CH629736A5 - Process for preparing 2-phenylethanol derivatives - Google Patents
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Description
25 Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Phenyl-äthanol-Derivaten, insbesondere die Herstellung von 2-Phe-nyl-l,l-dimethyl-äthanol, das gewöhnlich als Dimethylben-zylcarbinol bezeichnet wird, und seiner Ester.
Dimethylbenzylcarbinol ist ein sehr bekannter syntheti-30 scher Aromastoff mit einem frischen blumenartigen Geruch. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung besteht in der Umsetzimg eines Benzyl-Magnesiumhaloge-nids mit Aceton. Jedoch ist die Herstellung einer metallorganischen Verbindung im grosstechnischen Massstab wegen 35 ihrer Aufwendigkeit uninteressant.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein zweck-mässigeres Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthanol-Derivaten zur Verfügung zu stellen, wobei keine Verwen-40 dung von metallorganischen Verbindungen erforderlich ist. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein erstes • Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthanol-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
R
i
\ H
xx -CH2-C-0R R3
(I)
in der
R1 ein Halogenatom oder ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisender Alkyl- oder Alkoxyrest ist,
n den Wert 0,1 oder 2 hat,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und
R4 einen Rest der allgemeinen Formel
-C-Rs
O
65 darstellt, in der R5 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls durch mindestens 1 Halogenatom substituierter Alkyl-rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
60
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in der Hai ein Halogenatom ist, durch Umsetzen mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R5COOH bei einer Temperatur von mindestens 50 °C in ein Olefin der allgemeinen Formel (III)
überführt, und
(b) das Olefin der allgemeinen Formel (III) bei einer Temperatur unter 100 °C, gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R5COOH umsetzt.
Nach einem zweiten, erfindungsgemässen Verfahren,
wird der erhaltene Ester unter basischen Bedingungen hy-drolysiert, um Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R4 ein Wasserstoffatom darstellt, zu erhalten.
Wenn die Reste R1, R2, R3 und R5 Alkylreste darstellen, handelt es sich vorzugsweise um Methylgruppen.
Hai bedeutet vorzugsweise ein Chloratom.
Die Stufe (a) kann in der Weise durchgeführt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Carbonsäure bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C erhitzt. Bevorzugte Carbonsäuren sind Ameisensäure und halogenierte Essigsäuren, wie Trifluoressigsäure oder Tri-chloressigsäure. Während der Überführung gemäss der Stufe (a) entwickelt sich Halogenwasserstoff, der vorzugsweise während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dies kann man dadurch erreichen, dass man einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet. Vorzugsweise entfernt man den Halogenwasserstoff jedoch dadurch, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenwasser stoffakzeptors durchführt. Ein sehr zweckmässiger Akzeptor ist ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R5COOH.
Die in der Stufe (b) verwendete Carbonsäure kann die gleiche oder auch eine andere Carbonsäure sein wie in Stufe
(a). Der gegebenenfalls verwendete Katalysator ist vorzugsweise eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Die bevorzugten Temperaturen für die Stufe
(b) liegen im Bereich von 15 bis 30 °C.
Es ist ersichtlich, dass in vielen Fällen der wesentliche Unterschied zwischen den Bedingungen der beiden Stufen (a) und (b) in der angewendeten Temperatur liegt. Demzufolge kann es möglich sein, die beiden Stufen nacheinander durchzuführen, ohne das als Zwischenprodukt auftretende Olefin der allgemeinen Formel (III) zu isolieren, indem man die Reaktionstemperatur entsprechend einstellt. Unter diesen Bedingungen kann die Zugabe weiterer Säure der allgemeinen Formel R5COOH und/oder des Katalysators wünschenswert sein, um eine vollständige Reaktion bis zum Ester zustande zu bringen.
Die im zweiten Verfahren erforderliche Hydrolyse des gebildeten Esters kann am zweckmässigsten durch Umsetzen des Esters mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in Wasser oder einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlen-
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Stoffatomen, vorzugsweise Methanol, erfolgen. Die Temperatur kann beispielsweise im Bereich von 50 bis 100 °C liegen.
Wie vorstehend ausgeführt worden ist, besitzt die Erfindung besonderes Interesse in bezug auf die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der R1 ein Wasserstoffatom ist, R2 und R3 jeweils Methylgruppen bedeuten und R4 ein Wasserstoffatom ist, sowie den Ameisensäureoder Trichloressigsäureester dieser Verbindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die NMR-Spek-tren werden bei 60 MHz unter Verwendung von Lösungen in Deuterochloroform erhalten. Die Absorptionen beziehen sich auf die Standardverbindung Tetramethylsilan.
Beispiel 1
Herstellung des Ameisensäureesters von Dimethylbenzylcarbinol
(a) Man fügt 40 g Natriumhydroxid zu 1082 ml einer
91 gewichtsprozentigen Ameisensäurelösung und gibt zu dieser Lösung 168,5 g Neophylchlorid. Dann erhitzt man das Gemisch 9 Stunden unter Rühren und unter Rückfluss. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser verdünnt und mit n-Hexan extrahiert. Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 127 g Rohprodukt vom Kp. 90 bis 110 °C bei 15 Torr, das aufgrund der Gasflüssigkeitschromatographie 87,2 Gewichtsprozent ß,ß-Dimethylstyrol enthält. Das Rohprodukt kann dann durch eine fraktionierte Destillation bei 90 °C und 15 Torr bis zu einem Reinheitsgrad von 98% gereinigt werden.
(b) 15,0 g des nach Stufe (a) hergestellten ß,ß-Dimethyl-styrols werden 8 Stunden bei 20 °C mit 100 ml Ameisensäure und 1,0 g 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure gerührt.
Dann fügt man zum Reaktionsgemisch 100 ml Wasser hinzu und extrahiert mit n-Hexan. Aus den Extrakten wird das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhält 17,5 g Rückstand mit einem Gehalt von 55,9 Gewichtsprozent des Ameisensäureesters des Dimethylbenzylcarbinols (Ausbeute: 82%, bezogen auf umgewandeltes ß,ß-Dimethylstyrol) und 8,6 Gewichtsprozent Dimethylbenzylcarbinol (Ausbeute: 15%, bezogen auf umgewandeltes ß,ß-Dimethylstyrol). Der Rückstand ist nichtumgesetztes ß,ß-Dimethylstyrol, das durch Destillieren unter vermindertem Druck entfernt wird.
(c) Das Produkt aus Stufe (b) wird fraktioniert destilliert, und man erhält den reinen Ameisensäureester vom Kp.
100 °C bei 15 Torr. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung zeigt die folgenden Absorptionsbanden:
8= 1,43 ppm (Singulett, 2 CH3-Gruppen);
8 = 3,01 ppm (Singulett, -CH2);
8 = 7,22 ppm (breites Singulett, Phenylring);
O
II
8 = 7,93 ppm (Singulett, OCH).
Beispiel 2
Herstellung von Dimethylbenzylcarbinol
Die Stufen (a) und (b) des Beispiels 1 werden wiederholt. Das nach Stufe (b) erhaltene Produkt (11,0 g) wird 2,5 Stunden mit 4,0 g Natriumhydroxid in 55 ml 90prozentigem wässrigem Methanol unter Rückfluss erhitzt. Dann destilliert man das Lösungsmittel ab und extrahiert den Rückstand mit n-Hexan. Nach dem Abdampfen des Hexans wird der Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält Dimethylbenzylcarbinol vom Kp. 100 °C bei 16 Torr in einer Ausbeute von 94%, bezogen auf umgewandeltes ß,ß-Dimethylstyrol. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung zeigt die nachstehenden Absorptionsbanden:
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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5 = 1,18 ppm (Singulett, 2 CH3-Gruppen);
S = 2,72 ppm (Singulett, -CH2);
8 = 7,22 (breites Singulett, Phenylring).
Beispiel 3
13,2 g eines wie in Beispiel 1, Stufe (a), hergestellten ß,ß-Dimethylstyrols und 20,0 g feste Trichforessigsäure werden 6 Stunden bei Raumtemperatur miteinander verrührt. Dann fügt man unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch, das gleichzeitig mit Eis gekühlt wird, eine Lösung von 10,0 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser hinzu. Das Gemisch wird anschliessend mit 25 ml Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die getrockneten Extrakte werden anschliessend destilliert. Man erhält in 75prozentiger Ausbeute, bezogen auf die Styrol-Ausgangsverbindung, das Dimethylbenzylcarbinol.
Beispiel 4
8,4 g Neophylchlorid, 9,0 g Trichloressigsäure, 9,7 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure und 2,0 g Wasser werden 1,5 Stunden unter Rückfluss miteinander erhitzt. Dann s wird das Reaktionsgemisch gekühlt und in Dichlormethan aufgenommen. Man fügt wasserfreies Magnesiumsulfat hinzu und filtriert die Lösung. Aus dem Filtrat wird das Dichlormethan unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren mit einer Lösung von 8,0 g io Natriumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 3 aufgearbeitet, und man erhält 4,6 g eines Produkts, das Dimethylbenzylcarbinol und ß,ß-Dimethylstyrol in einem Verhältnis von 9 : 7 enthält.
Claims (6)
- 629 736PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthanol-Deri-vaten der allgemeinen Formel (I)R »(I)CH^-C-OR^ IR3in derR1 ein Halogenatom oder ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisender Alkyl- oder Alkoxyrest ist,n den Wert 0,1 oder 2 hat,R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten undR4 einen Rest der allgemeinen Formel-C-R5IIO7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenwasserstoff-Akzeptor ein Alkalimetallsalz einer Säure der allgemeinen Formel R5COOH verwendet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-äthanol und deren Derivaten der allgemeinen Formel I in der R4 ein Wasserstoffatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Phenyl-äthanol-Derivat der allgemeinen Formel I in der R4 einen Rest der allgemeinen Formel -CO-R5 nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 herstellt und danach den erhaltenen Ester unter basischen Bedingungen hydrolysiert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (b) in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (a) bei einer Temperatur von 100 bis 150 °C durchführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den während der Reaktion gemäss der Stufe (a) entwickelten Halogenwasserstoff entfernt.5 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3,4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure der allgemeinen Formel R5COOH Ameisensäure oder Trichlor-essigsäure verwendet.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3,4, 5, 6, 7io und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b) als starke Säure eine starke Mineralsäure verwendet.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3,4, 5, 6, 7, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (b) bei einer Temperatur von 15 bis 30 °C durchführt.15 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse unter Verwendung eines Alkali-metallhydroxids in Wasser oder in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.20darstellt, in der R5 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls durch mindestens 1 Halogenatom substituierter Alkyl-rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)(R1)R »-C-CHpHal di)in der Hai ein Halogenatom ist, durch Umsetzen mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R5COOH bei einer Temperatur von mindestens 50 °C in ein Olefin der allgemeinen Formel (III)(III)überführt, und(b) das Olefin der allgemeinen Formel (III) bei einer Temperatur unter 100 °C mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R5COOH umsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (a) in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors durchführt.
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