzata nella rivendicazione precedente n. 5.
    Come detto, abbiamo trovato una nuova classe di conilo posti otticamente attivi, di semplice ed economica ottenibili-tà, che consentono la preparazione di una vasta gamma di complessi attivi nell'idrogenazione asimmetrica di composti insaturi, più particolarmente di olefine, con elevato grado di conversione e purezza ottica.
    15 Detta nuova classe sono i derivati amminici del fosforo dei tipo PR/ (NR2R3)3_X dove Rl è alchile, aril-tio, alchil fosfino, arilfosfino, amminofosfino e analoghi; x varia da
    0 a 2; NR2R3 sono gruppi amminici otticamente attivi derivanti da composti amminici descritti più sotto, che costitui-
    20 scono una ampia categoria di leganti mono e poli dentati in grado di coordinare metalli di transizione e formare così complessi capaci di idrogenare, asimmetricamente, con alto grado di conversione, olefine prochirali e racemiche, per produrre
    1 corrispondenti composti saturi con buona purezza ottica.
    25 La preparazione dei composti ammino-fosforo-organici viene effettuata a partire da composti di formula
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