JPS6089492A - キラル隣含有リガンドを用いたエナンショマー選択的合成反応 - Google Patents

キラル隣含有リガンドを用いたエナンショマー選択的合成反応

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一連の新規キラル燐含有リガンド、その製造方
法並びに該リガンドを含有する新規遷移金属錯体、およ
びその有機化合物の選択的エナンショマー合成反応にお
ける使用法に関する。
キラルリガンド含有遷移金属錯体によって接触される光
学活性物質の合成に対する工業的利益は以前から知られ
ている。しかしながら、この種の接触反応は、有機分子
中に少なくとも１つの不斉中心を形成するという観点か
ら、極めて難しく、かつ極めて特殊な場合においてのみ
工業的に成功しているに過ぎない。かくして、３−（：
３．４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン（Ｌ−ＤＯ
ＰＡ）を、３−メトキシ−４−アセトキシアセクミド桂
皮酸を燐含有リガンドで配位されたロジウムを主成分と
する均一触媒により水添し、次いで脱水することにより
調製することは公知である（米国特許第４．００５．１
２７号および同第４．２２０．５９０号参照）。しかし
ながら、このリガンドを合成するた狛には５段階に及ぶ
一連の操作が必要であり、中でも異性体ジアステレオマ
ーの分離は操作の全体としての経費を著しく増大させる
（Ｂ、Ｄ、　ＶＩＮＢＹＡＲＤ。
Ｗ、Ｓ、ＫＮＯＩＩＩＬＢＳ　＆　Ｍ、Ｊ、ＳへＤＡＣ
ＫＹ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、　１９８３．　１９．１６１）　。
Ｌ−ＤＯＰＡがパーキンソン氏病の治療用の活性成分と
して使用されていることは公知である。Ｂ、　ＣＩＥＳ
八ｆｔへＴＴＩ。
ＡＣＩＩＩＢＳＡ　＆Ｇ、　Ｄ’　ＡＬＰＯＮＳＯは’
Ｉ’ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。
１９８２、２３−２９．２９９５−６において、大気圧
下、２０℃にて、一般式： ％式％ ただし、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わし、Ｌはり
ガントＮ−（ジフェニルホスフィノ）−２−ジフェニル
ホスフィンオキジメチルピロリジンを表す、 で示されるカチオン性錯体の存在下でα−Ｎ−アセタミ
ノアクリル酸、α−Ｎ−アセタミノ桂皮酸およびイタコ
ン酸を不斉水添することを開示している。
そこで、本発明の目的は、簡単かつ経済的な方法で製造
でき、有機化合物の選択的エナンショマー合成の各種反
応において触媒として使用される遷移金属錯体の構成の
ために使用し得るキラル燐含有リガンドを提供すること
にある。
本発明の第１の目的は、少なくとも１種のアミノ基と、
少なくとも１種の式：Ｗ−○Ｐ（Ｒ）２（ただしＲはア
ルキル、アリールおよびシクロアルキル基からなる群か
ら選ばれる炭化水素基である）を有するジヒドロカルビ
ルホスフィンオキシ基とを含むキラル燐含有リガンドで
あって、該リガンドが以下の式（Ｉ）〜（■）：および ただし、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１および
Ｒ２は水素原子および炭化水素基からなる群から選ばれ
、Ｒ３およびＲ４は必ず相互に異っており、水素原子お
よび場合によ゛リアルコール残基、チオール基、チオエ
ーテル基、アミノ基、イミノ基、酸基、エステル基、ア
ミド基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なく
とも１種の官能基を有していてもよい炭化水素基からな
る群から選ばれ、Ｒ５およびＲ６は水素原子および場合
により官能基を有する炭化水素基からなる群から選ばれ
る１種である、を有するリガンドから構成される群から
選ばれることを特徴とする上記キラル燐含有リガンドを
提供することである。
本発明によるリガンド群は、存在するヒドロカルビルホ
スフィンの数に従って、かつ分子中におけるその位置に
従って以下のようなサブグループに分けることができる
。
１）　以下、′アミノホスフィナイト″′と呼ぶ一般式
（Ｉ）を有する本質的に一座配位型のキレート； ２）　以下において、“アミノジホスフィナイト”と呼
ぶ、前記一般式（ｎ）を有する、本質的に二速配位型の
キレート； ３）　一般式（Ｉ）で示される“アミノホスフィンジホ
スフィナイト″′および一般式（ＩＶ）で示される゛′
ジアミノホスフィンーホスフィナイト°′を含む、本質
的に三速配位型のキレート。
上記一般式（Ｉ）〜（■）各々において、Ｍ換基Ｒとし
ては、特に、メチル、エチル、イソプロピル、Ｔａｒｔ
−ブチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選ばれ、
炭化水素基Ｒ１またはＲ２として最も好ましいものはメ
チル基である。
置換基Ｒ３またはＲ７の例は、特にメチル、イソプロピ
ル、イソブチル、イソアミル、ｎ−ヒドロキシエチル、
イソヒドロキシエチル、ｎ−アミノブチル、４−メチレ
ンイミダゾリル、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル、エタノ
イル、アセタミドイル、ｎ−プロピオニル、ｒｌ−プロ
ピオナミドイル：ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、
３−メチレンインドリル、メタンチオイルなどを挙げる
ことができる。
本発明の第２の目的は既に述べた新規なキラル燐含有リ
ガンドの製造方法を提供することにある。
この本発明の方法は炭化水素溶媒中で、−５０〜８０℃
の範囲内の温度にて、不活性ガス雰囲気下で、一般式（
■）： で示される光学活性アミノアルコールと、一般式：％式
％） ただし、Ｙは水素原子またはアミノ基を表わす、 で示される化合物の少な（とも１種とを反応させること
からなり、前記一般式の化合物は前記アミノアルコール
に対して、キラル分子中に導入すべき基Ｐ　（Ｒ）２の
数と同等もしくはそれ以上となるようなモル比で使用さ
れる。
本発明でいう溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
などを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）および（Ｉ［）のリガンドの合成のた
めにはＹがアミノ基である化合物を使用することが好ま
しい。
また、一般式（Ｉ［）および（ＩＶ）のリガンドを合成
するためには、Ｙがハロゲンである化合物を使用するこ
とが好ましい。前記反応中に形成されるハロゲン化水素
の除去を簡単化するために、該反応をハロゲン化水素酸
塩として沈澱する第３アミン、例えばトリエチルアミン
などの過剰量の存在下で行うことが有利である。キラル
燐含有リガンドは沈澱を濾過し、次いで真空下で炭化水
素溶媒を蒸発させることにより単離される。これは、一
般に粘稠なオイル状を呈する。一般式（Ｖ）のキラルア
ミノアルコールは、しばしば市販品であり、また天然の
アミノ酸（またはそのホルミルメチルエステル）の還元
によって容易に得ることのできる生成物である。一般式
（Ｖ）のアミノアルコールの置換基Ｒ３またはＲ，が官
能基を有する場合、これは周知の官能化反応によって導
入でき、例えばエステル基の導入は、カルボアルコキシ
ヒドロキシプロリンの場合には、対応する酸基のエステ
ル化によって行われる。例としては、プロリノール、ヒ
ドロキシプロリン、エフェドリンおよび以下に示すよう
な天然のアミノ酸のＮ−メチルアミノアルコール誘導体
を挙げることができる。
該アミノ酸とは、グリシン、フェニルグリシン、フェニ
ルアラニン、ロイシン、セリン、スレオニン、ヒスチジ
ン、リジン、アルギニン、イソロイシン、バリン、アラ
ニン、チロシン、トリプトファン、メチオニン、システ
ィン、グルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、シスチン等である。
本発明はまた、次式： ただし、ＲＸＲ，、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６、は
前記定義通りであり、Ｗは○Ｐ　（Ｒ）２を表わす、 で示される一連の６アミノホスフインーホフフイナイト
”リガンドの特別な用途にも係る。この群のいくつかの
リガンドは上記従来技術にはまったく記載されていない
。
本発明によるキラル燐含有リガンドはプロトン、Ｉ３Ｃ
および３１ｐのＮ０Ｍ、’Ｒ，スペクトル並びに比旋光
度によって同定できる。以下の第１表１ごアミノアルコ
ールまたはアミノ酸由来の、Ｒ力（フェニル基であるい
くつかのアミノホスフィン−ホスフィナイトの同定用デ
ータを総めた。
以下の第２表はアミノアルコールまたはアミノ酸を由来
とする、Ｒがフェニル基であるアミノホスフィナイトの
同定用データを総めたものである。
また、以下に示す第３表はアミノホスフィンジ　、ホス
フィナイトおよびトリプトファン由来のりカ゛ンドにつ
いては、Ｒがフェニル基であるジアミノホスフィン−ホ
スフィナイトの同定用データを総めたものである。
これらの表において、〔α〕′；は度で表わされたＤ線
に対する比旋光度を示し、δは燐３１（”Ｐ）の場合に
は燐酸に対する１１１１ｍ％プロトンおよび炭素１３（
Ｉ３Ｃ）についてはテトラメチルシラン１こ対するｐｐ
ｍで表わした化学シフトを表すものである。
また、表示（ｍ）、（ｄｄ　）、（ｄ）および（Ｓ）は
夫々マルチプレツ）、ダブルダブレ・ソト、ダブレット
およびシングレットを意味する。
本発明の第３の目的は、上記の新規なキラル燐含有リガ
ンドを、有機化合物の選択的エナンショマーの合成反応
に応用することに関する。この応用は、不斉中心をもた
ない有機化合物の少なくとも１種を、（Ａ）少な（とも
１種の式ＭＺｑ　（ただしＭは元素周期律表の第■族金
属であり、ｑは金属Ｍの配位度であり、Ｚは金属Ｍを錯
化し得る原子または分子である）を有する遷移金属錯体
と、および（Ｂ）前述のキラル燐含有リガンドＬの少な
くとも１種と反応させることからなる。場合によっては
、前記反応は少なくとも１種の成分（Ａ）のリガンドＺ
の少なくとも１つを捕獲し得る試薬の存在下で行うこと
ができる。この試薬（Ｃ）は配位性の小さなかつ立体障
害の大きいアニオンΔ−を有する酸、または酸の金属塩
、あるいは印加陰極電位による電解に寄与する電流であ
り得る。より配位性の小さなかつ立体障害の大きいアニ
オンΔ−とじて、特にバークロレートアニオン、テトラ
フルオロおよびテトラフェニルボレートアニオン、ヘキ
サフルオロホスフェートアニオンを挙げることかできる
。有用な金属塩としては主として銀およびタリウムの塩
が挙げられる。
また、場合によっては、前記選択的エナンショマー合成
反応は、（Ｄ）一般式： ％式％ ただし、ｎはＯ〜３であり、Ｘはハロゲン原子であり、
Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基である、 で示されるアルミニウム誘導体の中から選ばれる少なく
とも１種の活性化剤の存在下で行うこともできる。成分
（Δ）および（Ｂ）は、一般に０．１〜１０の範囲内の
モル比（Ｂ）／　（Δ）である。また、成分（Ａ）と試
薬（Ｃ）とは、（Ｃ）が酸または塩である場合、一般に
ｑに等しいかそれ以下のモル比（Ｃ）／　（Δ）である
。また、成分（Ａ）と（Ｄ）とは一般に０．１〜１０の
範囲のモル比（Ｄ）／（Δ）にある。
一般に使用される金属Ｍの中で、鉄、ニッケル、コバル
ト、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、
プラチナを挙げることができる。原子または分子Ｚとし
ては、−酸化炭素、ハロゲン原子、エチレン、ノルボル
ナジェン、シクロオクタジエン、アセチルアセトン等を
一般に使用することができる。配位度ｑは、使用される
金属および／またはリガンドに応じて、２〜６の範囲内
であり得る。
不斉中心をもたない有機化合物のすべてを、本発明の選
択的エナンショマー合成反応に付すことが可能である。
このような化合物は場合により官能性とされたオレフィ
ン類、ケトン類、ジエン類である。本発明による反応の
例は以下のような公知の反応である。
（ｉ）　不飽和有機基質、例えば、二重結合のα−位に
官能基を有するアルケン類、特にアセタミドカルボン酸
な゛どのデヒドロアミノ酸またはそのＮ−アセチル誘導
体の水素化およびヒドロホルミル化反応。この水添反応
は、一般に０〜２００℃の範囲内の温度にて、１〜２０
０バールの圧力下で実施され、ヒドロホルミル化反応は
一般に１５〜３００℃の範囲内の温度にて、１〜３５０
バールの圧力下で行われる。これらの反応は、特にアス
パルタム及び（Ｒ）６−メチルトリプトファン等の非滋
養性−目°味科の工業的合成に応用することができる。
（１１）　有機シラン、特にモノヒドロシラン、好まし
くはジヒドロシランによるケトンおよびプロキラルイミ
ンの反応（ヒドロシリル化反応）。
（ｉｉｉ　）　共役ジエンのシクロダイマー化およびダ
イマー化反応並びにエチレンと共役ジエンとのコダイマ
ー化反応。これらの反応は一般に一３０〜１００℃の範
囲内の温度にて、１００バール以下の圧力下で実施され
る。
本発明の第４の目的は、上記用途における中間体として
使用される新規生成物としての、一般式二ＭＺｑ−ｒＬ
ｒおよび（ＭＺ、−、Ｌ、）＋へ−ただし、Ｍ、Ｚ、Δ
およびｑは前記定義通りであり、Ｌはキラル燐含有リガ
ンドを表し、ｒは１または２である、 で示される化合物の中から選ばれる遷移金属錯体を提供
することにある。これら錯体は、前記応用の範囲内で、
式ＭＺｑの錯体とリガンドＬとの間の反応によって形成
され、場合によっては該反応は少なくとも１種のアニオ
ン八−を有する酸または塩の存在下で行うこともできる
。
これら遷移金属の錯体は特に燐３１（”Ｐ）のＮ。
Ｍ、Ｒ，スペクトルによって同定することができる。以
下の第４表は一般式： ％式％ を有する錯体を、リガンドＬの性質に従って同定、する
ためのデータを総めたものである。
第４表 以下の実施例は本発明の例示のために与えたものであり
、本発明を何隻制限するものではない。
−施例１ ベンゼン中で、＋５℃の温度にて、窒素雰囲気下で２モ
ルのクロロジフェニルホスフィンと、１・毎ルのエリス
ロ（＋）エフェドリン（２−メチルアミノ−１−フェニ
ル−プロ六ノール−１）（ベンゼンにより水から共沸す
ることにより無水となる）とを過剰量のトリエチルアミ
ンの存在下で反応させる。生成されるトリエチルアミン
塩酸塩の沈澱を濾別し、真空下でベンゼンの蒸発を行う
。
ベンゼンで再結すると、メチルアミノビス（ジフェニル
ホスフィン）として同定された副生成物が除去される。
プロトンＮ、Ｍ、Ｒ，による分析では、テトラメチルシ
ランに対する化学シフトδは７．６および３．５ｐｐｍ
であった。評価化学純度９５％のリガンドＮｏ、１（第
１表参照）０，８モルを得た。
実施例２ 実施例１に記載したアミノホスフィンホスフィナイトの
合成操作を、エリスロ（＋）エフェドリンの代りに以下
のものを夫々使用して繰返した。
（１）　スレオ（−）エフェドリンを用いてリガンドＮ
ｏ、　’２を得る； （ｊｉ　Ｌ−Ｓ　（＋　）プロリノールを使用してリガ
ンドＮｏ、　５を得る； （ｉｉｉ　）　Ｒ（−）メチルフェニルグリシツールを
用いてリガンドＮｏ、　６を得る； （ｉｖ　）−”Ｎ−メチル−２−アミノプロパツールを
用いてリガンドＮｏ、　７を得る； （Ｖ）　α−アミノイソ吉草酸（バリン）のＮ−メチル
アルコール誘導体を使用して リガンドＮｏ、　８を得る； （Ｖｌ）２−アミノ−４−メチル−ｎ−吉草酸くロイシ
ン）のＮ−メチルアルコール 誘導体を使用してリガンドＮｏ、　９を得る（　ｖｉｉ
　）　〜Ｎ−メチルー２−アミノー３−フェニルプロパ
ツールを用いてリガンドＮｏ、１０を得る； （ｖｉｉｉ）　カルボエトキシヒドロキシプロリノール
を用いてリガンドＮα３を（娶る。
実施例１とほぼ同等の収率で上記各生成物が得らた。
念のため、Ｓ（＋）プロリノールはテトラヒドロフラン
中の懸濁液としての水素化リチウムアルミニウムし１Ａ
ＩＨ＝によりピロリジン−２−カルボン酸（プロリン）
を還元することにより簡単に得ることができる。同様に
、他のアミノアルコールは対応する天然アミノ酸から、
アミノ基をモノホルミル化し、酸基をエステル化し、次
いでＬｉＡＩＨ＜で還元することにより調製される。
実施例３ 実施例１の操作を繰返した。ただし、エリスロ（＋）エ
フェドリンの代わり（ごＳ（＋）プロリノールを、また
クロロジフェニルホスフィンの代わりにクロロジシクロ
へキシルホスフィンを使用した。同様な収率でリガンド
Ｎｏ、　４を碍た（第１表参照）。
実施例４ 乾燥ベンゼン中で、窒素雰囲気下にて、１モルのジメチ
ルアミノジフェニルホスフィンと、１モルノエリスロ（
＋）エフェドリン（ベンゼンで水から共沸することによ
り無水物となる）とを反応させる。ジメチルアミンの分
離後、真空下でベンゼンを蒸発させ、０．８モルのリガ
ンドＮｏ、１１　（第２表参照）を得た。これは化学純
度９０％であった。
実施例５ 実施例４記載の操作を繰返した。ただし、エリスロ（＋
）エフェドリンの代りに以下のものを使用した。
（ｉ）　α−アミノイソ吉草酸（バリン）のＮメチルア
ルコール誘導体を用いて、リ ガンドＮｏ、１２　（第２表参照）を得る；（１１）　
バリンのＮ−ジメチルアルコール誘導体を用いて、（Ｓ
）（オキシジフェニ ルホスフィノ）−１−（Ｎ−ジメチル アミノ）−２−イソプロピル−２−エ タンを得た。これはδ”　ｐ　＝１１２．７（ｓ）であ
った。
これらリガンドを実施例４とほぼ同等の収率で得た。
実施例６ 乾燥ベンゼン中で、窒素雰囲気下にて、過剰量のトリエ
チルアミンの存在下で、３モルのクロロジフェニルホス
フィンと１モルのグルタミン酸のＮ−メチルアルコール
誘導体とを反応させる。生成するトリエチルアミンの塩
酸塩の沈澱を濾過により分離し、次いで真空下でベンゼ
ンを蒸発させる。かくして０．８モルのリガンドＮｏ、
１５（第３表参照）を得た。このものの評価化学純度は
８５％であった。
実施例７ 実施例６の操作を繰返した。ただし、アミノアルコール
として以下の酸のＮ−メチルアルコール誘導体を使用し
た。
（ｉ）　アミノコハク酸（アスパラギン）を用いてリガ
ンドＮｏ、１６を得る； （ｉｉ）　２−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸（スレオニ
ン）を用いて、リガンドＮｏ、１７を得る； （１ｉｉ）２−アミノ−３−（３−インドリル）−プロ
ピオン酸（トリプトファン）を 使用して、リガンドＮｏ、１８を得る。
実施例６とほぼ同様な収率でこれらのリガンドを得た。
実施例８ 無水ベンゼン中で、２０ｔの温度にて、リガンドＮｏ、
１（以下りという）１モルと０．５モルのジクロロテト
ラ力ルポニルジロジウムとを反応させる。
次いで溶媒を蒸発させた後、石油エーテルで洗浄し、真
空下で乾燥させる。こうして、式ＲｈＣ１（ＣＯ）Ｌを
有する錯体０．８モルを得た。この錯体は３１ＰのＮ、
Ｍ、Ｒ，スペクトルによって同定され、化学シフト（ｐ
ｐｍ　）は９０．１　（ｄｄ）　、９９．７（ｄｄ）、
１１１．６（ｄｄ）および１２８．７　（ｄｄ）を示し
た。
実施例９　不斉ヒドロホルミル化 ０、１ｍ　Ｍの実施例８の錯体を、無水ベンゼン１０ｃ
ｎ！および新たに蒸留したプロピレンカーボネート４０
ｃｎＪ中に徐々に加える。この溶液を窒素雰囲気下にお
き、不活性ガス雰囲気下で、ｐｔ両電極カソード）、Ｆ
ｅ電極（アノード）およびオートクレーブ内部と外部の
大気との間の液間接続を達成する参照電極からなる３つ
の電極を備えた容積３２０ｃｕｔの電気化学オートクレ
ーブ内に装入する。前記第３番目の電極は中心部に石綿
メツシュを有する中空テフロン管で構成されている。こ
れは液体溶媒で湿潤されており、パツキン系により前記
メツシュが押圧されかつ内部圧に耐え、オートクレーブ
の外部に位置する飽和カロメル電極との接続を達成し得
るようにわずかな量の液体が通過できるようになってい
る。３つの電極を搭載することは、電位差法により印加
されたカソード電位により還元を行うために必要とされ
る。次いで、新たに蒸留したスチレン４．５ｇを添加す
る。反応器に２５℃で１０気圧の下で、混合ガスＣ○／
Ｈ２（１：１）を導入する。
−０，９Ｖの還元カソード電位で、電流が最大値の５％
以下になるまで該溶液を電気分解する　（これはロジウ
ム１ｇ原子当たり約１フアラデーに相当し、還元時間は
約４時間である）。ガスクロマトグラフィーにより、転
化率４５モル％でスチレンが９３％の２−フェニルプロ
パツールと７％の３フエニルプロパツールとの混合物に
転化されたことを知った。真空蒸留により反応混合物か
らベンゼンを除き、次いで生成物を真空下で精密蒸留し
た。
こうして、アルデヒドのプロピレンカーボネート溶液を
得たが、これは金属錯体をまったく含まなかった。これ
について、旋光度を直接測定した。
光学収率は構造Ｓのアルデヒドにつき２５％であった。
実施例１０　不斉シクロダイマー化 、　ガラス管内で、６８７ｍｇ　（２，５ｍ　Ｍ　’）
のビス−（シクロオクタジエン−１，５）ニッケル、次
いで９４７、５ｍｇ　（２，５ｍＭ　）のリガンドＮｏ
、、９を次々に装入する。
この生成物を２ｇのへブタンおよび約１５ｃａ！のトル
エンに溶解させて、０．１Ｍ＃の触媒濃度とし、次いで
該溶液に０℃を維持しつつ発泡により６．７５ｇ（０，
１３Ｍ　）のブタジェン−１，３を添加する。次に、こ
の反応混合物を４０℃にて２４時間攪拌する。
反応圧は約５バールに達する。反応終了後、反応液をシ
リカ上で濾過して触媒を除き、得られる透明溶液をカラ
ムで蒸留し、初めの触媒から分離され、かつ反応中にＪ
［ａ成されたシクロオクタジエンの異性体４−ビニルシ
クロヘキセンを分離する。
こうして、収率８５％で、木質的にシクロオクタジエン
−１，５４０％と４−ビニルシクロヘキセン５２％とか
らなる混合物を得た。この４−ビニルシクロヘキセンは
光学純度２５％であった。
実施例１１　不斉水添 窒素雰囲気下にあるシユレツダ（Ｓｃｈｌｅｎｋ　）管
内で、０．１ｍＭのクラ？　＝　（Ｃｒａｍｅｒ　）錯
体Ｒｈ２Ｃ］２（Ｃ２Ｈ２）４を９５％エタノールＢｃ
ｌＩｌ中に溶解させ、輸送管でリガンドＮｏ、３　０．
２ｍＭを９５％エタノール１２ｃｉに溶解させた溶液を
加え、２０℃にて窒素雰囲気下で１５分間攪拌する。か
くして得られる式ＲｈＬＣＩを有する錯体を、予めパー
ジされ、４０ｃｎＪの９５％エタノール中に溶解した０
、　０１　Ｍのアセタミドアクリル酸を含む反応器内に
水素雰囲気下で移した。
該反応器内に水素を装入し、大気圧下で２０℃にて実施
される反応は、吸着される水素の体積を読取ることによ
り続けられた。１時間の反応後、エタノールを蒸発させ
、残留物を熱水に溶かし、濾過により不溶性の錯体を分
離した。水を蒸発させ、収率９８％でＮ−丁セチルアラ
ニンを回収した。２ｇ／実施例１２ 実施例１１の操作を繰返した。ただし、リガンドＮｏ、
　３の代わりにリガンドＮｏ、　４を使用した。同様な
実施例１３　不斉ヒドロシリル化 窒素雰囲気下にあるシユレツダ（Ｓｃｈｌｅｎｋ　）　
管内で、１０ｃｎｔのベンセ゛ン中に０．２ｍ　Ｍのク
ラ？　（Ｃｒａｍｅｒ　）錯体、Ｒｈ　２ＣＬ２　（Ｃ
２Ｈ４）　４を溶解し、輸送管を用いて１０ｃｎ！のベ
ンゼン中に０．４ｍ　ＭののリガンドＮ。
３を溶解した溶液を添加し、１５分間に亘り、２０℃に
て窒素雰囲気下で攪拌した。こうして１尋だ式Ｒｈ　Ｌ
ＣＩを有する錯体を、予めパージし、４，１ｅｎｔ（０
，０２Ｍ）のα−ナフチルフェニルシランと３０ｃｎｆ
のベンゼンと２．３４ｃｎ！　（０，０２Ｍ　）のアセ
トフェノンとの混合物を含む反応器内に窒素雰囲気下で
装入した。反応は２０℃にて、大気圧下で４時間行った
。
次いで、ベンゼンを真空下で蒸発させ、残留物を、１０
％塩酸水性溶液１２ｍ１を含む６０ｍ１のアセトン中に
溶解させ、２時間撹拌した。有機相をエーテルで抽出し
、５％炭酸ナトリウム溶液で中和し、次いで蒸留水で希
釈した。次いで、エーテル相をＭｇＳＯ２上で乾燥させ
、濾過し、真空下で蒸発させた。蒸留後、収率９６％で
１−フェニルエタノールを得た。
このものの比旋光度〔α〕。は−２２，４°であり、こ
−れは光学収率４２．６％に相当する。
実施例１４ リガンドＮｏ、　３の代りに、リガンドＮｏ、　８を用
い、α−ナフチルフェニルシランの代わりにジフェニル
シランを用いて、実施例１３の操作を繰返した。
同様に収率９６％で１−フェニルエタノールを得、光学
収率は２６％であった。
実施例１５　不斉コダイマー化 予め窒素でパー゛ジした容積３００ｃｎｆのオートクレ
ーブ中に、順次１１Ｄｍｇ　（０，４ｍ　Ｍ　）のビス
−（シリロオクタジエン−１，５）ニッケルと、３３ｃ
ｕｔの無水トルエンと２ｇのへブタンと、２２０ｍｇ　
（０，４ｍ　Ｍ　）のリガンドＮｏ、１７と、０．２ｇ
　（１，６ｍＭ　）のジエチルアルミニウムクロリドと
、４　ｇ　（０，，０５Ｍ　）のシクロヘキサジエン−
１，３とを装入した。次いで、オートクレーブを閉じ、
前記ジエンと同モル量となるまでエチレンを供給した。
こうして、反応を攪拌下で、−３０℃、６バールの圧力
下で１５分間続けた。精留後、収率８０％で純度９７％
の（Ｓ）３−ビニルシクロヘキセンを寿た。このものの
比旋光度〔α〕。は２４５°であり、光学収率９２．３
％に相当する。
実施例１６ ［Ｒｈ（ノルボルナジェン）Ｌ）＋Ｃ１０，−の合成ａ
）第１の方法 ０、８５ｍ　Ｍの錯体、Ｒｈ（ノルボルナジェン）（ア
セチルアセトネート）と３ｃｕｔのテトラヒドロフラン
中に溶解した１ｍＭのリガンドＬとに、２０℃窒素雰囲
気下で、２　ｅ＋＋！のテトラヒドロフランに溶解した
７０％過塩素酸１２０ｍｇの溶液を加えた。溶液の色が
オレンジ色になった時に、結晶が出現した。
この現象はエチルエーテルの添加によって強くなる。窒
素雰囲気下で濾過し、メタノール次いでエタノールで洗
浄し、真空乾燥した。こうして、イオン性錯体［Ｒｈ（
ノルボルナジェン）Ｌ３＋ｃｌ○、−を収率８０％以上
で得た。
ｂ）第２の方法 １ｍＭのリガンドＬを含むメタノール５０ｃ＋＋ｆ中に
溶解した１ｍＭの錯体Ｒｈ２（ノルボルナジェン）２Ｃ
１２に、２０℃窒素雰囲気下で１．１ｍＭの過塩素酸銀
を添加した。１５分間攪拌した後、塩化銀沈澱を濾過す
る。濾液を濃縮し、窒素雰囲気下でベンゼンにて洗浄し
、ついでエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥した。
かくして、収率８０％以上でイオン性錯体〔Ｒｈ（ノル
ボルナジェン）Ｌ〕＋Ｃ１ｏ４−の結晶が得られた。
かくして調製し−た各種錯体に対する３１ＰのＮ。
Ｍ、Ｒ，スペクトルは、リガンドＬの性質（第４表参照
）に応じて、これら錯体を同定することを可能とする。
実施例１７〜１９　不斉水添 実施例１６に従って調製したイオン性錯体０．１ｍＭを
９５％エタノール１０　ｃｏｔ　ｔｌＪｌこ溶解した溶
液を、予めパージし、９５％エタノール４０％中に溶解
した０、０１Ｍのアセタミドアクリル酸の溶液を含む反
応器に水素雰囲気下で送り込んだ。反応器に水素を導入
し、２０℃大気圧下で行われる反応は吸着水素の体積を
監視しつつ続ける。１時間の反応後、エタノールを蒸発
させ、残渣を熱水に溶かし、次いで濾過して不溶性錯体
を分離する。水を蒸発させて、収率９８％でＮ−アセチ
ルアラニンを得た。このものの比旋光度〔α〕。を２　
ｇ　／１００　ｃｎ？なる濃度の水性溶液について測定
した。この値および対応する光学収集率Ｒ，Ｏの値をリ
ガンドしに対して以下の第５表に示した。
第５表 実施例２０ 実施例１７〜１９に記載の操作を繰返した。ただし、高
純度の水素を使用し、９５％エタノールを純エタノール
に代え、リガンドしはＮ０１３とした。かくして同様の
収率でＮ−アセチルアラニンを得た。このものは比旋光
度〔α〕。＋５６．６％を有し、これは光学収率８５％
に相当する。
実施例２１ 酸実施例１９の操作を繰返した。ただしアセタミドアク
リル酸をアセタミド桂皮酸に代えた。かくして（Ｓ）Ｎ
−アセチルフェニルアラニンを光学収率８２％で得た。
第１頁の続き ０発　明　者　フランシス　プティ　フランス国　５５
ランドル　２７ ＠発明者　ジエラール　ブオノ　フランス国１３ヨ　パ
゛　アー ｏ発　明　者　ジルベール　ペフェ　フランス国１３キ
ャレール　９ １２９０　ヴアスクアル　アヴエニュ　ド　フ、０１２
　マルセイユ　アヴエニュ　デ　カイ７３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種のアミノ基と、少なくとも１種の
    式：　Ｗ＝ＯＰ　（Ｒ）２（ただしＲはアルキル、アリ
    ールおよびシクロアルキル基からなる群から選ばれる炭
    化水素基である）を有するジヒドロカルビルホスフィン
    オキシ基とを含むキラル燐含有リガンドであって、 該リガンドが以下の式（Ｉ）〜（■）；および ただし、上記式（１）〜（ＩＶ）において、Ｒ１および
    Ｒ２は水素原子および炭化水素基からなる群から選ばれ
    、Ｒ３およびＲ７は必ず相互に異っており、水素原子お
    よび場合によりアルコール残基、チオール基、チオエー
    テル基、アミノ基、イミノ基、酸基、エステル基、アミ
    ド基およびエーテル基からなる群から選ばれる少なくと
    も１種の官能基を有していてもよい炭化水素基からなる
    群から選ばれ、Ｒ９およびＲ６は水素原子および場合に
    より官能基を有する炭化水素基からなる群から選ばれる
    １種である、を有するリガンドから構成される群から選
    ばれることを特徴とする上記キラル燐含有リガンド。 （２）前記置換基Ｒ１またはＲ２がメチル基であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のキラル燐含有
    リガンド。 （３）前記置換基Ｒ３またはＲ４が、メチル、イソプロ
    ピル、イソブチル、イソアミル、ｎ−ヒドロキシエチル
    、イソヒドロキシエチル、ｎ−アミノブチル、４−メチ
    レンイミダゾリル、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル、エタ
    ノイル、アセタミドイル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プロ
    ピオンアミドイル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル
    、３−メチレンインドリルおよびメタンチオイルからな
    る群がら選ばれる１員であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項または第２項記載のキラル燐含有リガンド
    。 （４）炭化水素溶媒中で、−５０ｔ：〜８ｏ℃の範囲内
    の温度にて、不活性ガス雰囲気下で、一般式（Ｖ）：で
    示される光学活性アミノアルコールと、一般式：％式％
    （） ただし、Ｙは水素原子またはアミノ基である、の少なく
    とも１種の化合物とを、キラル分子中に導入すべき基Ｐ
    （Ｒ）２の数と同じかもしくはそれよりも多い、アミノ
    アルコールに対するモル比で、反応させることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
    キラル燐含有リガンドの製造方法。 （５〕　前記基Ｙがアミノ基であることを特徴とする特
    許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）前記Ｙが水素原子であることを特徴とする特許請
    求の範囲第４項記載の方法。 （７）前記反応が過剰量の第３アミンの存在下で実施さ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法
    。 （８）前記光学活性アミノアルコールがプロリノール、
    ヒドロキシプロリン、エフェドリンおよびグリシン、フ
    ェニルグリシン、フェニルアラニン、ロイシン、セリン
    、スレオニン、ヒスチジン、リジン、アルギニン、イン
    ロイシン、バリン、アラニン、チロシン、トリプトファ
    ン、メチオニン、システィン、グルタミン、アスパラギ
    ン、アスパラギン酸、グリタミン酸およびシスチンから
    なる群から選ばれる天然アミノ酸のＮ−メチルアミノア
    ルコール誘導体からなる群から選ばれる１種であること
    を特徴とする特許請求の範囲第４〜７項のいずれか１項
    に記載の方法。 （９）有機化合物の選択的エナンショマー合成反応にお
    ける、特許請求の範囲１〜３項のいずれか１項に記載の
    キラル燐含有リガンドの使用法であって、不斉中心をも
    たない有機化合物の少なくとも１種と、（Ａ）弐ＭＺ、
    （ただし、Ｍは元素周期律表の第■族金属を表し、ｑは
    金属Ｍの配位度であり、Ｚは金属Ｍと錯化可能な原子ま
    たは分子を表す）で示される少なくとも１種の遷移金属
    錯体および（Ｂ）少なくとも１種のキラル燐含有リガン
    ドとを反応させることを特徴とする上記キラル燐含有リ
    ガンドの使用法。 σＯ一般式： ただし、Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキル
    基からなる群から選ばれる１種の炭化水素基であり、Ｒ
    １は水素原子および炭化水素基からなる群から選ばれる
    １種であり、Ｒ３およびＲ９は必ず相互に異っており、
    水素原子および場合によりアルコール基、チオール基、
    チオエーテル基、アミノ基、イミノ基、酸基、エステル
    基、アミド基およびエーテル基からなる群から選ばれる
    官能基を少なくとも１種有する炭化水素基からなる群か
    ら選ばれる１種であり、Ｒ３およびＲ６は水素原子およ
    び場合により官能基を有していてもよい炭化水素基から
    なる群から選ばれるｌ員である、 を有するキラルリガンド、アミノホスフィン−ホスフィ
    ナイト、の有機化合物の選択的エナンショ、　マー合成
    反応における使用法において、少なくとも１種の不斉中
    心をもたない有機化合物と、（Ａ）一般式：ＭＺ、（こ
    こでＭは元素周期律表の第■族金属を表し、ｑは金属Ｍ
    の配位度を表し、Ｚは金属Ｍと錯化可能な原子または分
    子である）で示される遷移金属錯体の少な（とも１種お
    よび（Ｂ）少な（とも１種のキラルリガンドとを反応さ
    せることを含み、前記選択的エナンショマー合成反応が
    １５〜３００℃の範囲内の温度にて、１〜３５０バール
    の範囲内の圧力下での不飽和有機基質のヒドロホルミル
    化反応、ケトンのヒドロシリル化反応および一２０℃〜
    ＋１００℃の範囲内の温度にて、１００バール以下の圧
    力下での共役ジエンのシクロダイマー化並びにダイマー
    化およびエチレンと共役ジエンとのコダイマー化からな
    る群から選ばれる１種であることを特徴とする上記キラ
    ルリガンドの使用法。 （１１）　前記反応を、（Ｃ）少なくとも１種の、成分
    （Ａ）のリガンドＺの少なくとも１つを捕獲し得る試薬
    の存在下で実施することを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項または第１０項記載の使用法。 （１２）　前記試薬が、配位性の低いかつ立体障碍の大
    きなアニオン八−を有する酸または核酸の金属塩である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の使用法
    。 （１３）　前記試薬が、印加カソード電位での電解によ
    る電離度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    １項記載の使用法。 （１４）　前記陰イオンＡ−が過塩素酸アニオン、テト
    ラフルオロボレートアニオン、テトラフェニルボレート
    アニオンおよびヘキサフルオロホスフェートアニオンか
    らなる群から選ばれる１種であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１２項記載の使用法。 （１５）　前記金属塩が銀塩またはタリウム塩であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１２項または第１４項
    記載の使用法。 （托）　前記反応を、（Ｄ）少なくとも１種の、一般式
    ：ＡｌＲ１，Ｘ、、、Ｇここで０≦ｎ≦３であり、Ｘは
    ハロゲン原子であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有す
    る１種のアルキル基である）を有するアルミニウム誘導
    体から選ばれる活性化剤の存在下で行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第９〜１５項のいずれか１項に記載の
    使用法。 （１７）　前記成分（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ｂ）／
    （Δ）が１〜１０の範囲内であることを特徴とする特許
    請求の範囲第９〜１６項のいずれか１項に記載の使用法
    。 （１８）　前記成分（Ａ）と（Ｃ）とのモル比（Ｃ）　
    ／　（Ａ）がｑ以下であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１２．１４〜１７項のいずれか１項に記載の使用
    法。 （１９）　前記成分（Ａ）と（Ｄ）とのモル比（Ｄ）／
    （Δ）が０．１〜１０の範囲内であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１６〜１８項のいずれか１項記載の使
    用法。 （２０）　前記Ｚが一酸化炭素、ハロゲン、エチレン、
    ノルボルナジェン、シクロオクタジエンおよびアセチル
    アセトンからなる群から選ばれることを特徴とする特許
    請求の範囲第９〜１９項のいずれか１項に記載の使用法
    。 （２１）　前記配位度ｑが２〜６の範囲内であることを
    特徴とする特許請求の範囲第９〜２０項のいずれか１項
    に記載の使用法。 （２２）　前記選択的エナンショマー合成反応が０〜２
    ００℃の範囲内の温度下で、１〜２００バールの範囲内
    の圧力下で行われる、不飽和有機基質の水添反応である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第９〜２１項のいずれ
    か１項に記載の使用法。 （２３）　前記選択的エナンショマー合成反応が、１５
    〜３００℃の範囲内の温度にて、１〜３５０バールの範
    囲内の圧力下で行われる不飽和有機基質のヒドロホルミ
    ル化反応であることを特徴とする特許請求の範囲第９〜
    ２１項のいずれか１項に記載の使用法。 （２４）　前記選択的エナンショマー合成反応が、ケト
    ンのヒドロシリル化反応であることを特徴とする特許請
    求の範囲第９〜２１項のいずれか１項に記載の使用法。 （２５）　前記選択的エナンショマー合成反応が、共役
    ジエンのシクロダイマー化およびダイマー化反応および
    エチレンと共役ジエンとのコダイマー化反応からなる群
    から選ばれ、かつ−２０〜＋１００℃の範囲内の温度に
    て、１００バール以下の圧力下で行われることを特徴と
    する特許請求の範囲第９〜２１項のいずれか１項に記載
    の使用法。 （２６）　特許請求の範ＩＩｔｌ第９〜２５項のいずれ
    か１項に記載の使用法において中間体として使用される
    遷移金属錯体であって、一般式：　Ｍ　Ｚ、、Ｌｒおよ
    び（ＭＺ、、Ｌ、）＋へ−（ただし、ｒは１または２で
    あり、Ｌはキラル隣含有リガンドである）を有するもの
    からなる１１ｆから選ばれることを特徴とする上記遷移
    金属錯体。
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