CH629501A5 - Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen. Download PDF

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CH629501A5
CH629501A5 CH724377A CH724377A CH629501A5 CH 629501 A5 CH629501 A5 CH 629501A5 CH 724377 A CH724377 A CH 724377A CH 724377 A CH724377 A CH 724377A CH 629501 A5 CH629501 A5 CH 629501A5
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sodium
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CH724377A
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David William Reger
Murray Garber
Don Wesley Long
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American Cyanamid Co
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Description

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
35 Man gibt trockenes Ammoniumthiocyanat (67,0 g, 0,88 Mol) über eine Zeitspanne von 10 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 5°C zu Diäthoxyphosphorylchlorid (138,0 g, 0,80 Mol). Hierdurch kommt es zu einer exothermen Reaktion, so dass man das Reaktionsgemisch 40 durch Kühlen mit einem Eisbad auf einer Temperatur von unter 25°C hält. Anschliessend lässt man die erhaltene Aufschlämmung auf 25°C kommen und rührt sie 4 Stunden. Die Aufschlämmung wird dann auf 5°C abgekühlt und 3 Minuten mit kaltem Wasser (170 ml) gewaschen, worauf man 45 die wässrige Schicht abtrennt und verwirft.
Das bei obiger Verfahrensstufe erhaltene Diäthoxyphos-phinylisothiocyanat gibt man dann bei einer Temperatur von 5°C langsam zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfid-monohydrat (74,0 g, 73% real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml), so Hierdurch kommt es ebenfalls zu einer exothermen Reaktion, so dass man die Reaktionstemperatur durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Isothiocyanats auf unter 25°C hält. Die dabei erhaltene Aufschlämmung von Natriumdiäth-oxyphosphinyldithiocarbamat rührt man nach beendeter 55 Zugabe des Isothiocyanats noch weitere 10 Minuten bei 15 bis 20°C.
Die in obiger Weise erhaltene Dithiocarbamataufschläm-mung versetzt man dann mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel (3,0 g) auf Basis eines Polyoxyäthylen-60 polyoxypropylenkondensats (Pluronic L-62) und stellt den pH-Wert des Systems unter Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (8,5 ml) auf 7,7 bis 6,0 ein. Anschliessend versetzt man die Aufschlämmung mit Methylenbromid (139,1 g, 0,80 Mol). Das Reaktionsgemisch wird bei einer 65 Temperatur von 25 bis 27°C gerührt und je nach Bedarf mit Ammoniumhydroxidlösung (15%) versetzt, um den pH-Wert auf 6,0 zu halten. Die Umsetzung lässt man 4,75 Stunden laufen, wobei insgesamt 107 ml 15-prozentiges Ammonium
629501
hydroxid benötigt werden. Im Anschluss daran trennt man die organische Schicht ab, wäscht die wässrige Schicht mit Toluol (2 x 50 m!) und vereinigt die Toluolwaschlfüssigkeit mit der organischen Schicht. Die vereinigte organische Schicht wird dann mit gesättigter wässriger Natriumbicarbo-mvdösung (3 " 100 ml) gewaschen. Die vereinigten Natrium-bkarbonatlösungen werden mit Toluol (50 ml) rückgewaschen, worauf man die Toluolschicht zur obigen organischen Schicht gibt. Durch abschliessendes Eindampfen der organischen Schicht bis zur Gewichtskonstanz gelangt man zu 139,3 g (86,4% real, 62,3% Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinyl-imino-l,3-dithietan.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Dimethoxyphosphorylchlorid, Di-n-propoxy-phosphorylchlorid, Diisopropoxyphosphorylchlorid, Di-n-butoxyphosphorylchlorid oder Di-tert.-butoxyphosphoryl-chlorid anstelle von Diäthoxyphosphorylchlorid wiederholt, wodurch man 2-Dimethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan, 2-Di-n-propoxyphosphinylimino-1,3-di-dithiethan, 2-Diiso-propoxyphosphinylimino-1,3-dithietan, 2-Di-n-butoxyphos-phinylimino-1,3-dithietan oder 2-Di-tert.-butoxyphosphinyl-imino-1,3-dithietan erhält.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung von trockenem Natriumthiocyanat (68,1 g, 0,84 Mol) in Toluol (64 ml) versetzt man bei einer Temperatur von 20°C unter Rühren mit Diäthoxyphosphorylchlorid (138 g, 0,80 Mol). Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 25 °C gerührt.
Das in obiger Weise erhaltene Diäthoxyphosphinylisothio-cyanat gibt man anschliessend über eine Zeitpsanne von 1 Stunde zu einer Lösung von Natriumhydrogensulfidmono-hydrat (74 g, 73% real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml). Hierdurch kommt es zu einer exothermen Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zwischen 20 und 30°C gehalten. Nach beendeter Zugabe stellt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30°C ein, trennt das Zwei-Phasen-Gemisch auf und verwirft die Toluolschicht. Im Anschluss daran gibt man in ein entsprechendes Reaktionsgefäss Wasser (72 ml), Methylenbromid (180,8 g, 104 Mol) und 3 g Polyoxyäthylenpolyoxypropylenkondensat als oberflächenaktives Mittel (Pluronic L-62 - Hersteller Wyandotte-BASF). Die Temperatur dieses Reaktionsgemisches wird dann auf 35°C eingestellt, worauf man dieses Gemisch mit 25% der bei obiger Verfahrensstufe erhaltenen wässrigen Di-thiocarbamatlösung versetzt. Während eines Zeitraums von 1 Stunde fällt der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6,5. Man gibt daher konzentriertes Ammoniumhydroxid zu, um den pH-Wert zwischen 6 und 7 zu halten. Die Umsetzung wird fortgeführt, indem man das Reaktionsgemisch periodisch mit 15 bis 20% der wässrigen Dithiocarbamatlösung versetzt und anschliessend jeweils zur Beibehaltung eines pH-Wertes von 6 bis 7 konzentriertes Ammoniumhydroxid zugibt. Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden und 10 Minuten.
Sodann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25°C ab und trennt die organische Schicht ab. Die wässrige Schicht wird mit Toluol (200 ml) rückgewaschen und anschliessend verworfen. Die obige organische Schicht und die Toluolwaschflüssigkeit leitet man in das Reaktionsgefäss zurück. Man gibt Wasser (250 ml) zu, stellt den pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems mit Ammoniumhydroxidlösung auf 8 ein und rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten. Anschliessend wird die organische Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wird mit Toluol (160 ml) rückgewaschen. Die organische Schicht und die Toluolwaschflüssigkeit werden vereinigt, worauf man das Ganze unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz abstreift, wodurch man zu 163,3 g (89% real, 75% Ausbeute) 2-Diäthoxyphosphinylimino-l ,3-dithietan gelangt.
Beispiele 3 bis 8 Im folgenden wird der Einfluss von pH-Veränderungen bei der Verfahrensstufe 3 auf die Ausbeute an 2-Diäthoxyphosphinylimino-l, 3-dithietan ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels gezeigt.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man bei der Verfahrensstufe 3 jedoch ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels arbeitet und als Lösungsmittel ferner ein Gemisch aus Aceton und Wasser (1:10) verwendet. Die weiteren Verfahrensbedingungen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I
Beispiel Verhältnis von AcetonrWasser pH-Wert der Produkt-
in ml
Stufe 3
ausbeute in %
3
20:200
5
47,9
4
20:200
6
59,8
5
0:200
6
57,7
6
20:200
7
53,7
7
20:200
8
41,58
8
20:200
10
<10
Obiger Tabelle ist zu entnehmen, dass man bei pH-Bereichen von 6 bis 7 optimale Ausbeuten erhält.
Beispiel 9
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Di-äthoxy-phosphinylimino-1,3-dithietan nach einem vollständigen integrierten Verfahren ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels. Eine Aufschlämmung aus trockenem Natriumthiocyanat (68,1 g, 0,84 Mol) in Toluol (64 ml) versetzt man bei einer Temperatur von 20°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde mit Diäthoxyphosphorylchlorid (138 g, 0,8 Mol). Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch noch 2,5 Stunden bei 25°C.
Das in obiger Weise erhaltene Diäthoxyphosphinylisothio-cyanat gibt man über eine Zeitspanne von 1 Stunde bei einer Temperatur von 15 bis 25°C zu einer Lösung von Natrium-hydrogensulfidmonohydrat (74,0 g, 73% real, 1,0 Mol) in Wasser (200 ml). Es kommt zu einer exothermen Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird zwischen 15 und 25°C gehalten. Nach beendeter Zugabe stellt man die Temperatur auf30°C ein, trennt das Zwei-Phasen-Gemisch auf und verwirft die Toluolschicht.
In ein entsprechendes Reaktionsgefäss gibt man Wasser (72 ml) und Methylenbromid (180,8 g, 1,04 Mol). Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 35°C eingestellt, worauf man das Gemisch mit 25% der bei obiger Verfahrensstufe erhaltenen wässrigen Dithiocarbamatlösung versetzt. Der pH-Wert des Gemisches fällt während einer Stunde auf 6,5. Durch Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxid hält man den pH-Wert zwischen 6 und 7. Zur Weiterführung der Reaktion versetzt man das Reaktionsgemisch periodisch mit 15 bis 20% der wässrigen Dithiocarbamatlösung und anschliessend zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 7 jeweils mit konzentriertem Ammoniumhydroxid. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25°C ab und trennt die organische Schicht ab. Die wässrige Phase wird mit Tuluol (200 ml) rückgewaschen und dann verworfen. Die obige organische Phase und die Toluolwaschflüssigkeit leitet man in das Reaktionsgefäss zurück. Sodann gibt man Wasser (250 ml) zu, stellt den pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems mit Ammoniumhydroxidlösung auf 8 ein und rührt das Gemisch 30 Minuten. Hierauf wird die organische Schicht abgetrennt und nachfolgend unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wodurch man das gewünschte Produkt in guter Ausbeute erhält.
6
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
fiO
65
629501
Beispie! IO suchsd-.tsn
Dr " 'n Bei-niel 9 beschriebene Verfahren wird im ein-7clr<ni wiederholt, wobei man die abschliessende Stufe,
■ii;jT::-ch die Kondensation des Dithiocarbamats mit Methy-
lerhromid, jedoch bei einer Temperatur von 40°C durchführt. Auf diese Weise gelangt man ebenfalls zum _ gewünschten Produkt in guter Ausbeute. 9 Die bei den obigen Beispielen 9 und 10 erhaltenen Ver- 10
-.r foiaenden ' abelle If hervor.
Tabelle II
Beispiel Temperatur der 3. Stufe in °C
Menge in g
Reinheit %
Produktausbeute g real %
35 40
146,6 144,2
85.7
85.8
125.6
123.7
65,2 64,1
B

Claims (2)

  1. 629501
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Dialkoxy-phosphinyl-imino-l,3-dithietanen der Formel:
    R0\ï
    RO
    P-N = '
    (A)
    worin R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (a) eine Verbindung der Formel:
    RO O
    \I
    P-Cl
    (B)
    RO
    mit wasserfreiem Natrium-, Kalium- und/oder Ammonium-thiocyanat bei einer Temperatur von 5 bis 30°C zu einer Verbindung der Formel:
    O
    ROv
    RO
    P-NCS
    (C)
    umsetzt,
    (b) die auf diese Weise erhaltene Verbindung in einer wäss-rigen Umgebung bei einer Temperatur von 5 bis 30°C mit Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid und/oder Ammoniumhydrogensulfid zu einer Verbindung der Formel:
    RO\!
    P-NH-C-S M';
    (D)
    RO'
    worin M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, umsetzt,
    (c) die auf diese Weise gebildete Verbindung in einer wäss-rigen Umgebung bei einer Temperatur von 25 bis 45°C und einem pH-Wert von 5 bis 8 mit Methylenbromid oder Methy-lenjodid umsetzt und
    (d) das gewünschte Produkt gewinnt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (a) 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel B bei einer Temperatur von 5 bis 30°C mit 1,0 bis 1,1 Moläquivalenten wasserfreiem Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat zu einer Verbindung der Formel C umsetzt,
    obigem Reaktionsgemisch in einer wässrigen Umgebung bei einer Temperatur von 5 bis 30°C mit 1,1 bis 1,2 Moläquivalenten Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid zu einer Verbindung der Formel s D, worin M je nach dem verwendeten Hydrogensulfid für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, umsetzt und
    (c) die auf diese Weise erhaltene Verbindung ohne Isolierung aus dem obigen Reaktionsgemisch und in Gegenwart desio selben bei einer Temperatur von 25 bis 45°C und einem pH-Wert von 5 bis 8 während einer zur Beendigung der Umsetzung ausreichenden Zeit mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten Methylenbromid oder Methylenjodid umsetzt.
    ls 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Umgebung der Endstufe des Verfahrens mit 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der Äthylenoxidkondensate, Polyoxyäthylenkondensate oder Polyoxy-20 äthylenpolyoxypropylenkondensate versetzt.
    4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 25°C durch-
    25 geführt, als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 25°C durchführt, als oberflächenaktives Mittel ein Polyoxyäthy-lenpolyoxypropylenkondensat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, ein-30 setzt, als Methylenhalogenid Methylenbromid verwendet und eine Reaktionstemperatur von 30 bis 40°C sowie einen pH-Wert von 6 bis 7 anwendet.
    5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, 35 dass R für Äthyl steht.
    6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Reaktionsgemisches nach Zugabe des Methylenhalogenids zwischen etwa 6 und 7 hält.
    40
    7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (a) 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel B zu einer 45 Aufschlämmung von 1,0 bis 1,1 Moläquivalenten wasserfreiem Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid oder Methylenbromid gibt,
    50
    (b) die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung bei einer Temperatur von 5 bis 30°C während einer zur praktischen Beendigung der Umsetzung und Bildung einer Verbindung der Formel C ausreichenden Zeit durchmischt,
    55
    (c) das die obige Verbindung enthaltende Reaktionsgemisch direkt zu einer wässrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalenten Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid gibt,
    60
    (d) das auf diese Weise erhaltene Zwei-Phasen-Gemisch solange bei einer Temperatur von 5 bis 30°C durchmischt, dass hierdurch die Umsetzung unter Bildung einer Verbindung der Formel D, worin M je nach dem jeweils verwen-
    65 deten Hydrogensulfid für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, im wesentlichen beendet ist,
    (b) die hierbei erhaltene Verbindung ohne Isolierung aus
    (e) die wässrige Phase aus dem obigen Zwei-Phasen-Reak-
    629 501
    tionsgemisch, das das obige Dithioçarbamat enthält,
    abtrennt und
    (f) diese wässrige Phase zu Methylenbromid oder Methylen-jodid, das in einer wässrigen Umgebung vorliegt, gibt und das Ganze gleichzeitig derart mit einer wässrigen Lösung einer Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat versetzt, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 5 bis 8 bleibt, wobei man eine Reaktionstemperatur von 25 bis 45°C anwendet und die Umsetzung während einer zur praktischen Beendigung der Reaktion ausreichenden Zeit fortführt.
    8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Umgebung, die das Methylenhalo-genid enthält, unmittelbar vor Zugabe der wässrigen Phase, die das Dithioçarbamat und die oben angegebene wässrige Base enthält, mit 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines nichtiono-genen oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der Äthy-Ienoxidkondensate, Polyoxyäthylenkondensate oder Poly-oxyäthylenpolyoxypropylenkondensate versetzt.
    9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R für Äthyl steht, dass man als Thiocyanat Natriumthiocyanat verwendet, als Lösungsmittel Toluol einsetzt und dass die Temperatur der Umsetzung 15 bis 25°C beträgt, dass man als Hydrogensulfid Natriumhydrogensulfid verwendet und eine Temperatur von 15 bis 25°C anwendet, dass man als Methylenhalogenid Methylenbromid verwendet, als nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel ein Polyoxyäthylenpoly-oxypropylenkondensat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet und eine Reaktionstemperatur von 30 bis 40°C sowie einem pH-Wert von 6 bis 7 anwendet.
    10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R für Äthyl steht.
    11) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert der wässrigen Umgebung nach Zusatz des Dithiocarbamats zu dem Methylenhalogenid zwischen etwa 6 und 7 hält.
    massstab zwar zufriedenstellend, sie eignet sich jedoch nicht für einen grosstechnischen Massstab. An einem wirtschaftlichen grosstechnischen Herstellungsverfahren für 2-Diäth-oxyphosphinylimino-l,3-dithietan der Formel (I) in ein-s facher Weise grosstechnisch in zufriedenstellender Ausbeute durch das erfindungsgemässe neue vollständig integrierte Verfahren herstellen lässt. Unter vollständig integriertem Verfahren soll dabei verstanden werden, dass bei diesem Verfahren die beschriebenen einzelnen Reaktionsstufen, die zum io gewünschten Dithietan der Formel (I) führen, zu einer kontinuierlichen und ineinandergreifenden Folge von Reaktionen vereinigt sind, wobei die dabei anfallenden Zwischenprodukte nicht isoliert und/oder gereinigt werden müssen. Die Reaktionsgemische, die diese Zwischenprodukte und even-15 tuell bei der Umsetzung gebildete Nebenprodukte und Verunreinigungen enthalten, können als solche bei jeder nachfolgenden Stufe des Verfahrens eingesetzt werden.
    Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert.
    20 Im allgemeinen empfiehlt sich die Durchführung der im Patentanspruch 1 beschriebenen Verfahrensstufe c in der bisher bekannten Weise in Wasser, da sich hierdurch Zeit und Kosten einer Rückgewinnung und Rückführung eines organischen Lösungsmittels vermeiden lassen. Um dies zu 25 erreichen, muss man den pH-Wert sauber innerhalb der angegebenen pH-Grenzen halten, da es hier nur zu einer minimalen Zersetzung der Zwischenprodukte und sonstigen Produkte kommt. Durch den Einsatz eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise eines Äthylen-30 oxidkondensats, Polyoxyäthylenoxidkondensats oder Polyoxyäthylenpolyoxypropylenkondensats, lässt sich die Ausbeute bei der oben beschriebenen Verfahrensstufe c auch noch erhöhen.
    Das erfindungsgemässe integrierte Verfahren ermöglicht 35 ferner eine Verkürzung der Reaktionszeiten bei jeder einzelnen Verfahrensstufe ohne nachteilige Beeinflussung der Ausbeuten, so dass man das als Produkt jeweils gewünschte 2-Dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietan in sehr guten Gesamtausbeuten von 60 bis 75% erhält.
    40 Das vollständig integrierte erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden unter Verwendung von Diäthoxyphos-phorylchlorid als Ausgangsmaterial weiter beschrieben und graphisch erläutert.
    Das Kontakt- und Systembreitbandpestizid 2-Diäthoxy-phosphinylimino-l,3-dithietan der Formel I
    C:H5(\ 9 s
    /
    >P-N = C
    C2H5O
    S
    (I)
    und ein Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus US-PS 3 470 207 hervor. In US-PS 3 553 319 wird ein Anwendungsverfahren hierfür beschrieben. Das als Zwischenprodukt dienende Diäthoxyphosphinyldithiocarbamat und ein Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus US-PS 3 476 837 hervor.
    Es ist bekannt, dass sich mit dem Pestizid der obigen Formel (I) in der Erde lebende Nematoden und insbesondere Wurzelknotennematoden (Meloidogyne incognita) erfolgreich bekämpfen lassen.
    Die Herstellung von 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan nach den bekannten Verfahren verläuft im Labor45 Verfahrensstufe a
    Man setzt ein Moläquivalent Diäthoxyphosphorylchlorid der Formel (II) bei einer Temperatur von 5 bis 30°C, vorzugsweise 15 bis 25°C, über eine Zeitspanne von 2 bis 4 Stunden mit 1,0 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- oder so Ammoniumthiocyanat um, wodurch man zu Diäthoxyphos-phinylisothiocyanat der Formel (III) gelangt. Diese Umsetzung verläuft schwach exotherm, sie lässt sich durch Verwendung eines Kühlbades jedoch ohne weiteres steuern.
    Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das das 55 Isothiocyanat der Formel (III) enthält, wird ohne Isolierung oder Verzögerung bei der folgenden Verfahrensstufe eingesetzt.
    Verfahrensstufe b 60 Das gemäss Verfahrensstufe a erhaltene Reaktionsgemisch, das das Isothiocyanat der Formel (III) enthält, gibt man bei einer Temperatur von 5 bis 30°C, vorzugsweise 15 bis 25°C, langsam zu einer wässrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydro-65 gensulfid. Die Reaktion verläuft exotherm, lässt sich unter Verwendung eines Kühlbades jedoch ohne weiteres steuern. Die Umsetzung läuft rasch ab und ist nach beendeter Zugabe des gemäss Verfahrensstufe a erhaltenen Reaktionsgemisches
    629501
    4
    innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten beendet. Das auf diese Weise gemäss Verfahrensstufe 2 erhaltene Reaktionsgemisch, das Diäthoxyphosphinyldithiocarbamat der Formel (IV) enthält, wird für die Endstufe des Verfahrens eingesetzt.
    Verfahrensstufe c 1,0 bis 2,0 Moläquivalent, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Moläquivalent, Methylenbromid oder Methylenjodid gibt man zu dem gemäss Verfahrensstufe b erhaltenen wässrigen Reaktionsmedium, das Natrium-(Kalium- oder Ammonium-)di-äthoxyphosphinyldithiocarbamat der Formel (IV) enthält. Gewünschtenfalls kann man dieses Reaktionsgemisch auch noch mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie einem Äthylenoxidkondensat, einem Polyoxyäthylen-kondensat oder einem Polyoxyäthylenpolyoxypropylenkon-densat, versetzen, wobei man mit Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, arbeitet. Die Temperatur des in obiger Weise erhaltenen Zwei-Phasen-Gemisches wird auf etwa 25 bis 45°C, vorzugsweise 28 bis 40°C, eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei der obigen Temperatur c:h>0 o gerührt, wobei sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches aufgrund einer Halogensäurebildung (HBr oder HJ) im Reaktionsgemisch erniedrigt. Man versetzt das Reaktionsgemisch zur Aufrechterhaltung eines pH-Bereiches von 5 bis 8, s vorzugsweise von 6 bis 7, daher je nach Bedarf mit wässrigem Ammoniumhydroxid oder einer sonstigen geeigneten Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, um auf diese Weise Zersetzungsverluste der Zwischenprodukte und/oder des Produkts minimal io zu halten. Unter den oben angegebenen Bedingungen ist die Umsetzung in etwa 2 bis 5 Stunden beendet, wobei das erhaltene 2-Diäthoxyphosphinylimino-l,3-dithietan in einem wässrigen Medium vorliegt, da die aus dem als Reaktanten dienenden Methylenhalogenid bestehende organische Phase 15 während der Reaktion verbraucht wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt der Formel (I) wird dann aus dem wässrigen Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und aus der dabei anfallenden Lösung gewünschtenfalls durch Entfernen des Lösungsmittels gewonnen. 20 Der oben beschriebene Reaktionsablauf lässt sich graphisch wie folgt erläutern:
    c2h5o'
    p-C'l + nh4scn (ii)
    ohne Lösungs- oder
    Trägermittel >
    ""'Vi c2h5o
  2. \ ..
    'p-ncs + nhaci
    /
    c2h5o (iii)
    c:h.o
    (iii) + NaSH
    Wasser
    (IV) + CH2Br: + NHjOH
    c2h5o
    Wasser
    O
    p-nh-c-s^na
    c2h.0 o \>
    (iv)
    Oberflächenaktives
    Mittel c2h5o p-n=;
    (I)
    + NH4Br+ NaBr
    Die Verfahrensstufe a des oben beschriebenen vollständig integrierten Verfahrens wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchgeführt, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid oder Methylenbromid. Diese anscheinend geringfügige Veränderung des obigen Verfahrens ist ziemlich bedeutend und wirkt sich bei einer grosstechnischen Herstellung sehr vorteilhaft aus. Die oben angegebenen Thiocyanate sind nämlich ziemlich hygroskopisch, so dass sie während ihrer Einspeisung in das Reaktionsgefäss, das das umzusetzende Diäthoxyphosphorylchlorid enthält, von der Luft Feuchtigkeit aufnehmen. Man müsste daher normalerweise unter Verwendung eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff, arbeiten. Hierzu bräuchte man eine spezielle Beschickungsvorrichtung für den Reaktor, da sich die Gesamtausbeute bei einem derartigen Verfahren durch die Gegenwart von nur geringen Mengen Wasser stark erniedrigen würde. Der Einsatz eines der oben angegebenen Lösungsmittel bei dieser Verfahrensstufe a ermöglicht nun eine rasche Einführung des Thiocyanats in das Reaktionsgefäss unter minimaler Berührung mit Luft und der darin enthaltenen Feuchtigkeit, wobei dieses Lösungsmittel im Anschluss daran als Schutzflüssigkeit dient, die eine Feuchtigkeitsaufnahme des Thiocyanats aus der Luft unterbinden und hierdurch die Notwendigkeit zur Verwendung einer speziellen Vorrichtung und zum Einsatz eines Inertgases während der Zugabe dieses Thiocyanats 45 umgeht. Die obige Verfahrensänderung ermöglicht in vorteilhafter Weise den Zusatz von Diäthoxyphosphorylchlorid, bei dem es sich um eine toxische Flüssigkeit handelt, in einem geschlossenen System zu der gerührten Aufschlämmung von wasserfreiem Thiocyanat in diesem Lösungsmittel, und, da 50 die einsetzende Reaktion exotherm verläuft, ferner auch eine leichte Steuerung dieser exothermen Reaktion durch entsprechende Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phos-phorylchlorids. Darüber hinaus dient das verwendete Lösungsmittel als inertes Verdünnungsmittel und ermöglicht 55 so ein gründlicheres Rühren, Durchmischen und Pumpen eines ansonsten zähen Reaktionsgemisches. Man kommt daher ohne spezielle Hochleistungsrühr- und Pumpvorrichtungen aus, was mit zusätzlichen Energieeinsparungen verbunden ist. Die Gegenwart des genannten Lösungsmittels bei 60 der oben beschriebenen Verfahrensstufe b beeinflusst die Ausbeute bei dieser Stufe nicht nachteilig. Da das Lösungsmittel von der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches bei der Verfahrensstufe b nach Beendigung dieser Stufe abgetrennt wird, wird hierdurch gleichzeitig auch die Entfernung 65 von in diesem Lösungsmittel löslichen Verunreinigungen gefördert, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein können. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens besteht aus folgenden Verfahrens stufen:
    629 501
    Man versetzt eine Aufschlämmung aus 1,0 bis 1,1 Moläquivalent wasserfreiem Natrium-, Kalium- oder Ammoni-umthiocyanat in etwa 50 bis 100 ml eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylenchlorid oder Methylenbromid, unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 30°C, vorzugsweise 15 bis 25°C, mit einem Moläquivalent Diäthoxyphosphorylchlorid der Formel (II) und rührt das Reaktionsgemisch dann 2 bis 4 Stunden, wodurch man Diäthoxyphosphinylisothiocyanat der Formel (III) erhält. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm, so dass man die Reaktionstemperatur durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des Phosphorylchlorids, durch Verwendung eines Kühlbades oder durch eine Kombination dieser beiden Massnahmen entsprechend steuert.
    Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch, das das Diäthoxyphosphinylisocyanat enthält, gibt man dann bei einer Temperatur von 5 bis 30°C, vorzugsweise 25 bis 30°C, langsam zu einer wässrigen Lösung von 1,1 bis 1,2 Moläquivalent Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfid. Hierdurch kommt es zu einer ziemlich raschen Reaktion, die innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten nach beendeter Zugabe des Reaktionsgemisches (aus der Verfahrensstufe 1) beendet ist. Im Anschluss daran trennt man die Lösungsmittelphase des dabei erhaltenen Zwei-Phasen-Reaktionsgemisches von der wässrigen Phase ab, wobei man erstere verwirft oder für eine erneute Verwendung gewinnt. Die wässrige Phase, die das Diäthoxyphosphinyldithiocarbamat enthält, verwendet man in folgender Weise bei der abschliessenden Verfahrensstufe.
    Man vermischt 1,0 bis 2,0 Moläquivalent, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Moläquivalent, Methylenbromid oder Methylenjodid mit einem gleichen Volumen Wasser und versetzt dieses Reaktionsgemisch dann mit etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise eines Äthylenoxidkondensats, eines Polyoxyäthylenkondensats oder eines Polyoxyäthylenpolyoxypropylenkondensats (Pluronic von Wyandotte - BASF). Die Temperatur des gerührten Zwei-Phasen-Gemisches stellt man auf etwa 25 bis 45°C, vorzugsweise 30 bis 35°C, ein. Unmittelbar darauf versetzt man dieses Gemisch mit 25 Volumprozent der bei der obigen Verfahrensstufe erhaltenen wässrigen Lösung des Di-thiocarbamats der Formel (IV). Mit Beginn der Reaktion fällt der pH-Wert des Reaktionsgemisches langsam ab, und man setzt dann, sobald der pH-Wert einen Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise von 6 bis 7, erreicht hat, mit derartiger Geschwindigkeit eine wässrige Lösung einer Base, wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, zu, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches im angegebenen Bereich bleibt.
    Im Anschluss daran gibt man die restliche Dithiocarba-matlösung mit solcher Geschwindigkeit zum Reaktionsgemisch, dass ständig Base verbraucht wird, wobei man bedarfsweise derart kühlt, dass die Temperatur zwischen 25 und 45°C, vorzugsweise zwischen 30 und 35°C, bleibt. Bedarfsweise setzt man weitere Mengen Base zu, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches bis zur Beendigung der Umsetzung im angegebenen Bereich zu halten. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 6 Stunden, normalerweise 3 bis 5 Stunden.
    Nach beendeter Umsetzung kühlt man das Reaktionsgemisch ab und trennt die organische Schicht ab. Die wässrige Schicht wird mit einem Lösungsgmittel der oben beschriebenen Art rückgewaschen. Man vereinigt die organische Schicht und die Waschflüssigkeit, versetzt das Ganze mit etwa einem gleichen Volumen Wasser, stellt den pH-Wert des erhaltenen Zwei-Phasen-Gemisches auf 8 ein und rührt das
    Gemisch etwa 30 Minuten. Sodann wird die organische Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wird mit einem Lösungsmittel der oben beschriebenen Art rückgewaschen, und die Waschflüssigkeiten werden mit der organischen 5 Schicht vereinigt. Durch Entfernen der organischen Schicht unter Vakuum gelangt man dann zum gewünschten Produkt der Formel (I).
    Das oben beschriebene integrierte Verfahren ergibt Gesamtausbeuten von 65 bis 75% der Theorie, io Verwendet man bei obigem Verfahren Bromchlormethan anstelle von Methylenbromid oder Methylenjodid, dann ergeben sich wesentlich niedrigere Ausbeuten an 2-Diäthoxy-phosphinylimino-1,3-dithietan.
    Mit Vorteil lassen sich nach dem neuen erfindungsge-15 mässen Verfahren Analoge des 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithietans der Formel (I) herstellen, die die Formel
    (A)
    worin R für einen Alkylrest steht, wie Methyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isomere hiervon, haben.
    25 Die bei obigem Verfahren erhaltenen 2-Diäthoxyphosphi-nylimino-l,3-dithietane lassen sich zur Verwendung als Nematocide in üblicherweise zu flüssigen oder emulgier-baren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Staubzubereitungen, Staubkonzentraten oder granulatartigen Formulie-30 rungen formulieren.
CH724377A 1976-06-14 1977-06-13 Verfahren zur herstellung von 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietanen. CH629501A5 (de)

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