CH636909A5 - Verfahren zur galvanischen abscheidung eines eisen und nickel und/oder kobalt enthaltenden niederschlags und hierfuer geeignetes bad. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Eisenlegierungen mit Nickel und/oder Kobalt, wobei ein verbessertes Verfahren verwendet wird, bei welchem ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein saures wäss-5 riges galvanisches Bad geführt wird, das eine Eisenverbindung und eine Nickelverbindung und/oder Kobaltverbindung enthält, welche Nickel-, Kobalt- und Eisenionen für die galvanische Abscheidung von Nickel/Eisen- oder Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen liefern. Solche Legierungen io sind hinsichtlich des Glanzes, der Einebnung und der Korrosionseigenschaften mit zu 100% aus Nickel bestehenden Niederschlägen vergleichbar und stellen ein zufriedenstellendes Substrat für Chromabscheidungen dar.
In der Technik der galvanischen Nickel/Eisen-Abschei-15 dung ist es bekannt, dass die Anwesenheit von übermässigen Mengen an dreiwertigem Eisen, welches insbesondere leicht bei mit Luft gerührten Bädern gebildet wird, zu Abscheidungen führt, die unansehnliche Qualitäten besitzen, da nämlich basische Eisensalze im Kathodenfilm wie auch in der Hauptmasse 20 der Lösung ausgefällt werden. Um die Eisen(III)-aktivität im galvanischen Bad zu verringern und um solche Probleme zu vermeiden, enthalten galvanische Nickel/Eisen-Bäder ein Eisenkomplexierungsmittel in Form von hydroxysubstituierten niedrigen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoff-25 atomen, wie z.B. Zitronensäure (Brown, US-PS 2 800 440 und Clauss et al., US-PS 3 806 429), Gluconsäure, Glucoheptonat, Glycolsäure und dergleichen (Clauss und Tremmel, US-PS 3 795 591). Bei anderen Versuchen zur Reduktion von dreiwertigem Eisen in den zweiwertigen Zustand werden ein reduzie-30 rendes Saccharid (US-PS 3 974 044) und Ascorbin- oder Isoas-corbinsäure (US-PS 3 354 059) verwendet. Diese Verbindungen können jedoch die Einebnung verschlechtern und erleiden eine Zersetzung unter Bildung von unlöslichen Zersetzungssalzen mit Nickelionen. Diese Produkte fallen aus dem galvanischen 35 Bad aus und sammeln sich auf den Anodensäcken und den Filtern an, welche verstopft werden. Dabei entstehen anodische Polarisationsprobleme und Störungen des Flusses im Filter. Da diese Komplexierungs- und Reduktionsmittel der Einebnung entgegenwirken, ist auf schlkecht polierten oder unpolierten 40 Grundmetallen mehr Metall erforderlich, was zu längeren Abscheidungszeiten und zu erhöhten Kosten führt. Es könnte weniger Komplexierungsmittel verwendet werden, wenn es gelänge, Bedingungen zu verwenden, welche weniger die Bildung von Eisen(III)-ionen begünstigen, wie z.B. ein Betrieb des 45 galvanischen Bads bei einem niedrigeren pH. Jedoch verringern niedrigere pH-Werte die Einebnung dieser Bäder sogar noch stärker, weshalb sie das Dilemma noch vergrössern.
Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zusammensetzung für die galvanische so Abscheidung von glänzenden Nickel/Eisen- oder Kobalt/ Eisen-Legierungen mit höherem Eisengehalt, üblicherweise in der Grössenordnung von 15 bis 70% Eisen, und mit einer grösseren Einebnung bei einem niedrigeren pH-Wert sowie ohne Bildung von unlöslichen Zersetzungssalzen mit Nickelionen 55 und ohne Ausfällung von basischen Eisensalzen zu schaffen.
Solche Niederschläge sind geeignete Substrate für die galvanische Abscheidung von dekorativem oder funktionellem Chrom, welches die Korrosionsbeständigkeit des Grundmetalls, wie z.B. Stahl, verringert und gegebenenfalls mit einer 60 Anfangsschicht aus galvanisch abgeschiedenem halbglänzenden Nickel, Kupfer oder dergleichen verwendet wird.
Das erfindungsgemässe wässrige galvanische Bad enthält lösliche Eisenverbindungen, die Eisenionen liefern, lösliche Nickelverbindungen, die Nickelionen liefern, und/oder lös-6? liehe Kobaltverbindungen, die Kobaltionen liefern. Obwohl der grösste Prozentsatz des gesamten Eisens im Bad vorzugsweise im zweiwertigen Zustand vorliegt, enthält die Lösung auch eine Menge an dreiwertigem Eisen, und zwar aufgrund
3
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von Luftoxidation und/oder anodischer Oxidation von davon. Komplexierungsverbindungen, die für die Erfindung
Eisen(II). Der Elektrolyt enthält ausserdem ein aromatisches typisch sind, besitzen die Formel :
Komplexierungsmittel der weiter unten beschriebenen Type,
die dazu fähig ist, einen wasserlöslichen dreiwertigen Eisenkomplex zu bilden, der gegebenenfalls in Kombination mit 5 reduzierenden Verbindungen für Eisen(III) verwendet werden kann, wie z.B. mit Sulfiten oder Bislufiten, Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure, reduzierenden Sacchariden und Eisenmetall.
Das Bad kann auch geeignete Nickel- oder Nickel/Eisen-Zusätze, wie z.B. Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, beispiels- io weise aromatische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide und Sulfinate, wie auch aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfon- worin R für eine Hydroxy- oder Carboxygruppe steht, R' für amide oder Sulfonimide, enthalten. Acetylenische Verbindun- eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und n gen, heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, Nitrile, 15 und m unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, wobei Farbstoffe usw. können als Nickelglänzer ebenfalls zusammen die Summe n + m grösser als 0 ist, und wobei der aromatische mit Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen verwendet werden. Ring zusätzlich polycyclisch sein kann. Die Carboxy- oder Sul-
Das Komplexierungsmittel, das gemäss der Erfindung ver- fonatgruppe kann die freie Säure oder ein wasserlösliches Salz wendet wird, besteht aus einer polysubstituierten Arylverbin- davon sein, beispielsweise ein Salz mit einem Alkalimetall usw. dung, die eine freie Carbonsäuregruppe, einen weiteren aus 20 Es wird darauf hingewiesen, dass alle anderen badinerten Sub-Hydroxy- und Carboxygruppen ausgewählten Substituenten stituenten, wie z.B. Halogene, Alkoxygruppen usw., ebenfalls und einen oder mehrere aus Sulfo- oder Sulfoalkylgruppen aus- anwesend sein können.
gewählte Substituenten enthält oder einem wasserlöslichen Salz Typische Verbindungen, die unter die obige allgemeine
Struktur fallen, sind:
25
cooh cooh
4-Sulfosalicylsäure 5-Sulfosalicylsäure cooh
3,5-Disulfo-2-hydroxybenzoesäure Sulfophthalsäure cooh ho3s (ch2) 3
5-(3-Sulfopropyl)-2-hydroxybenzoesäure cooh
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Besonders brauchbare Verbindungen sind 4-Sulfosalicyl- Für eine glänzende, gut eingeebnete Legierungsabschei-
säure, 5-Sulfosalicylsäure und Sulfophthalsäure. dung können auch acetylenische Nickelglänzer gemeinsam mit
Um Eisenlegierungen mit Nickel oder Kobalt gemäss der einer Sulfo-Sauerstoff-Verbindung verwendet werden. Geeig-Erfindung abzuscheiden, wird ein Bad hergestellt, das Nickel- nete Verbindungen sind diäthoxyliertes 2-Butin-l,4-diol, dipro-salze enthält, wie z.B. Nickelsulfat und/oder Nickelchlorid, 5 poxyliertes 2-Butin-l,4-diol oder Verbindungen, wie sie in der üblicherweise in einer Konzentration im Bereich von 50 bis 300 US-PS 3 922 209 beschrieben sind.
g/1 bzw. 100 bis 275 g/1. Das Eisen kann in das Bad durch Verschiedene Puffer können in dem Bad ebenfalls verwen-
chemische oder elektrochemische Oxidation der Eisenanoden det werden, wie z.B. Borsäure, Natriumacetat, Zitronensäure, oder in Form von Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid einge- Sorbit usw. Die Konzentration kann von 20 g/1 bis zur Sätti-führt werden. Die Eisen(II)-salze werden normalerweise in io gung reichen. Bevorzugt werden ungefähr 45 g/1.
einer Konzentration von ungefähr 5 bis 100 g/1 verwendet. Netzmittel können den erfindungsgemässen galvanischen
Zwar liegt der grösste Anteil des gesamten Eisens im Bad bevor- Bädern zugegeben werden, um die Oberflächenspannung der zugt im zweiwertigen Zustand vor, jedoch ist aufgrund von Lösung und damit eine Lunkerbildung zu verringern. Diese Luftoxidation oder anodischer Oxidation von Eisen(II) auch organischen Materialien mit oberflächenaktiven Eigenschaften dreiwertiges Eisen anwesend. Das dreiwertige Eisen kann im i5 machen die Bäder auch gegenüber Verunreinigungen verträgli-Bad von einigen ppm bis ungefähr 5 g/1 vorhanden sein. Die eher, wie z.B. gegen Öl, Fett usw., indem sie diese emulgieren, Menge beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 1 g/1. Die Erfin- dispergieren und solubilisieren und dabei die Bildung von dung betrifft auch ein Nickelbad, das Eisen(III) als Verunreini- gesünderen Niederschlägen fördern.
gung enthält. Der pH aller obiger beispielhafter wässriger Nickel/Eisen,
Komplexierungsmittel, die für die Erfindung typisch sind, 20 Kobalt/Eisen und Nickel/Kobalt/Eisen enthaltender Zusam-sind Sulfosalicylsäure und Sulfophthalsäure, welche in Mengen mensetzungen kann während der galvanischen Abscheidung von 1 bis 100 g/1 verwendet werden. Es wird darauf hingewie- auf Werte von 2,0 bis 5,0 und vorzugsweise 2,5 bis 3,0 gehalten sen, dass wasserlösliche Salze dieser Verbindungen, wie z.B. werden. Während des Betriebs des Bads hat der pH normaler-Ammonium- und Alkalimetallsalze, ebenfalls verwendet wer- weise eine Tendenz zum Steigen. Der pH kann dann mit Säu-den können. 25 ren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, nachgestellt wer-
Die Funktion des Komplexierungsmittels besteht darin, die den.
sich immer bildenden schädlichen Eisen(III)-ionen koordiniert Rühren der obigen Bäder während der Abscheidung kann in Lösung zu halten, wodurch es möglich wird, sie in unschädli- dadurch erfolgen, dass man die Lösung umpumpt, den Katho-cher Weise an der Kathodenoberfläche oder durch chemische denstab bewegt und/oder Luft einbläst.
Reduktionsmittel, wie z.B. Bisulfite oder Bisulfit/Formalde- 30 Anoden, welche in den obigen Bädern verwendet werden, hyd-Addukte, Isoascorbinsäure, reduzierende Saccharide, können aus bestimmten einzelnen, auf der Kathode abgeschie-
Eisenmetall usw., zu reduzieren. Die gemäss der Erfindung denen Metallen bestehen, wie z.B. Eisen und Nickel zur beschriebenen Komplexe können alleine oder in Kombination Abscheidung von Nickel/Eisen-Legierungen, Kobalt und Eisen mit viel weniger bekannten Reduktionsmitteln und bekannten zur Abscheidung von Kobalt/Eisen-Legierungen oder Nickel, Komplexierungsmitteln, wie z.B. Gluconaten, verwendet wer- 35 Kobalt und Eisen zur Abscheidung von Nickel/Kobalt/Eisenden, wenn sie alle die Wirkung haben, dass sie die Einebnung Legierungen. Die Anoden können aus den gesonderten Metal-verringern. Die neuen und unerwarteten Vorteile der Erfin- len bestehen, die in geeigneter Weise in das Bad als Stangen, dung sind : Streifen oder kleine Klumpen in Titankörben eingehängt wer-
1. Der Komplex wirkt einer Einebnung nicht entgegen, son- den. In solchen Fällen wird das Verhältnis der einzelnen Metall-dern besitzt in der Tat mit acetylenischen Einebnern eine syner-40 anodenflächen so eingestellt, dass es der gewünschten Katho-gistische Wirkung. denlegierungszusammensetzung entspricht. Zur Abscheidung
2. Der Komplex erlaubt einen Betrieb unterhalb pH 3,0 von binären oder ternären Legierungen können als Anoden (niedrige pH-Werte verhindern die Bildung von Eisen(III)- auch Legierungen der betreffenden Metalle mit einem solchen ionen) ohne eine Verringerung der Einebnung, wie sie bei ande- Gewichtsverhältnis der gesonderten Metalle verwendet wer-ren Systemen beobachtet wird. 45 den, dass ein Gewichtsverhältnis der gleichen Metalle in den
3. Der Komplex wird bei der Elektrolyse nicht in unlösliche gewünschten kathodisch abgeschiedenen Legierungen erhalten Produkte abgebaut, die ausfallen und Anodensäcke und Filter wird. Diese beiden Typen von Anodensystemen ergeben im allverstopfen und rauhe Niederschläge erzeugen. gemeinen eine verhältnismässig konstante Metallionenkonzen-
So fördern also die erfindungsgemässen Komplexierungs- tration der entsprechenden Metalle im Bad. Wenn bei dem fest-mittel die galvanische Abscheidung einer Legierung mit einem so liegenden Metallverhältnis in den Anodenlegierungen das Verhöheren Eisengehalt und mit einem höheren Glanz und mit hältnis der Metallionen im Bad etwas aus dem Gleichgewicht einer höheren Einebnung. Abscheidungen mit niedrigen Span- gerät, dann ist es möglich, durch Zusatz einer entsprechenden nungen, einer vorzüglichen Duktilität und einer vorzüglichen korrigierenden Konzentration einzelner Metallsalze eine Nach-Chromaufnahmefähigkeit werden erhalten. Stellung herbeizuführen. Alle Anoden oder Anodenkörbe wer-
Die Konzentration des Komplexierungsmittels im Bad 55 den üblicherweise mit einem Tuch oder mit Kunststoffbeuteln kann im Bereich von 1 bis 100 g/1 liegen, wobei ein Bereich von der erforderlichen Porosität bedeckt, um die Einführung von ungefähr 5 bis 15 g/1 bevorzugt wird. Nickel- oder Nickel/ Metallteilchen, Anodenschleim usw. in das Bad zu verhindern,
Eisen-Glänzer können zusätzlich verwendet werden, um den welche entweder mechanisch oder elektrophoretisch zur Glanz, die Duktilität und die Einebnung der Niederschläge Kathode wandern können und rauhe Kathodenabscheidungen noch weiter zu verbessern. 60 zur Folge haben können.
Geeignete Nickelzusätze, die sich als wirksam erwiesen Die Substrate, auf welche gemäss der Erfindung die galvani-
haben, sind die Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, wie z.B. aroma- sehen Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisentische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide, und Sulfinate, wie Niederschläge abgeschieden werden können, können Metalle auch aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinisch oder oder Metallegierungen sein, wie sie üblicherweise galvanisch acetylenisch ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide oder Sulfon- 65 beschichtet und in der Technik der galvanischen Abscheidung imide. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombina- verwendet werden, wie z.B. Nickel, Kobalt, Nickel/Kobalt,
tion verwendet werden. Sie können gemäss der Erfindung in Kupfer, Zinn, Messing usw. Andere typische Substratmetalle, Mengen von 0,5 bis 10 g/1 verwendet werden. aus denen die zu galvanisierenden Gegenstände hergestellt wer-
5
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den können, sind eisenhaltige Metalle, wie z.B. Stahl; Kupfer; Legierungen von Kupfer, wie z.B. Messing, Bronze usw. ; Zink, insbesondere in Form von Druckgussteilen, die alle Plattierungen anderer Metalle, z.B. Kupfer, aufweisen können. Die Metallsubstrate können die verschiedensten Oberflächenbeschaffenheiten aufweisen, was vom endgültigen gewünschten Aussehen abhängt, was wiederum von solchen Faktoren, wie Glanz, Brillanz, Einebnung, Dicke usw. des Nickel/Eisen-, Kobalt/Eisen- und Nickel/Kobalt/Eisen-Belags abhängt, der auf solche Substrate aufgebracht wird.
Die Arbeitstemperatur des Bads kann im Bereich von ungefähr 30 bis 70 °C, vorzugsweise 50 bis 60 °, liegen.
Die durchschnittliche Kathodenstromdichte kann von ungefähr 0,5 bis 20 A/dm2, vorzugsweise ungefähr 4 A/dm2, betragen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Nickel/Eisen-Bad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin pH
Temperatur Luftrührung
0,05 bis 0,1 g/1 3,5 54 °C
NÌSO4.6h2o NiCh-ÓHzO FeS04-7H20 H3BO3
Natriumgluconat Natriumsaccharinat Natriumallylsulfonat 1,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin pH
Temperatur Luftrührung
130 g/1 90 g/1 52 g/1 49 g/1 20 g/1 3,5 g/1 3,5 g/1
0,05 bis 0,1 g/1 2,8 bis 3,5 54 °C
Sowohl Messing- als auch Stahltestplatten wurden verwendet, auf denen mit einem Schmirgelpapier der Körnung 4/0 mit einem einzigen Strich ein Band aufgebracht wurde. Die Platten wurden in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle bei 2 A10 min beschichtet. Die resultierenden Abscheidungen aus dieser Lösung waren glänzend, besassen jedoch eine schlechte Duktilität und waren im Bereich niedriger Stromdichte dunkel. Zwar war die Einebnung bei pH 3,5 ziemlich gut, sie war aber praktisch nicht-existent, wenn der Test bei pH 2,8 wiederholt wurde. Der Eisengehalt im Niederschlag wurde durch Analyse zu 44% gefunden.
Beispiel 2
Der Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5 g/1 Sulfo-salicylsäure als Komplexierungsmittel für Eisen(III) anstelle des Natriumgluconats verwendet wurden. Die resultierende Abscheidung war voll glänzend, hatte eine vorzügliche Duktilität und besass auch bei pH 2,5 eine aussergewöhnlich gute Einebnung. Die Niederschläge waren im niedrigen Stromdichtebereich glänzend und klar und zeigten eine sehr gute Streuung. Bei Analyse wurde festgestellt, dass der Niederschlag 52% Eisen enthielt.
Beispiel 3
Ein 4-1-Nickel/Eisen-Bad der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Eine ausgedehnte Elektrolyse dieser Lösung während ca. 1000 Ampere-Stunden/1 hatte die Bildung von unlöslichen Abbauprodukten zur Folge, die als Nickelsalz ausfielen, von 10 dem sich ein grosser Teil an den Wandungen des Galvanisierbehälters und an den Anodensäcken ansammelte. Dies ergab anodische Polarisationsprobleme, die nur den Abbau beschleunigten, welcher schädliche Einflüsse auf die Abscheidung von freien Eisen(III)-ionen verursachte. Bei mehr Zusatz von Glu-15 conat zur Komplexierung der Eisen(III)-ionen wurde die Einebnung verringert und die Bildung von Abbauprodukten in der Lösung und auf den Anodensäcken erhöht. Während der Abscheidung können sich diese Abbauprodukte auf der Kathode abscheiden und eine Rauhigkeit verursachen.
20
Beispiel 4
Die Versuche von Beispiel 3 wurden bei pH 2,8 wiederholt, wobei 10 g/1 Sulfosalicylsäure anstelle des Natriumgluconats verwendet wurden. Bei einer fortgesetzten Elektrolyse während 25 ca. 1000 Ampere-Stunden/1 traten keinerlei schädliche Einflüsse auf die Niederschläge aufgrund von Eisen(iII)-ionen auf. Ausserdem gab es keinerlei Ausfällung von basischen Eisen(III)-salzen im Bad, keine Bildung von unlöslichen Abbauprodukten und keine Verschlechterung der Einebnung 30 aufgrund des Komplexierungsmittels oder des verringerten Betriebs-pHs des Bads. Dieser Test zeigt die grössere Stabilität und längere Lebensdauer von Sulfosalicylsäure im Nickel/ Eisen-Bad im Gegensatz zu den empfindlicheren Komplexie-rungsmitteln, die bis jetzt in der Technik verwendet wurden.
35
Beispiel 5
Ein Nickel/Eisen-Bad wurde hergestellt und mit den folgenden Resultaten analysiert:
40 NiS04-6H20 NiCh-6H20 Ni«
H3B03 Fe (gesamt)
45 Fe+3 Natriumsaccharinat Natriumallylsulfonat l,4-Di-(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin pH
50 Temperatur Luftrührung
128 g/1 92 g/1 51 g/1 49 g/1 7,8 g/1 0,20 g/1 3,3 g/1 3,8 g/1 0,08 g/1 2,7 56 °C
Nach einer Elektrolyse dieser Lösung in einer Hull-Zelle 55 während 30 min bei einer Stromdichte von 2 A wurde sie aufgrund der basischen Eisen(III)-salze, auch bei diesem niedrigen pH, sehr trübe.
Beispiel 6
60 Der Test von Beispiel 5 wurde mit folgendem Zusatz wiederholt:
NiS04-6H20 NiCl2-6H20 FeS04.7H20 H3BO3
Natriumgluconat
Natriumsaccharinat
Natriumallylsulfonat
100 g/1 95 g/1 40 g/1 49 g/1 25 g/1 3,0 g/1 3,0 g/1
Sulfosalicylsäure-natriumsalz pH
6 g/1 2,7
Nach einer Elektrolyse in einer Hull-Zelle während 60 min bei einem Zellenstrom von 2 A war die Lösung klar und vollständig frei von basischen Eisen(III)-salzfällungen.
G
Claims (9)
- 636 9092PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Eisen und Nickel und/oder Kobalt enthaltenden Niederschlages, bei welchem ein Strom von einer Anode zu einer Kathode durch ein wässeriges saures Bad geführt wird, das eine Eisenverbindung und eine Nickelverbindung und/oder eine Kobaltverbindung, welche Eisen-, Nickel- und Kobaltionen für die galvanische Abscheidung von Legierungen aus Eisen und Nickel und/oder Kobalt liefern, hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad mindestens eine Komplexierungsver-bindung enthält, die aus einer polysubstituierten Arylverbin-dung, welche eine freie Carbonsäuregruppe und weiteren aus Hydroxy- und Carboxygruppen ausgewählten Substituenten und einen oder mehrere aus Sulfo- oder Sulfoalkylgruppen ausgewählte Substituenten enthält, oder einem ihrer wasserlöslichen Salze besteht.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus 4-Sulfosalicylsäure besteht.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus 5-Sulfosalicylsäure besteht.
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus 3,5-Disulfo-2-hydroxy-benzoesäure besteht.
- 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus Sulfophthalsäure besteht.
- 6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel aus 5-(3-Sulfopropyl)-2-hydroxybenzoesäure besteht.
- 7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel die Formel:COOH(H0,S) 3 mCR'S03H)n aufweist, worin R für eine Hydroxy- oder Carboxygruppe steht, R' für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander für 0,1 oder 2 stehen, wobei die Summe aus n + m grösser als 0 ist, und wobei der aromatische Ring zusätzlich polycyclisch sein kann.
- 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Bad zusätzlich eine Sulfo-Sauerstoff-Verbindung und/oder einen acetyleni-schen Glänzer enthält.
- 9. Wässerige, saure Bäder zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, welche eine Eisenverbindung und eine Nickelverbindung und/oder eine Kobaltverbindung, welche Eisen-, Nickel- und Kobaltionen für die galvanische Abscheidung von Legierungen aus Eisen und Nickel und/oder Kobalt liefern, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem mindestens eine Komplexierungsverbindung enthalten, welche aus einer polysubstituierten Arylverbindung, welche eine freie Carbonsäuregruppe, einen weiteren aus Hydroxy- und Carbo-xylgruppen ausgewählten Substituenten und einen oder mehrere aus Sulfo- oder Sulfoalkylgruppen ausgewählte Substituenten enthält, oder einem ihrer wasserlöslichen Salze besteht.
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