CH629213A5 - Procede pour la preparation d'halogenures organometalliques et utilisation de ceux-ci pour la synthese d'halogenure de magnesium anhydre. - Google Patents

Procede pour la preparation d'halogenures organometalliques et utilisation de ceux-ci pour la synthese d'halogenure de magnesium anhydre. Download PDF

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CH629213A5
CH629213A5 CH1282777A CH1282777A CH629213A5 CH 629213 A5 CH629213 A5 CH 629213A5 CH 1282777 A CH1282777 A CH 1282777A CH 1282777 A CH1282777 A CH 1282777A CH 629213 A5 CH629213 A5 CH 629213A5
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Karel Bujadoux
Jean Pierre Houzeaux
Jean Marie Neyer
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Charbonnages Ste Chimique
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Description

La présente invention se rapporte au procédé pour la préparation d'halogénures organométalliques obtenus sous une forme nouvelle. Plus précisément, l'invention se rapporte à la synthèse d'halogénures organiques de magnésium (dits réactifs de Grignard), de zinc (dits réactifs de Biaise), de béryllium et de calcium. L'invention se rapporte aussi à l'utilisation des réactifs de Grignard préparés selon ce procédé pour la synthèse d'halogénures de magnésium anhydres.
On sait depuis longtemps obtenir les halogénures organomagné-siens par réaction entre le magnésium et un hydrocarbure halogène en présence d'un solvant tel qu'un éther ou un hydrocarbure. Plus récemment, le brevet allemand N° 847595 a décrit leur synthèse sans solvant par réaction entre de la poudre de magnésium et un hydrocarbure halogéné liquide; une méthode analogue est décrite dans «Tetrahedron Letters», 14,633 (1962). De même, Y. Gault a publié, dans «Tetrahedron Letters», 1,69 (1966), une synthèse sans solvant à 0°C par adsorption sous 20 à 200 mmHg sur des films de magnésium évaporé sous haut vide; ce procédé exige des conditions opératoires coûteuses et difficilement transposables à l'échelle industrielle.
Le caractère commun à toutes les méthodes précitées réside dans l'emploi d'au moins un composé liquide, d'où résulte la nécessité soit d'utiliser le réactif de Grignard en présence dudit composé liquide, soit de procéder à un traitement supplémentaire et coûteux pour isoler le réactif de Grignard.
D'autre part, on sait que la formule des réactifs de Grignard préparés dans un solvant a été longuement discutée par les savants et que, après les travaux de Jolibois en 1912 et de Schlenk en 1929, on admet généralement l'existence d'un équilibre:
2RMgX MgR2 + MgX2
(R est un radical hydrocarboné, X est un atome d'hylogène).
Or, selon Schlenk («Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft», 64,734 (1931), le pourcentage de forme RMgX dans le produit de la réaction est généralement faible; à titre d'exemple, ce pourcentage ne dépasse 43% pour aucun des réactifs de Grignard comportant l'un des radicaux éthyl, propyl ou phényl et obtenus dans l'éther.
Cela affecte évidemment la réactivité du produit de Grignard vis-à-vis des nombreuses substances chimiques avec lesquelles il est capable d'entrer en réaction. C'est pourquoi on a choisi d'appeler pureté le pourcentage de forme RMgX dans le produit de la réaction de Grignard.
Le but de la présente invention est donc d'obtenir des halogénures organométalliques sous une forme pulvérulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Ce résultat, qui est atteint parla mise au point d'une méthode de synthèse par voie sèche, a conduit à la découverte d'halogénures organométalliques de grande pureté— selon la définition précédente— souvent associés à l'hydrure métallique correspondant; ces halogénures organométalliques particuliers constituent des produits chimiques industriels nouveaux.
L'objet de cette invention consiste donc en un procédé pour la préparation d'halogénures organométalliques de formule:
(RMX)(MX2)a(MR2)b(MH2)c dans laquelle a =£ 0,45, b ^ 0,15 et c 0,30, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, par réaction sous atmosphère de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le métal M, ce métal M se trouvant en excès molaire par rapport au monohalogénure, caractérisé en ce que le métal se présente sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm, et en ce que la température de réaction est inférieure à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10°C au point d'ébullition dudit monohalogénure organique sous la pression de réaction considérée.
X peut être l'un quelconque des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode; de même, R peut être choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés (linéaires ou branchés), cycloaliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylalkyle, alcoxyalkyle,
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alcoxyaryle ainsi que parmi les radicaux hétérocycliques tels que pyridyl, furyl, tétrahydrofuryl, thiophényl, thiazolyl et chinolyl.
Il faut noter en outre que les conditions de la réaction, telles que précédemment définies, ont été prévues de telle sorte que la réaction soit de préférence du type solide-gaz. Dans le cas particulier où le monohalogénure est un monofluorure, la réaction doit avoir lieu en présence d'un activateur, tel que le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle ou le chlorure de cobalt. De manière classique, pour la préparation d'halogénures organométalliques, la réaction doit avoir lieu sous une atmosphère de gaz inerte et sec tel que, par exemple, l'azote ou un gaz rare de l'air, et sous une intense agitation, la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX est une donnée généralement disponible dans la littérature; à titre d'exemple, cette température est de 170°C environ pour la famille des halogénoalkylmagnésiens, de 250°C environ pour la famille des halogénoarylmagnésiens et -arylcalciens, de 200° C environ pour les halogénures organobérylliens. Il faut aussi noter que le métal M utilisé dans le procédé selon l'invention n'est pas nécessairement, comme dans les procédés antérieurs utilisant un solvant, d'une grande pureté. Il pourra sans inconvénient contenir, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux. Par exemple, le magnésium pourra contenir un ou plusieurs des métaux suivants: cuivre, fer, manganèse, zinc, aluminium, béryllium, calcium.
Le principal avantage du procédé selon l'invention réside dans l'obtention des halogénures organométalliques sous une forme parfaitement pulvérulente directement utilisable pour les emplois ultérieurs. Parmi les autres avantages, on peut citer l'amélioration de la sécurité obtenue en évitant les risques inhérents à la manipulation de métaux tels que le magnésium en présence de solvants inflammables, la simplicité et la souplesse de fonctionnement du procédé, l'absence de tout risque d'emballement de la réaction, l'absence de précaution particulière quant à la pureté du métal et le bas prix de revient des produits dû à l'absence de solvant.
Comme les halogénures organométalliques classiques obtenus en milieu solvant, les composés obtenus par le procédé selon l'invention font preuve d'une grande réactivité vis-à-vis de très nombreuses catégories de composés chimiques: hydrogène, oxygène, peroxydes, oxydes de carbone, composés organiques carbonylés, éthers, composés organiques azotés, halogénures organiques, composés organiques soufrés, etc. Cette réactivité est à l'origine de très nombreuses applications en synthèse organique, notamment pour l'obtention de molécules douées de propriétés pharmacologiques; ainsi, les halogénures d'éthynylmagnésium sont utilisés pour la synthèse de stéréoïdes et la fabrication de la vitamine A, le chlorure de tolylmagnésium est utilisé pour la synthèse de la méphentermine, l'atropine et d'autres médicaments mydriatiques peuvent être obtenus par la réaction d'Ivanov, le bromure de cyclopentylmagnésium est utilisé pour la synthèse du benzhydrol et, enfin, les alkylmandélates peuvent être obtenus par estérification.
Par leur réactivité avec différents halogénures métalliques, les composés obtenus par le procédé selon l'invention disposent d'autres applications intéressantes. Ainsi, le ferrocène et ses homologues sont préparés par réaction de chlorure de cyclopentadiénylmagnésium sur le chlorure ferreux; les silicones sont préparées par réaction d'halogénures organomagnésiens sur le tétrachlorure de silicium.
Un autre objet de cette invention consiste en l'utilisation d'un halogénure organométallique obtenu par le procédé décrit précédemment, dans lequel M est le magnésium pour la synthèse d'halogénure de magnésium totalement anhydre, caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit halogénure organométallique avec un composé de formule A-B, dans laquelle A est un halogène et B est choisi parmi l'hydrogène et la famille des halogènes, dans des conditions telles que la réaction soit du type solide-gaz.
Ainsi, le réactif choisi pourra être soit un halogène, par exemple le chlore, soit un halogène mixte, par exemple BrCl, soit encore un halogénure d'hydrogène. La plupart de ces réactifs étant gazeux à pression et température ordinaires, la réaction sera conduite dans ces conditions ordinaires. Toutefois, lorsque le réactif choisi est Br2, Bri ou Cil, il est nécessaire de porter la température jusqu'au point d'ébullition dudit réactif ou bien d'opérer sous pression réduite; pour la synthèse de l'iodure de magnésium, on peut opérer en présence de vapeur d'iode, mais il est plus commode d'employer l'iodure d'hydrogène comme réactif.
Dans le cas d'une synthèse discontinue, le réactif gazeux est mis en présence du composé organomagnésium sous forme de mélange avec un gaz inerte, tel que l'azote ou un gaz rare de l'air, la teneur du réactif dans le mélange étant contrôlée à tout moment pour permettre une évacuation satisfaisante des calories dégagées par la réaction, et la durée de la réaction est de l'ordre de quelques dizaines de minutes. Dans le cas d'une synthèse continue, on peut faire passer le réactif gazeux à contre-courant dans une colonne sur la poudre d'organomagnésien, celle-ci étant animée d'un mouvement régulier, par exemple sous l'effet d'un système vibratoire; le temps de contact entre les réactifs est alors considérablement raccourci, jusqu'à quelques secondes environ.
Par comparaison avec le procédé antérieur, selon lequel on laisse barboter un halogénure d'hydrogène gazeux au travers d'une solution éthérée de réactif de Grignard (brevet français N° 2028105), la réaction de type solide-gaz selon l'invention présente de multiples avantages, notamment une durée réduite pour la réaction proprement dite, l'absence des étapes de filtration et de séchage et une très grande pureté du produit obtenu. Ainsi, au cours des essais de reproductibilité qui ont été entrepris, on a toujours obtenu un produit pulvérulent de pureté comprise entre 96,8% et 99,5% (déterminée par analyse pondérale), de surface spécifique élevée de l'ordre de 145 m2/g et comportant, dans son spectre de diffraction' de rayons X, une large bande de 2,60 à 2,95 Â.
Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer le procédé selon l'invention par la préparation des halogénures organométalliques ainsi que l'utilisation de ces composés.
Exemple 1:
La synthèse du chlorure de n-butylmagnésium est conduite dans un pot vertical cylindrique 1 représenté sur la fig. 1. Ce pot est muni à sa partie inférieure d'une grille 2 comportant environ trois trous de 1 mm de diamètre par centimètre carré; il a une capacité d'environ 750 cm3. Une pompe doseuse non représentée sur la figure assurant un débit compris entre 1 et 500 ml/h et stable dans le temps permet l'introduction du chlorure de butyle, alternativement avec l'emploi de l'ampoule 3. Avant le début de l'opération, on charge dans le pot environ 520 g de magnésium (pur à 99,8%) sous forme de petits cylindres de 3 à 4 mm de longueur découpés à partir d'un fil. Ledit magnésium pourrait aussi se présenter sous forme de billes, mais non sous forme de poudre, tournures ou copeaux. Naturellement, la dimension des grains massifs de magnésium doit être adaptée aux dimensions du pot et à la puissance de l'agitateur. Une intense friction entre les grains est assurée par un agitateur mécanique comportant un axe vertical 4 centré sur la grille 2, muni de doigts horizontaux 5 et commandé par un moteur 6 autorisant une vitesse de rotation de 500 à 900 tr/min. Un contre-courant d'azote sec est introduit en 7 à la base de l'appareillage, afin d'éviter toute rentrée d'air en cas de fuite, d'évacuer une partie des calories de la réaction et d'entraîner les gaz provenant de la réaction secondaire:
2C4H9C1 + Mg—» MgCl2 + C4H8 + C4H10
Quoique le reflux soit toujours faible ou nul, un réfrigérant 8 à double effet permet de faire refluer le chlorure de n-butyle vaporisé. La température désirée est obtenue par chauffage au niveau de la grille 2 au moyen d'un cordon chauffant 9 et est contrôlée à l'aide d'un thermocouple 10 inséré dans ladite grille.
En maintenant une température de grille T de 110°C et un débit de chlorure de n-butyle Q de 30 ml/h, on récupère q = 19,3 g/h d'une poudre parfaitement blanche; cela correspond à un rendement en poids P de 56%. La poudre obtenue est dosée par acidimétrie; on trouve ainsi 6,15 mmol/g de fonctions actives, alors que le chlorure
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de n-butylmagnésium pur comporte 8,55 mmol/g de fonctions actives, soit une pureté de 72% pour le produit obtenu.
Exemples 2 à 9:
En utilisant l'appareillage décrit à l'exemple 1, on réalise la
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synthèse de différents composés en faisant varier la nature de l'halogénure RX de départ et, par voie de conséquence, la température T. Le tableau I rassemble les résultats de ces synthèses en utilisant les symboles définis précédemment, la détermination de la s pureté étant effectuée par acidimétrie.
Tableau I
Exemple
RX
T(°C)
Q (ml/h)
q(g/h)
P(%)
Pureté (%)
2
C4H9C1
122
16,8
13,5
57
_
3
c4h9ci
138
14,5
12,8
78
87
4
c4h9ci
150
10,0
6,6
58
95
5
C4H9Br
120
35
50
85
—
6
n-C3H7Br
109
28
12
—
71
7
n-CsHuCl
146
11,3
8,3
—
80
8
n-C3H7I
109
16,5
20,0
61
—
9
C6H5Br
200
5
2,5
32
100
Exemple 10:
On cherche maintenant à déterminer avec précision les formules des poudres préparées aux exemples 2,5 et 8 en s'aidant à la fois de l'analyse pondérale élémentaire et de l'analyse thermogravimétrique. Celle-ci est conduite dans un appareil Mettler, sous atmosphère d'azote sec et avec une vitesse de chauffe de 4° C/min. La première perte de poids, qui est dey% et qui intervient à la température Tl5 correspond aux réactions de pyrolyse suivantes:
2n+
iMgX —» CnIï2n + HMgX, et (C„H2n+1)aMg^2CnH2n + MgH2
En outre, l'analyse pondérale permet la détermination des éléments Mg et X, dont les résultats sont rassemblés dans le tableau II.
Tableau II
Mg (%.)
Cl(%)
théorique
25,5
74,5
25
expérimental
26,2
73,3
Le rendement de la réaction est quantitatif.
Exemples 12 et 13:
30 En reproduisant les conditions opératoires de l'exemple précédent, on fait réagir le chlorure d'hydrogène sur les composés organomagnésiens respectivement obtenus aux exemples 5 et 8. On obtient ainsi, avec un rendement quantitatif, des produits pulvérulents de puretés respectives 99,2% et 97,3%, dont l'analyse pondérale 35 a fourni les résultats suivants:
Exemple
Mg(%)
X(%)
T, (°C)
y(%)
2
23,3
37,6
220
38,4
5
16,0
54,2
220
24,6
8
13,1
72,5
190
10,2
40
Ainsi, à partir de la formule générale (RMgX)(MgX2)a(MgR2)b (MgH2)c des composés obtenus par le procédé selon l'invention, l'analyse pondérale permet de déterminer les coefficients a et c, puis l'analyse thermogravimétrique permet de déterminer le coefficient b. On trouve ainsi:
(C4H9MgCl)(MgCl2)0 272(MgH2)0il25 pour l'exemple 2
(C4H9MgBr)(MgBr2)0il45(MgH2)0il09(Mg[C4H9]2)0ill6pour l'exemple 5, et
(C3H7MgI)(MgI2)0i352(MgH2)0i257(Mg[C3H7;iz)0>127 pour l'exemple 8.
Exemple 11:
250 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à l'exemple 2 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne de verre équipée d'un agitateur à palettes hélicoïdales et de dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ. Par un double circuit équipé d'un débitmètre sur chaque arrivée de gaz, on introduit initialement 501/h d'azote et 51/h de chlorure d'hydrogène. La réaction, très exothermique, démarre immédiatement et se déroule selon la technique du lit fluidisé. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, on enrichit le mélange gazeux en chlorure d'hydrogène jusqu'à terminer avec HCl pur en fin de réaction. Puis on purge la colonne longuement par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit pulvérulent obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne les résultats suivants:
45
60
Exemple
Mg(%)
Cl(%)
Br(%)
I(%)
14 théorique
17,4
25,4
57,2
14 expérimental
18,4
21,9
58,9
—
15 théorique
13,0
19,0
—
67,9
15 expérimental
13,9
20,1
—
63,3
Exemple 14:
87,3 g du composé organomagnésien en poudre obtenu à l'exemple 5 sont introduits sous courant d'azote dans une colonne de verre équipée d'un agitateur à palettes hélicoïdales et de dimensions telles qu'elle est ainsi remplie au tiers environ. Par un double circuit 50 équipé d'un débitmètre sur chaque arrivée de gaz, on introduit 101/h d'azote et 9,51/h de bromure d'hydrogène. La réaction, très exothermique, démarre immédiatement et se déroule selon la technique du lit fluidisé. Après 3 h de réaction, on purge la colonne par de l'azote avant de la vider de son contenu. Le produit pulvérulent 55 obtenu est soumis à une analyse pondérale qui donne les résultats suivants:
Mg (%)
Cl(%)
théorique expérimental
13,2 15,2
86,8 84,6
Le rendement de la réaction est de 93%.
65 Exemple 15:
On cherche à déterminer avec précision la formule de la poudre préparée à l'exemple 9 en s'aidant de l'analyse thermogravimétrique. Celle-ci est conduite dans un appareil Mettler, sous atmosphère
d'azote sec et avec une vitesse de chauffe de 4°C/min. La poudre subit, à la température de 250°C, une perte de poids de 29,2% qui correspond à la réaction de pyrolyse suivante:
Mg — Br ► MgBr + lA
5 629 213
Etant donné que la pureté déterminée par acidimétrie est de 100%, on sait déjà que b = c = 0. L'analyse thermogravimétrique permet donc de déterminer le coefficient a. On trouve ainsi la formule (CsH5MgBr)(MgBr2)0j45.
R
1 feuille dessins

Claims (14)

  1. 629213
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé pour la préparation d'un halogénure organométalli-que de formule:
    (RMX)(MX2)a(MR2)b(MH2)c dans laquelle a # 0,45, b # 0,15 et c # 0,30, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné et M est un métal choisi parmi le magnésium, le zinc, le béryllium et le calcium, par réaction sous atmosphère de gaz inerte et sec entre un monohalogénure organique RX et le métal M, ce métal se trouvant en excès molaire par rapport au monohalogénure, caractérisé en ce que le métal se présente sous forme de grains massifs convexes de taille comprise entre 1 et 15 mm, et en ce que la température de réaction est inférieure à la température de début de décomposition de l'halogénure organométallique RMX et supérieure d'au moins 10°C au point d'ébullition du monohalogénure organique sous la pression de réaction considérée.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux aliphatiques saturés, cyclo-aliphatiques, aromatiques, aliphatiques insaturés, alkylaryle, arylal-kyle, alcoxyalkyle, alcoxyaryle et hétérocycliques.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est du type solide-gaz.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est le béryllium et en ce que la température de réaction est inférieure à 200° C.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical aliphatique saturé et la température de réaction est inférieure à 170CC.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est le magnésium, le radical R est un radical aromatique et la température de réaction est inférieure à 250°C.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal M contient, sous forme d'impuretés ou d'alliage, jusqu'à 8% en poids d'autres métaux.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogène X est le fluor et en ce que la réaction a lieu en présence d'un activateur.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi le brome, l'iode, le dibromo-1,2 éthane, le bromure d'éthyle et le chlorure de cobalt.
  10. 10. Halogénure organométallique de formule:
    (RMX)(MX2)a(MR2)b(MH2)c dans laquelle R, M, X, a, b et c sont tels que définis dans la revendication 1, obtenu par le procédé selon la revendication 1.
  11. 11. Utilisation d'un halogénure organométallique obtenu par le procédé selon la revendication 1, dans lequel M est le magnésium, pour la synthèse d'halogénure de magnésium anhydre, caractérisée en ce qu'on fait réagir ledit halogénure organométallique avec un composé de formule A-B dans laquelle A est un halogène et B est choisi parmi l'hydrogène et la famille des halogènes, dans des conditions telles que la réaction soit du type solide-gaz.
  12. 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé A-B est un halogénure d'hydrogène et en ce que la réaction est conduite sous pression atmosphérique et à température ordinaire.
  13. 13. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction se déroule selon la technique du lit fluidisé.
  14. 14. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction est continue et en ce que le temps de contact entre les réactifs est de quelques secondes.
CH1282777A 1976-11-09 1977-10-21 Procede pour la preparation d'halogenures organometalliques et utilisation de ceux-ci pour la synthese d'halogenure de magnesium anhydre. CH629213A5 (fr)

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FR7633757A FR2370054A1 (fr) 1976-11-09 1976-11-09 Reactifs de grignard, leur procede de preparation et leur application a la synthese d'halogenure de magnesium anhydre

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