CH629516A5

CH629516A5 - Verfahren zur herstellung von weichen geschaeumten polymerharzen und so hergestellte polymerharze.

Info

Publication number: CH629516A5
Application number: CH241277A
Authority: CH
Inventors: Chung Poo Park; Warren Herbert Griffin; John Marvin Corbett
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1982-04-30
Also published as: CA1079450A; JPS5844091B2; NL7701616A; AU507018B2; IT1113268B; JPS52110774A; NO146541C; DK85577A; GB1541964A; ES456084A1; SE7702140L; NO770611L; SE417978B; BE851820A; FR2342314A1; FR2342314B1; AU2254377A; NO146541B; US4101467A; BR7701176A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfah- Das kritische Molvolumen einer Substanz kann experimentell ren zur Herstellung von weichen geschäumten Polymerharzen, bestimmt werden, und die Werte von vielen Substanzen sind in welche eine im wesentlichen geschlossenzellige Struktur, eine der Literatur zu finden. Es kann auch rechnerisch bestimmt Dimensionsbeständigkeit und Dicken von mehr als 1,27 cm 35 werden und zwar als der Wert der kritischen Dichte umgerechnet aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Aus- auf Gramm-Mol-Basis. Abgeschätzte Werte des kritischen Volu-gangsmaterial ein Polymerharz verwendet, welches eine Steifheit mens können ebenso berechnet werden, indem man von der von weniger als 1400 kg/cm2 aufweist und welches äthylenische Molekularstruktur ausgeht, und zwar nach der Lydersen-Glei-Copolymere enthält, die aus Äthylen und einfach äthylenisch chung, wie dies im «Chemical Process Principles» von Olaf A. ungesättigten, nicht ionischen Comonomeren und bis zu maximal 40 Hougen, K. M. Watson und R. A. Ragatz, zweite Ausgabe 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an (1954) von John Wiley & Sons, New York, Seite 88 und Tabelle ionischen, einfach äthylenisch ungesättigten Comonomeren auf- 6, Seite 91, beschrieben ist. Die Lydersen-Gleichung für Vc lautet gebaut sind, indem man unter Hitze und Druck ein fliessfähiges wie folgt:

Gel des Polymerharz-Ausgangsmateriales mit einem flüchtigen

Treibmittel herstellt, und das so erhaltene fliessfähige Gel an die 45 yc = 40 + 2Av

Umgebungsatmosphäre austreten lässt, wobei das Treibmittel aus dem Gel austritt und im Polymerharz Gasblasen bildet, und wobei in dieser Gleichung Vc das kritische Volumen in cm2/

wobei man ein flüchtiges Treibmittel verwendet, welches eine Gramm-Mol und 2 Av die Summe der Beiträge für jedes Atom oder Mischung, enthaltend einen wesentlichen Bestandteil I und einen jede Atomgruppe, welche anwesend ist, bedeutet, wobei man die wesentlichen Bestandteil II, ist, wobei 50 Werte anwendet, die in der Tabelle 6 auf Seite 91 der genannten der Bestandteil I mindestens einen gegebenenfalls chlorsub- Publikation aufgeführt sind.

stituierten Fluorkohlenwasserstoff enthält, welcher eine Siede- Typische Beispiele für derartige Fluorkohlenstoffe der temperatur unter Normaldruck zwischen —25° C und +20° C Gruppe I sind:

aufweist, und 2-4 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, und 1,1-Difluoräthan (FC-152A) ,1,1,2-Trifluoräthan (FC-143),

einen Wert für die kritische Menge von nicht weniger als 125 55 1-Chlor-l, 1-difluoräthan (FC-142B), l-Chlor-2,2,2-trifluoräthan besitzt, wobei die kritische Menge M durch die folgende Formel (FC-133), 1,1,2,2-Tetrafluoräthan (FC-134), 1,2-Dichlor-

l,l,2,2-tetrafluoräthan(FC-114), l-Chlor-l,l,2,2-tetrafluor-M = Th — 0,5 V2 äthan(FC-124),2,2-Difluorpropan(FC-272), 1,1,1-Triufluor-

propan (FC-263), 3,3,3-Trifluorpropen (TFP) ,1,1,1-Trifluor-definiert wird, worin T„ die Siedetemperatur unter Normaldruck 60 butan (FC-383), 2,2,3,3-Tetrafluorbutan (FC-374) und des gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluorkohlenwasserstoffes 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methylpropan (FC-356). Jeder dieser in Grad Kelvin bedeutet, und Vc das kritische Volumen in cm3 Fluorkohlenstoffe zeigt eine Siedetemperatur unter Normalpro Gramm Mol ist; und druck zwischen etwa — 25° C und etwa 20° C und einen Wert für der wesentliche Bestandteil II mindestens einen gegebenen- Tb-0,5VC von grösser als 125. Fluorkohlenstoffe der Art, wie sie falls chlorsubstituierten Fluorkohlenwasserstoff enthält, welcher 65 oben für die Gruppe I charakterisiert worden sind, sind bezüglich eine Siedetemperatur unter Normaldruck im Bereich zwischen Dimensionsstabilität der so hergestellten Schäume nicht zufrie--40°C und +5° C aufweist, und einen Wert für die kritische denstellend, wenn sie allein oder als Mischungen miteinander als Menge M gemäss der oben angegebenen Formel von nicht mehr Treibmittel angewandt werden.

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Die Fluorkohlenstoffe der Gruppe II müssen einen Siedepunkt unter Normaldruck zwischen —40° C und 5° Czeigen und einen Wert für die kritische Menge von Tb-0,5VC (wie oben definiert) von nicht mehr als 110. Typische Beispiele für derartige Fluorkohlenstoffe der Gruppe II sind die folgenden:

Chlorpentafluoräthan (FC-115), 1-Chlorpentafluorpropan (FC-217), Perfluorpropan (FC-218), Perfluorcyclopropan (FC-216), Perfluor-n-butan (PFNB), Perfluor-iso-butan (PFIB) und Perfluorcyclobutan (FC-318).

Alle diese Fluorkohlenstoffe weisen Siedetemperaturen unter Normaldruck im Bereich von etwa -40° C bis etwa 5° C auf und besitzen Werte für Tb-0,5 Vc von weniger als 110. Die meisten Fluorkohlenstoffe der Gruppe II sind perhalogenierte Verbindungen und viele sind perfluorierte Kohlenstoffverbindungen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogene Treibmittelmischung muss, wie bereits erwähnt wurde, pro 100 Gew.-Teilen der Treibmittelmischung 10 bis 50 Gew.-Teile und vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teile der gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluorkohlenwasserstoffe des Bestandteiles II enthalten. Speziell bevorzugt enthält sie 15 bis 45 Gew.-Teile der gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluorkohlenwasserstoffes des Bestandteiles II pro 100 Gew.-Teile der Treibmittelmischung. In der Treibmittelmischung muss die Mischung aus den Bestandteilen I und II 75 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Treibmittelmischung ausmachen, d. h. es können bis zu 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus anderen Treibstoffen bestehen als denjenigen der wesentlichen Bestandteile I und II.

Der bevorzugte, in den erfindungsgemässen Treibmittelmischungen eingesetzte, gegebenenfalls chlorsubstituierte Fluorkohlenwasserstoff-Bestandteil I ist das 1,2-Dichlor-l, 1,2,2-tetra-fluoräthan.

Der bevorzugte, beim erfindungsgemässen Verfahren in den Treibmittelmischungen eingesetzte, gegebenenfall chlorsubstituierte Fluorkohlenwasserstoff-Bestandteil II ist das Chlorpentafluoräthan.

Speziell bevorzugt werden also beim erfindungsgemässen Verfahren Treibmittelmischungen eingesetzt, die als Bestandteil I das l,2-Dichlor-l,l,2,2-tetrafluoräthan und als Bestandteil II das Chlorpentafluoräthan enthalten, wobei diejenigen Treibmittelmischungen speziell bevorzugt sind, die zusätzlich zu diesen beiden Komponenten keine weiteren Komponenten enthalten.

Wie bereits erwähnt wurde, muss das beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Äthylencopolymerisat eine Steifheit von weniger als 1400 kg/cm2 (20 000 psi) aufweisen, und es muss ein Copolymerisat aus Äthylen und einfach äthylenisch ungesättigten, nicht ionischen Comonomeren sein, wobei es höchstens bis zu 5 Gew.-% an ionischen einfach äthylenisch ungesättigten Comonomeren enthält, jedoch vorzugsweise überhaupt frei von ionischen Comonomeren ist.

Bevorzugte Copolymerisate enthalten als Hauptmenge, also mehr als 50 Gew.-9r der Monomerbestandteile, Äthylen. Das bevorzugte Comonomere ist dabei Vinylacetat.

Speziell bevorzugte, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogene Äthylencopolymerisate sind dabei solche, die im wesentlichen aus den Monomerbestandteilen Äthylen + 5—45 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates, aufgebaut sind.

Unter Verwendung dieser bevorzugten Äthylencopolymerisate gelingt es, Polymerschäume herzustellen, die Dichten im Bereich von 24 bis 320 g/1 ( 1,5—20 Pfund pro Kubikfuss) haben, -und es handelt sich vorzugsweise dabei um Schäume niedriger Dichte, welche Dichten im Bereich von 24-96 g/1 aufweisen. Die Polymeren mit geringer Steifigkeit, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden, sind Copolymere, welche im wesentlichen aus Äthylen und mindestens einem einfach äthylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Comonomeren bestehen, insbesondere einem anderen Olefin oder einem Carbonsäureester, wie zum Beispiel einem Vinylester. einer gesättigten Carbonsäure oder einem Alkylester einer äthylenisch einfach ungesättigten Carbonsäure. Der Ausdruck «nicht-ionisch» bedeutet, dass Monomere ausgeschlossen sind, welche freie Säuregruppen aufweisen oder deren Salze.

Typische weiche äthylenische Polymere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitet werden können, sind Copolymere mit geringer Steifigkeit aus Äthylen und einem oder mehreren nicht-ionischen Comonomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, wie zum Beispiel Propylen, Buten-1 und andere Olefine, wie zum Beispiel a-Olefine, Vinylester, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat oder ähnliche Vinylester einwertiger Carbonsäuren und Ester von einfach äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylesterund die entsprechenden Methacrylsäureester, die verschiedenen Butyl- und Isobutyl-acrylsäureester und -methacrylsäureester und ähnliche, einfach äthylenisch ungesättigte Carbonsäureester und Mischungen derartiger nicht-ionischer Comonomeren, die mit Äthylen copolymerisierbar sind. Typische weiche Copolymere haben einen Haüptanteil an Äthylen und damit copolymerisiert enthaltend einen kleineren Anteil eines oder mehrerer copolymerisier-barer Comonomerer, die derartig ausgewählt wurden, dass die erwünschte niedrige Steifheit erreicht wird. Beispielsweie sind geeignete Äthylen-copolymere, welche ab 5 und vorzugsweise ab 10 bis etwa 45 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Zusätzlich zum nicht-ionischen Comonomeren oder den Comonomeren im Copolymeren mit Äthylen kann das Copolymere gegebenenfalls eine kleine Menge eines oder mehrerer ionischer Comonomerer enthalten, und vorzugsweise in einer Menge, die nicht mehr ausmacht als die einer Hälfte der Menge des nicht-ionischen Comonomeren im Copolymeren und nicht mehr als 5 Gew.-% des Copolymeren. Unter dem Ausdruck «ionisch» werden Comonomere verstanden, welche freie Carbonsäuregruppen oder andere sauren Gruppen aufweisen, sowie Salze dieser Gruppen, wie zum B eispiel Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Natrium- oder Lithiumsalze.

Mischungen geeigneter Copolymerer geringer Steifheit können ebenso als Ausgangsharzmaterialien angewandt werden. Darüber hinaus können die Ausgangsharzmaterialmischungen ebenso kleine Teile von Polymeren enthalten, welche selbst zu steif sind um als solche verwendet zu werden, wobei jedoch gewährleistet ist, dass derartige Mischungen genügend Copolymere geringer Steifheit enthalten, so dass die so erhaltenen Mischungen die erwünschte Steifheit aufweisen.

Die Treibmittelmischung wird in das polymere Ausgangsmaterialharz geringer Steifheit in Anteilen eingebracht, dass der erwünschte Grad der Aufschäumung im so erhaltenen geschäumten Produkt mit Zellstruktur erreicht wird, und üblicherweise wird eine 40fache Vergrösserung des Volumens erreicht,

wodurch Schäume hergestellt werden die Dichten bis herab zu etwa 0,024 g/cm2 (etwal,5Pfund pro Kubikfuss) aufweisen. Der maximale anwendbare Anteil derartiger Treibmittel in Zusammensetzungen mit fliessfähigen aufschäumbaren Gelen liegt in der Grössenordnung von 0,12 bis 0,18 gMol pro 100 g Harz des Ausgangsmaterials. Der maximal anwendbare Anteil an Treibmittel im fliessfähigen aufschäumbaren Gel wird ebenso durch den Druck, welcher während der Extrusion auf das Gel ausgeübt wird, sowie während des Düsenganges, beeinflusst, wobei die Treibmittelmenge grösser wird, wenn der Düsendruck höher ist, zum Beispiel bei Bedingungen, wenn die Düsenöffnung relativ kleiner wird und/oder der Düsendurchsatz relativ grösser wird. Die Treibmittelmischung wird in das Harzausgangsmaterial nach üblichen Verfahrensweisen eingebracht, wodurch ein fliessfähiges Gel hergestellt wird, und zwar vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeitsweise, wie zum Beispiel in einem Mischextruder, bei welchem Hitze angewandt wird, um das Harzplastisch zu machen, Druck um das Treibmitel in nicht-gasförmigem Zustand

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

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zu halten und mechanische Arbeit geleistet wird, um eine innige werden. Die Testproben werden erhalten, indem man vom

Vermischung des Harzes und des Treibmittels zu gewährleisten. extrudierten Schaumprodukt schnell, d. h. innerhalb etwa 15

Das so erhaltene Gel wird sodann gekühlt, wenn dies notwen- min nach Austritt aus der Extrusionsdüsenöffnung, Stücke ver-dig ist, und durch eine geeignete Düsenöffnung in eine Zone schiedener Dicke und einer Grösse von etwa 14x 19 cm (5,5 x 7,5 geringeren Druckes übergeführt, wie zum Beispiel normale 5 Inch) abschneidet und ihr gesamtes Volumen genau bestimmt, Umgebungsluft, wobei sich das Material zu geringerer Dichte nämlich beispielsweise indem man ihre räumliche Wasserver-expandiert und eine Masse mit Zellstruktur bildet. Sowie sich das drängung misst. Das anfängliche Volumen jeder Probe wird geschäumte Extrudat bildet, wird es aus dem Extruder entfernt willkürlich als Referenzvolumen für die folgenden Dimensionsund abkühlen gelassen, wodurch das Harz aushärtet und man stabilitäts-Untersuchungen gewählt. Die jeweiligen Schaumsammelt es für weitere Behandlung, Lagerung oder weitere io Stoffproben werden an der Luft bei Atmosphärendruck und Verwendung. normaler Zimmertemperatur belassen. Das Volumen wird von

Der so erhaltene äthylenische Polymerschaum weist im Zeit zu Zeit wieder bestimmt, und man berechnet Volumenwesentlichen geschlossenzellige Struktur auf und ist gegenüber Prozentsätze, bezogen auf das anfängliche Volumen. Von den so Zusammendrücken sehr weich, schlaff und flexibel gegenüber erhaltenen Daten werden folgende Beobachtungsgrössen abge-Biegen und Formgebung und hat einen angenehmen Griff. 15 leitet:

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass das (1) Das minimale Volumen, auf welches die Probe durch geschäumte Produkt eine bemerkenswerte Dimensionsstabilität Schrumpfen zurückgeht in Prozenten des Anfangsvolumens;

bei der Exposition gegenüber üblicher atmosphärischer Umge- (2) Die Zeit, welche benötigt wird, um das minimale Volu-

bungsluft zeigt, und das selbst bei niedrigen Schaumdichten, wie men gemäss Punkt (1) zu erreichen;

zum Beispiel von 96 g/1 (6 Pfund pro Kubikfuss). 20 (3) Das in dynamischem Gleichgewicht stehende maximale

Die Dimensionsstabilität des Schaumes bezieht sich auf Volumen, auf welches sich die Probe anschliessend wieder

Änderungen, welche im Schaumvolumen auftreten, insbeson- expandiert, oder bis zu welchem sich die Probe erholt, als dere bei späteren Verarbeitungsschritten und anschliessender Prozentsatz des anfänglichen Volumens, und

Lagerung des geschäumten Produktes. (4) die Zeit, welche notwendig ist, um das dem dynamischen

Sowie das schäumbare Gel aus der Extruderdüsenöffnung 25 Gleichgewicht entsprechende Volumen gemäss Punkt (3) zu beim Schaumextrusionsverfahren austritt, beginnt das Aufschäu- erreichen.

men, und das Gelschaumvolumen vergrössert sich mit der Aus- Im allgemeinen weisen bevorzugte Produkte eine kleine dehnung des Gasbestandteiles, wodurch sich viele geschlossene Schrumpfung gemäss Punkt (1) auf und erreichen ihr Anfangsvo-

Zellen in der Harzmatrix bilden. Die Verdampfung des Treibmit- lumen gemäss Punkt (3) in einer kurzen Zeit gemäss Punkt (4).

tels aus der flüssigen Gelphase in die Gasphase und die Exposi- 30 Praktisch wird im wesentlichen vollständige Erholung gemäss tion des Geles gegenüber normaler Umgebungsatmosphäre Punkt (3) und Erreichen eines konstanten Volumens innerhalb bewirkt ein Abkühlen des Schaumes, sodass der expandierende einer relativ kurzen Zeit gemäss Punkt (4) wahrscheinlich bedeu-

Gel/Harzschaum schnell ein maximales Volumen erreicht, und tender sein, als der Grad der Schrumpfung gemäss Punkt (1), sodann zu schrumpfen beginnt. Dieser erste Schrumpfungsschritt obwohl Systeme, welche eine kleine anfängliche Schrumpfung wird in erster Linie durch den Effekt der fallenden Temperatur in 35 zeigen, oft ebenso eine schnelle Erholung auf konstantes Volu-

dem Schaumzellenvolumen bewirkt, jedoch wird die Lage men aufweisen.

dadurch kompliziert, dass eine relativ stärkere Diffusion von Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein weicher extru-

Gasen aus den Zellen heraus als in die Zellräume hinein stattfin- dierter Schaum als dimensionsstabil bezeichnet, wenn das mini-

dét. Die thermische Schrumpfung des Schaumes würde aufhö- male Volumen, auf welches ein Schaumkörper einer anfängli-

ren, sobald das schaumbildende Harz aushärtet und die Schaum- 40 chen Dicke von 3,81 cm (1,5 Inch) nicht weniger als 65, vorzugs-

temperatur die Temperatur der normalen Umgebungsatmo- weise nicht mehr als 70 % des Volumens des Körpers, kurz d. h.

Sphäre erreicht, wenn keine anderen Faktoren wirksam wären. innerhalb 15 min nach der Extrusion aus der Düsenöffnung,

Üblicherweise schrumpft der Schaum bei Zimmertemperatur annimmt und wenn das Volumen des Schaumkörpers 5 Wochen,

während einer Zeitspanne, während welcher die Diffusion von und vorzugsweise 2 Wochen nach seiner Extrusion nicht weniger

Gasen aus den Schaumzellen heraus grösser ist als die Diffusions- 45 ais 35 % des Volumens des Körpers innerhalb 15 min nach geschwindigkeit von Luft in die Zellen hinein, weiter. Wie Extrusion aus der Düsenöffnung beträgt, und danach im wesent-

angegeben, bewirkt bei weichen Schäumen aus Polymeren gerin- liehen unter üblichen Umweltatmosphärenbedingungen kon-

ger Steifheit dieser Verlust an Gas aus den Schaumzellen ein stant bleibt. Der Ausdruck «dimensionsstabil» wird hier bezüg-

vermindertes Volumen der Zellen und eine Schrumpfung des lieh der herzustellenden weichen äthylenischen Polymerschäume

Schaumes, während bei einem Schaum eines härteren oder 50 in der Weise angewandt, wie die oben definiert wurde.

festeren Materiales der Gasverlust zu einem geringeren Gas- Im folgenden sei nun die Erfindung anhand der Beispiele druck in den Zellen führt, wobei keine oder nur wenig Schrump- näher erläutert. In den Beispielen sind die Teile und Prozentsätze fung des gesamten Schaumvolumens eintritt. Bei weichen Schäu- Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn dies nicht anders men tritt jedoch Schrumpfung wie beschrieben weiterhin ein, bis angegeben ist oder aus dem Zusammenhang entsprechend her-

die Zusammensetzung des Gases in den Zellen sich genug 55 vorgeht.

verändert hat, so dass ein Gleichgewicht zwischen der Gasdiffusion aus den Zellen heraus und in die Zellen hinein erreicht wird. Beispiel 1 Nachdem ein Minimum erreicht worden ist, beginnt sich der Es wurden äthylenische Polymerschäume mittels einer konti-Schaum üblicherweise wieder auszudehnen, und zwar in dem nuierlichen Extrusionstechnik hergestellt, indem man aus einem Masse wie Luft in die Zellräume eindringt, aus welchen restliche 60 üblichen Schneckenextruder, der einen Durchmesser von 9,0 cm Gasmengen des Treibmittels mit langsamerer Geschwindigkeit (3,5 Inch) aufwies, extrudierte. Der Extruder bestand aus den herausdiffundieren. Dieses Wiederexpandieren von weichen üblichen aneinanderfolgenden Zonen, die üblicherweise als Schäumen nach einem minimalen Volumen schreitet so lange Beschickungszone, Kompressions- und Schmelzzone, Einmessfort, bis die Zellen wieder voll aufgeblasen sind und der Schaum zone und Mischzone bezeichnet werden. Die Extrudertrommel ein im wesentlichen konstantes Volumen erhält. Die Dirnen- 65 ist mit üblichen elektrischen Heizvorrichtungen für eine zonen-sionsstabilität des extrudierten Schaumproduktes wird gemes- weise Temperaturregelung mit üblichen Instrumenten ausgerü-sen, indem man die Volumenänderungen bestimmt, die bei stet. Eine Einlassöffnung für flüssiges Treibmittel unter Druck Testproben des Schaumes in Funktion der Zeit beobachtet und eine Zuführungsgeschwindigkeit-Kontrollvorrichtung ist an

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6

der Extrudertrommel zwischen der Einmesszone und der Mischzone angebracht. Am Auslassende der Mischzone ist der Extruder über einen Kühler, der zur Kühlung des Materiales dient, und eine Temperaturregelzone mit einer Düsenöffnung verbunden, die im allgemeinen eine rechteckige Ausführung aufweist, mit 5 einer Weite von 5,7 cm (2,25 Inch) und einer Spaltbreite von etwa 3,8 mm (0,15 Inch). Bei der Ausführung des Verfahrens werden Polymerharze in Form üblicher Granulate über den Einfülltrich-ter in den Extruder mit einer Geschwindigkeit von etwa 90,6 kg (200 Pfund) pro Stunde eingeführt. DieTemperatur in der M Einmesszone wird im Bereich von 180±20° C gehalten. Das Treibmittel wird in den Einlass zwischen der Einmess- und Mischzone eingepumpt, und es wird dabei eine vorausbestimmte Geschwindigkeit und ein bestimmter Druck eingehalten, so dass das Treibmittel in flüssiger Phase bleibt. Die gemischte Masse 15 aus geschmolzenem Polymer und flüssigem Treibmittel, das aus der Mischungszone austritt, wird in der Temperaturregelzone gekühlt, wobei eine im wesentlichen einheitliche Temperatur erzielt wird, welche gerade oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher das feste Polymer aus dem Gel auskristallisieren würde, 20 welche im Falle des äthylenischen Copolymeren, welches in diesem Beispiel angewandt wurde, im Bereich von etwa 85 bis etwa 88°C liegt, bevor man das Material durch die Düsenöffnung austreten lässt. Die Masse, welche aus der Düsenöffnung austritt uns nun Atmosphärendruck unterworfen wird, bläht sich auf und 25 es bildet sich ein Schaum mit Zellenstruktur, welcher kontinuierlich von der Düse weggezogen wird wie sich der Schaum bildet, kühlt und zu einem Streifen eines geschäumten, Zellstruktur aufweisenden, flexiblen festen Harzes erstarrt, welcher etwa eine Dicke von 3,81 cm (1,5 Inch) und eine Breite von 14 bis 15,2 30

cm (5,5-6 Inch) aufweist. In den in der Folge in diesem Beispiel beschriebenen Testverfahren wurde ein festes harzartiges Copolymer aus Äthylen und 18 % Vinylacetat, welches einen Standardschmelzindex von 2,5° pro min und eine Steifheit von 315 kg/ cm2 (4500 psi) aufweist, in Form von Schmelzgranulat angewandt. Dieser Kunststoff wurde im Einfülltrichter des Extruders mit gepulvertem Magnesiumsilikat als Schaumzellkernbildner und Zellgrösseneinstellmittel vermischt und über den Einfülltrichter mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit dem Einfülltrichter zugeführt, wie dies in der Tabelle I dargestellt ist. Von den so erhaltenen extrudierten Schaumprodukten wurden Proben innerhalb etwa 5 min nach der Extrusion abgeschnitten. Diese Proben wiesen eine Länge von 19 cm (7,5 Inch) in der Extrusionsrichtung auf und die Kanten wurden auf eine Breite von etwa 14 cm (5,5 Inch) eingekürzt, und es wurden verschiedene Dicken hergestellt, wie dies in der Tabelle I dargestellt ist. Die Totalvolumen dieser Proben wurden sofort und genau gemessen, indem man die Volumenverdrängung in Wasser bestimmte. Ihre scheinbare oder Schütt-Dichte wurde ebenso bestimmt und berechnet, wobei in der Tabelle I sowohl die Werte in Pfund pro Kubikfuss wie auch in Klammern die Werte in Gramm pro Liter angegeben sind. Die Volumen der Proben wurden von Zeit zu Zeit wieder bestimmt, wie dies weiter oben beschrieben worden ist. Diese Volumen sind in Form von Prozentsätzen des ersten Volumens, das nach 5 min bestimmt wurde, in der Tabelle I angegeben. Alle geschäumten Produkte der Tests Nr. 1.0 bis 1.15 waren Produkte mit weicher Textur, die aus geschlossenzelligen Schäumen bestanden und im wesentlichen einheitliche Zellgrösse von etwa 0,7—1,3 mm Durchmesser aufwiesen.

Tabelle I

Schaumstoffvolumenveränderungen in Prozent, bezogen auf das anfängliche Volumen (bestimmt nach 5 Minuten)

Test

FC-115'

_ BA

NA

Dichte

Dicke

Minimal l-

Volumen% nach Anzahl Wochen

Nr.

Geschw.2

Geschw.3

pcfJ (g/1)

inch5 (cm)

vol%

Zeit6

1

2

3

4

5

1.0

keine

41,5 (18,8)

1,5

(0,68)

2,8 (44,8)

1,46 (3,7)

54

3

56

58

59

67

72

1.1

.15

51

(23,1)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

1,47 (3,73)

75

2

80

85

86

88

1.2

15

51

(23,1)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

0,97 (2,46)

77

1

85

87

92

91

90

1.3

15

51 ' (23,1)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

0,73 (1,85)

73

1

84

85

89

90

1.4

15

51

(23,1)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

0,49 (1,24)

75

1

90

92

96

1.5

20

50

(22,65)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

1,52 (3,86)

80

2

87

90

91

95

1.6

20

50

(22,65)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

1,04 (2,64)

79

1

92

91

96

97

1.7

20

50

(22,65)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

0,82 (2,08)

80

1

97

98

94

98

100

1.8

20

50

(22,65)

0,24 (0,11)

2,2 (35,2)

0.51 (1,3)

84

1

102

99

96

102

1.9

25

53 (24)

0,24 (0,11)

2,1 (33.6)

1,58 (4)

85

1

93

95

98

99

1.10

25

53 (24)

0,24 (0.11)

2,1 (33,6)

1,03 (2,62)

86

1

101

97

96

100

104

1.11

25

53 (24)

0,24 (0.11)

2,1 (33,6)

0,74 (1,88)

92

1

104

100

104

1.12

25

53 (24)

0.24 (0.11)

2,1 (33,6)

0.55 (1,4)

98

0,5

114

110

116

112

1.13

30

56

(25,37)

0,10 -0,05)

2,1

(33,6)

1,50 (3,81)

88

1

92

96

98

-

97

7 629 516

Tabelle I (Fortsetzung)

Test

FC-1151

BA

NA

Dichtc

Dicke

Minimal-

Volumen% nach Anzahl Wochen

Nr.

Geschw.2

Geschw.'

pef4 (g/I)

inch5 (cm)

vol <7r

Zeit"

12 3 4 5

1.14

35

47

0,20

2,3

1,53

87

1

94 98 97 97 98

(21,3)

(0,09)

(36,8)

(3,89)

1.15

40

42

0,04

2,4

1,59

91

1

96 98 100 100 100

(19)

(0,02)

(38,4)

(4,04)

' Gewichtsprozent von FC-15 in Mischung mit FC-114.

- Zugabegeschwindigkeit des Treibmittels in Pfund pro Stunde (kg/Std).

' Zugabegeschwindigkeit des Keimbildungsmittels in Pfund pro Stunde (kg/Std).

4 Dichte des Schaumstoffkörpers in Pfund pro Kubikfuss (g/l) gemessen innerhalb 5 min nach der Extrusion.

5 Dicke des Schaumstoffkörpers in Inch (cm).

6 Annähernde Zeit in Tagen bis zur Erreichung des Minimalvolumens, welches in Prozent des Anfangsvolumens ausgedrückt ist.

Tabelle III

Volumenveränderungen der Schaumstoffe in Prozent, bezogen auf das Anfangsvolumen (5 Minuten nach Extrusion)

Test Nr.

FC-1151

Geschw.2

Geschw.-1

Dichte pef4 (g/l)

• Dicke inch5 (cm)

Minimal vol%

Zeit6

Volumen% nach Anzahl Wochen 1 2 3 4 5

2.1

35

47

0,20

2,5

1,50

90

1

101

102

_

100

(21,3)

(0,09)

(40,0)

(3,8)

2.2

30

53

0

1,9

1,45

80

1

90

96

96 95

(24)

• (30,4)

(3,68)

2.3

35

51

0,006

2,3

1,34

96

1

96

101

100

100 97

(23,1)

(0,003)

(36,8)

(3,4)

2.4

30

52

0

2,2

1,38

86

3

95

99

98

99 99

(23,6)

(35,2)

(3,5)

2.5

30

55

0

2,2

1,60

85

3

88

97

96

95 95

(24,9)

(35,2)

(4,1)

1 Gewichtsprozent von FC-15 in Mischung mit FC-114.

: Zugabegeschwindigkeit des Treibmittels in Pfund pro Stunde (kg/Std).

■' Zugabegeschwindigkeit des Keimbildungsmittels in Pfund pro Stunde (kg/Std).

5 Dicke des Schaumstoffkörpers in Inch (cm).

* Annähernde Zeit in Tagen bis zur Erreichung des Minimalvolumens, welches in Prozent des Anfangsvolumens ausgedrückt ist.

Aus den Resultaten und Daten, die in der Tabelle I zusammenge- Inch) aufweisen. Diese Schaumstoffprodukte schrumpften nur stellt sind, kann ersehen werden, dass bei der Ausführung gemäss relativ wenig, und zwar innerhalb einer Zeitspanne von weniger TestNr.l.0ein3,7cm(l,46 Inch) dicker, niedrig-dichter, 45 als 2 Wochen und erholten sich im wesentlichen auf ihr Anfangs weicher Schaumstoff mit geringer Steifheit hergestellt wurde, der volumen und erreichten ein im wesentlichen konstantes dynami-aus Äthylen/Vinylacetat-copolymeren bestand, und zwar unter sches Gleichgewichtsvolumen.

Anwendung von FC-114 als Treibmittel allein und dass dieser Weiche Schaumstoffprodukte, welche die Kriterien der

Schaumstoff keine sehr gute Dimensionsstabilität zeigte. Er Dimensionsstabilität erfüllen, welche weiter oben definiert wor-

schrumpfte auf etwa die Hälfte (54 %) seines Anfangsvolumens 50 den sind, können unter den Versuchsbedingungen gemäss Tests (5minnachderExtrusion)innerhalbvon3Tagenein. Daraufhin Nr. 1.1 bis 1.15 hergestellt werden.

begann sich der Schaumstoff wieder auszudehnen und er nahm 5 Die Dimensionsstabilität von Schaumstoffprodukten wird mit

Wochen nach der Extrusion noch immer an Volumen zu, und steigender Dichte dieser Produkte besser. Die Dichte von sein Volumen war noch immer kleiner als sein Anfangsvolumen. Schaumstoffprodukten, die in der Tabelle I aufgeführt sind, Wie in den Tests Nr. 1.1 -1.12 dargestellt ist, war die Dirnen- 55 beträgt 33,6-44,8 g/l (2,1 -2,8 Pfund pro Kubikfuss). Wenn sionsstabilität der Schaumstoffprodukte nicht nur von der Menge Schaumstoffprodukte hergestellt werden, die eine Dichte von von FC-115 in derTreibmittelmischung abhängig, sondern auch etwa 96 g/l (6 Pfund pro Kubikfuss) aufweisen, zeigen derartige von der Dicke des Materiales. Die Dimensionsstabilität wird mit Produkte bessere Dimensionsstabilität als die entsprechenden abnehmender Dicke des Schaumstoffproduktes besser und Schaumstoffprodukte, die in der Tabelle I dargestellt sind,

ebenso bei steigender Konzentration von FC-115 in der Treibmit- so telmischung. Beispiel 2

Die weichen Schaumprodukte niedriger Dichte der Tests Nr.

1.13.1.14 und 1.15 wurden hergestellt, indem man eine Treibmit- In den Tests Nr, 2,1 bis 2.5 wurde das Extrusicmssehaumstoff-t6lmischuilg aus FC-114 mit 30—40 Gew."% zugesetztem FC-115 Herstellungsverfahren gemäss Beispiel 1 wiederum ausgeführt, anwandte, und man sieht, dass diese wesentlich bessere Volu- 65 indem man als Ausgangspolymere verschiedene Feststoffpolv-men- und Dimensionsstabilität zeigen als das Schaumstoffpro- mere geringer Steifheit aus Äthylen und Vinylacetat und dukt aus dem Test Nr. 1.0, ebenso bessere als diejenigen aus den Mischungen aus diesen anwandte, wie dies in derTabelle II TcstsNr. 1.1,1.5 undl. 9. weicheeine Dicke von etwa 3,8 cm (1,5 beschrieben ist.

629 516

8

Polymere Ausgangsmaterialien

Test Nr. Gewichtsprozent des Copolymeren

A1 B2 C>

2.1

100

0

2.2

0

100

0

2.3-

80

0

20

2.4

0

70

30

2.5

0

50

Bemerkungen zur Tabelle II:

1 Copolymer aus Äthylen und 28 % Vinylacetat mit einer Steifheit von 119 kg/cnr (1700 psi) und einem Schmelzindex von 6°C pro min. - Copolymer aus Äthylen und 28 % Vinylacetat mit einer Steifheit von

119 kg/cm2 (1700 psi) und einem Schmelzindex von 3°C pro min. is •' Copolymer aus Äthylen und 18 % Vinylacetat mit einer Steifheit von 315 kg/cnr (4500 psi) und einem Schmelzindex von 2,5°C pro min.

Das polymere Ausgangsmaterial der Tests Nr. 2.1 bis 2.5 wurde durch den Einfülltrichter in den Extruder in Form von üblichen Granulaten mit einer Geschwindigkeit von etwa 90,6 kg 20 pro h (200 Pfund pro h) durchgeführt und im Falle des Tests Nr. 2.1 und 2.3 wurde das Ausgangsmaterial im Einfülltrichter mit gepulvertem Magnesiumsilikat als Schaumbildungskeime und Zellgrössenregulierungsmittel vermischt und sodann in die Einfüllöffnung mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit, wie dies in der Tabelle III dargestellt ist, eingebracht. Die Treibmittel für diese Tests waren Mischungen aus FC-114 mait 30—35 Gew.-% FC-115 Zusatz, welche in den Extruder bei einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit, wie dies in der Tabelle III dargestellt ist, zugeführt wurden. Die Tests dieses Beispiels wurden in der gleichen Weise und in der gleichen Vorrichtung ausgeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, indem man die gleichen Arbeitsbedingungen anwandte. Die so erhaltenen Schaumstoffe waren weiche, im wesentlichen geschlossenzellige Schäume, welche Dichten von 30,4—38,4 (1,9—2,4 Pfund pro Kubikfuss) aufwiesen, wie dies in derTabelle III dargestellt ist, und sie wiesen im wesentlichen einheitliche Zellgrössen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 mm Durchmesser auf. Es wurden Proben aus den so erhaltenen Schaumstoffen innerhalb 5 min nach der Extrusion ausgeschnitten. Die Proben wurden in einer Länge von etwa 19 cm (7,5 Inch) in Extrusions-richtung geschnitten und die Kanten wurden auf etwa 14 cm Breite (5,5 Inch) geschnitten, wobei die volle Dicke des extrudierten Schaumstoffstreifens im Bereich von 3,3 bis 4,3 cm (1,3—1,6 Inch) lag. Die Totalvolumen dieser Proben wurden in der Weise bestimmt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Resultate dieser Bestimmungen sind in derTabelle III zusammengestellt.

Claims

629 516 2

PATENTANSPRÜCHE dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel eine Mischung aus

1,2-Dichlor-l, 1,2,2-tetrafluoräthan und Chlorpentafluoräthan

1. Verfahren zur Herstellung von weichen geschäumten Poly- ist.

merharzen, welche eine im wesentlichen geschlossenzellige 8. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte

Struktur, eine Dimensionsbeständigkeit und Dicken von mehr 5 weiche geschäumte Polymerharze.

als 1,27 cm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man als

Ausgangsmaterial ein Polymerharz verwendet, welches eine

Steifheit von weniger als 1400 kg/cm2 aufweist, und welches

äthylenische Copolymere enthält, die aus Äthylen und einfach Zur Herstellung von extrudierten geschäumten Harzproduk-

äthylenisch ungesättigten, nicht ionischen Comonomeren und bis M ten wurden als Treibmittel bereits viele flüchtige Kohlenwasser-

zu maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyme- stoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe,

ren. an ionischen, einfach äthylenisch ungesättigten Comonome- Chlorfluorkohlenwasserstoffe, sowie auch flüchtige Äther,

ren aufgebaut sind, indem man unter Hitze und Druck ein Ketone und andere Materialien vorgeschlagen. Die meisten fliessfähiges Gel des Polymerharz-Ausgangsmateriales mit dieser Treibmittel sind jedoch in einer Hinsicht oder in mehreren einem flüchtigen Treibmittel herstellt, und das so erhaltene, 15 Hinsichten nicht zufriedenstellend, wenn sie zu den jeweiligen fliessfähige Gel an die Umgebungsatmosphäre austreten lässt, Zwecken angewandt wurden. Es wurde auch vorgeschlagen,

wobei das Treibmittel aus dem Gel austritt und im Polymerharz Mischungen aus zwei oder mehreren derartigen Mitteln oder

Gasblasen bildet, und wobei man ein flüchtiges Treibmittel Mischungen derartiger Mittel mit Materialien, welche allein verwendet, welches eine Mischung, enthaltend einen wesentli- nicht anwendbar sind, anzuwenden, um die schlechteren Eigen-

chen Bestandteil I und einen wesentlichen Bestandteil II, ist, 20 schaffen der jeweiligen Komponente mit den besseren Eigen-

wobei schaffen der anderen oder mehrerer anderer Komponenten zu der Bestandteil I mindestens einen gegebenenfalls chlorsub- kompensieren, wodurch man ein besseres Schaumbildungs- bzw.

stituierten Fluorkohlenwasserstoff enthält, welcher eine Siedet- Treibmittel erhält. In der US-PS 3 766 099 wird beispielsweise emperatur unter Normaldruck zwischen —25° C und +20° C Polyäthylen geschäumt, indem man ein fliessfähiges Gel extru-

aufweist, und 2-4 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, und 25 diert, welches eine Mischung aus (A) Dichlordifluormethan und einen Wert für die kritische Menge von nicht weniger als 125 (B) mindestens einem der beiden Bestandteile Monochlorpenta-

besitzt, wobei die kritische Menge M durch die folgende Formel fluoräthan und Octafluorcyclobutan in bestimmten Verhältnissen von (B) zu (A) enthält, und gegebenenfalls (C) ein oder

M = Tb — 0,5 Vc mehrere bestimmte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlor-

30 fluorkohlenwasserstoffe. Es wird angegeben, dass das Gel unter definiert wird, worin Tb die Siedetemperatur unter Normaldruck bestimmten Bedingungen relativ stabile Schaumprodukte aus des gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluorkohlenwasserstoffes Polyäthylen ergibt, während Dichlordifluormethan allein in Grad Kelvin bedeutet, und Vc das kritische Volumen in cm3 Schäume ergibt, die eine deutliche Schrumpfung beim Lagern an pro Gramm Mol ist; und der Luft nach der Herstellung zeigen. Die Idee der Anwendung der Bestandteil II mindestens einen gegebenenfalls chlorsub- 35 von Mischungen flüchtiger Materialien als Treibmittel bringt stituierten Fluorkohlenwasserstoff enthält, welcher eine Siede- jedoch noch mehr Vielfalt und Komplexität in die Betrachtung temperatur unter Normaldruck im Bereich zwischen —40° C und des Schaumverhaltens und Schäumungsverhaltens und macht

+5°C aufweist, und einen Wert für die kritische Menge M gemäss eine Voraussage der Resultate in gewissen Fällen noch schwie-

der oben angegebenen Formel von nicht mehr als 110 aufweist, riger.

und wobei die Treibmittelmischung pro 100 Gew.-Teile 10 bis 50 40 Diese Schwierigkeiten sind dann noch grösser, wenn anstelle

Gew.-Teile gegebenenfalls chlorsubstituierte Fluorkohlenwas- von Polyäthylen ein äthylenisches Polymerharz angewandt wird,

serstoffe des Bestandteiles II und mindestens 75 Gew.-Teile der welches weniger Steifheit, d. h. einen kleineren Biegemodul als gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluorkohlenwasserstoffe der Polyäthylen aufweist, wie zum Beispiel Copolymere aus Äthylen

Bestandteile I und II enthält, und wobei bis zu 0,18 Gramm-Mol und Vinylacetat (EVA), welche eine Steifheit (nach ASTM-Test des Treibmittels aus den obigen Bestandteilen I und II pro 100 45 D-747) von weniger als 1400 Kilogramm pro cm2 (20 000 psi)

Gramm Polymerharz imfliessfähigen Gel anwesend sind. aufweisen. Wenn derartige weiche Copolymere angewandtwer-
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- den, ist der so erhaltene Schaum sehr empfindlich gegenüber net. dass die Treibmittelmischung pro 100 Gew.-Teile 15 bis 50 Ungleichgewichten in den Diffusionsgeschwindigkeiten der Gew.-Teile gegebenenfalls chlorsubstituierten Fluorkohlenwas- zurückbleibenden Treibmittel auf dem Harz und ebenso auf den serstoff vom Bestandteil II enthält. 50 Zellen sowie der Luft in solchen Zelen, so dass die Tendenz für
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- Dimensionsinstabilität, wie zum Beispiel Schrumpfen noch grös-zeichnet, dass der gegebenenfalls chlorsubtituierte Fluorkohlen- ser ist als bei steiferen Harzen und Schäumen. Dazu sei als wasserstoffbestandteil I der Treibmittelmischung 1,2-Dichlor- Beispiel genannt, dass zwar in der US-PS 3 766 099 angegeben

1,1,2,2-tetrafluoräthan ist. wird, dass das dort geoffenbarte Verfahren und die gemischten
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, 55 Treibmittel zum Aufschäumen von Äthylenvinylacetat-copoly-dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls chlorsubstitu- rneren (EVA) anstelle von Polyäthylen angewandt werden kön-ierte Fluorkohlenwasserstoff-Bestandteil II der Treibmittelmi- nen, jedoch zeigt es sich in derTat, dass in dem Fall, dass ein schung Chlorpentafluoräthan ist. System, das für die Anwendung mit Polyäthylen bevorzugt ist,
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- mit einem weichen EVA-Harz geringer Steifheit angewandt net, dass das Polymerharz ein Copolymer aus einfach äthylenisch 60 wird, zu einem Schaum führt, welcher dimensionsinstabil ist und ungesättigten, nicht ionischen Comonomeren ist, in welchem die der bei der Exposition gegenüber Luft sehr stark schrumpft, und Hauptkomponente Äthylen darstellt. es liegt kein Hinweis oder keine Anweisung in der genannten
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, Patentschrift vor, um diese unbefriedigende Situation zu korri-dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenische Polymerharz- gieren und ein zufriedenstellendes Produkt zur Verfügung zu Ausgangsmaterial ein Copolymer enthält, welches im wesentli- 65 stellen.

chen aus Äthylen und aus 5—45 Gew.-r/r Vinylacetat, bezogen Bretter aus geschlossenzelligem Polyäthylenschaum können auf das Gewicht des gesamten Copolymeren, besteht. nach dem grundlegenden Verfahren der Extrusionsschäumung
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, hergestelltwerden, das von Rubens et al. inderUS-PS3 067 147

3

629 516

beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird ein übliches Poly- als 110 aufweist, und wobei die Treibmittelmischung pro 100 äthylenharz und ein einziger Fluorkohlenwasserstoff als Treib- Gew.-Teile 10 bis 50 Gew.-Teile gegebenenfalls chlorsubstitu-mittel verwendet, beispielsweise das l,2-Dichlor-l,l,2,2-tetra- ierte Fluorkohlenwasserstoffe des Bestandteiles II und minde-fluoräthan, das als FC-114 abgekürzt wird. Nach diesem Verfah- stens 75 Gew.-Teile der gegebenenfalls chlorsubstituierten ren können jedoch keine geeigneten Schäume hergestellt werden s Fluorkohlenwasserstoffe der Bestandteile I und II enthält, und wenn ein weicheres, weniger steifes Äthylen-copolymerharz wobei bis zu 0,18 Gramm-Mol des Treibmittels aus den obigen eingesetzt wird, wie zum Beispiel ein Copolymeres aus Äthylen Bestandteilen I und II pro 100 Gramm Polymerharz im fliessfähi-und Vinylacetat, oder andere Äthylen-copolymerisationsharze, gen Gel anwesend sind.

die eine Steifheit von weniger als 1400 kg/cm2 aufweisen. Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Treib-

Es besteht jedoch eine Nachfrage und ein Bedarf an io mittelmischungen aus dem wesentlichen Bestandteil I und dem geschäumten, geschlossenzelligen weichen Harzprodukten, die wesentlichen Bestandteil II besitzen eine hohe Gelbildungsver-flexibler und weicher sind als bisher hergestellte Polyäthylen- träglichkeit mit den Äthylencopolymerisatharzen und einen schaumprodukte und die insbesondere bei der Herstellung von Dampfdruck unter den Gelextrusionsbedingungen, der aus-Kleidungsstücken-Bestandteilen, wie zum Beispiel zur Polste- reicht, eine zelluläre Harzstruktur zu bilden, wenn die Extrusion rang bei Sportausrüstungen, und zur Ausfütterung in Sportanzü- 15 des Gels vom höheren zum niedrigeren Umgebungsdruck nach gen, oder als Schwimmkörper in Bekleidungen für Wasserskifah- üblichen Verfahrensbedingungen durchgeführt wird.

rer oder als Schwimmkörper in Schwimmwesten oder ähnlichem, Die in den erfindungsgemässen Treibmittelmischungen eineingesetzt werden können. gesetzten Fluorkohlenwasserstoffe des wesentlichen Bestandtei-Ziel der vorliegenden Erfindung war es, weiche, geschäumte, les I müssen in ihrem Molkül 2—4 Kohlenstoffatome aufweisen, geschlossenzellige und dimensionsbeständige Schäume geringer 20 und ihre Siedepunkte unter Normaldruck müssen im Bereich von Dichte aus einem Äthylen-copolymeren herzustellen, bei denen —25° C und +20° C liegen. Ferner müssen sie einen Wert für die das verwendete Ausgangsmaterial eine Steifheit von weniger als kritische Menge M, der durch die Formel:

1400 kg/cm2 (20 000 psi) aufweist. Es zeigte sich überraschenderweise, dass diese weichen Copolymerisate dann nach dem Extra- M = Tb — 0,5 Vc sionsschäumverfahren geschäumt werden können, wenn man als 25

Treibmittel bestimmte Gemische aus gegebenenfalls chlorsubsti- ausgedrückt wird, von nicht weniger als 125 aufweisen, wobei in tuierten Fluorkohlenwasserstoffen einsetzt. Nach diesem neuar- dieser Formel Tt, die Siedetemperatur des gegebenenfalls chlor-tigen Verfahren können Schaumstoffbahnen einer Dicke von substituierten Fluorkohlenwasserstoffes in Grad Kelvin ist, und mehr als 1,27 cm hergestellt werden, die weich und geschmeidig Vc das kritische Volumen in cm3 pro Gramm Mol darstellt, also sind, und die geschnitten oder sonst geformt werden können, wie 30 das kritische Molvolumen des fraglichen, gegebenenfalls chlor-dies jeweils für die endgültige Verwendung erforderlich ist. substituierten Fluorkohlenwasserstoffes darstellt.