CH630100A5

CH630100A5 - Process for the removal of residual monomers from homopolymers, copolymers or graft polymers containing at least 50% by weight of polymerised vinyl chloride

Info

Publication number: CH630100A5
Application number: CH671977A
Authority: CH
Inventors: Inge Koenig; Ingolf Dr Mielke; Ulrich Dr Schwenk; Horst Streitberger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1982-05-28
Also published as: FR2353570A1; FR2353570B1; MX143249A; DE2625167C3; ES459219A1; CA1111182A; GB1560765A; DE2625167A1; YU137877A; IT1074531B; NL7705868A; JPS52148586A; BE855434A; DE2625167B2; SU680653A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren und, wenn vorhanden, des Wassers in pulverförmigem Zustand bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomerem Vinylchlorid (VC) aufweisen als bisher üblich.

Bei den bekannten technischen Herstellverfahren für Polyvinylchlorid sowie seiner Misch- und Pfropfpolymerisate mit anderen Monomeren bzw. Polymeren, die einen überwiegenden Anteil an polymerisiertem Vinylchlorid enthalten, wird nach Beendigung der Polymerisation und Entspannung der Reaktionsmischung ein Produkt erhalten, das bis zu 3 Gew.-% nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält.

Sofern die Reaktionsprodukte als Dispersion des Polymeren in Wasser aus der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation vorliegen, kann deren Rest-Monomergehalt durch Behandlung mit Wasserdampf oder erwärmten Inertgasen vermindert werden. Hierzu sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einigen Verfahren wird die wässrige Dispersion mit dem Wasserdampf durch einfaches Zusammenleiten in einem Rohr oder durch Versprühen der Dispersion in einer Dampfatmosphäre innig gemischt und diese Mischung nach kürzerer oder längerer Kontaktzeit, gegebenenfalls unter zusätzlicher Erwärmung durch die Behälterwände, wieder in gasförmige, Monomeres enthaltende Phase und in wässrige Polymerdispersion mit vermindertem Monomergehalt getrennt. Es ist ferner bekannt, wässrige Polymerdispersionen in einer Kolonne durch Wasserdampf im Gegenstrom von Monomeren zu befreien oder die Dispersion in einem Röhrenverdampfer mit Inertgas zu behandeln.

Es ist weiterhin bekannt, wässrige Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten von Restmonomeren zu befreien durch Verdampfen bestimmter Wassermengen während mindestens 15Minutenbei 150 bis 650 Torr. Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden Aufschlämmungen oder Latices von Vinylchlorid-Polymerisaten entweder auf Temperaturen von 70 bis 125°C erwärmt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung gebracht und das Monomere aus den Aufschlämmungen entfernt.

Weiterhin ist bekannt, Restmonomere durch Wasserdampfbehandlung feuchter Vinylchlorid-Polymerisate aus der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zu entfernen.

Alle diese Verfahren beziehen sich auf Mischungen von Polymerisat und Wasser entweder als wässrige Dispersionen, in denen der Wasseranteil grösser ist als der Polymerisatanteil, oder als feuchte Produkte, wie sie nach dem Dekantieren von wässrigen Suspensionspolymerisaten anfallen und im allgemeinen einen Wassergehalt von 15 bis 35 Gew.-% besitzen.

Die genannten Verfahren benötigen teilweise einen erheblichen apparativen Aufwand. Bei den Kurzzeit-Verfahren (Behandlungsdauer Sekunden bis wenige Minuten) wird im allgemeinen kein ausreichender Momomer-Entfernungseffekt erzielt. Sofern es sich um die Entgasung von wässrigen Dispersionen handelt, können Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten, die entweder einen zusätzlichen apparativen Aufwand oder den Zusatz spezieller Mittel erfordern, die die Kosten erhöhen und gegebenenfalls auch das Endprodukt in unerwünschter Weise beeinflussen. Alle genannten Verfahren benötigen relativ viel Energie, da neben dem Poly2

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

meren zum Teil erhebliche Wassermengen erwärmt bzw. verdampft werden müssen. Sie sind darüber hinaus für Polymerisate, die ohne Wasser, beispielsweise nach dem Masse- bzw. Gasphasenpolymerisationsverfahren, erzeugt werden, wenig geeignet.

Zur Entfernung von Restmonomeren aus trockenen Vinylchlorid-Polymerisaten, namentlich solchen, die nach dem Masse- bzw. Gasphasenpolymerisationsverfahren gewonnen wurden, ist ein Verfahren bekannt, wobei auf die trockenen Polymerisate Wasserdampf kondensiert und dieser nach einiger Zeit der Einwirkung des Kondenswassers in der Wärme wieder verdampft wird. Durch die Wasserzugabe vermittels Kondensation wird hierbei ein wesentlicher Vorteil der genannten «trockenen» Polymerisationsverfahren, nämlich auf die Abtrennung des Wassers durch Filtration und/oder Trocknung verzichten zu können, zunichte gemacht. Ausserdem sind nach diesem Verfahren offenbar nur Polymerisate mit einem Restmonomergehalt über 0,01 Gew.-% Vinylchlorid herstellbar, welche nicht den neueren Vorstellungen für ein physiologisch unbedenkliches Polyvinylchlorid (höchstens 0,001 Gew.-% Rest-Vinylchlorid und weniger) entsprechen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ohne die vorgenannten Nachteile ermöglicht, weitgehend trockene Vinylchlorid-Polymerisate auf sehr niedrige Restgehalte an monomerem Vinylchlorid zu bringen.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus Homo-, Co- oder Pfropfpolymeri-saten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren und, wenn vorhanden, des Wassers in pulverförmigem Zustand bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird, mit dem Kennzeichen, dass die Wärmebehandlung während 10 bis 360 Minuten bei 75 bis 120°C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, von mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Verbindung, die zwei freie Hydroxylgruppen und 2 bis 24 Kohlenstoffatome und keine die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, oder die zwei freie Hydroxylgruppen, 4 bis 24 Kohlenstoffatome, mindestens ein Äthersauerstoffatom und ausser dem Äthersauerstoffatom(en) keine weiteren die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, durchgeführt wird.

Die Entfernung der Hauptmenge des oder der nicht umgesetzten Monomeren erfolgt nach bekannten Verfahren durch Entspannen des Polymerisationsansatzes. Sofern das Polymere in Masse oder Gasphase hergestellt wurde und bereits trocken vorliegt, wird im allgemeinen anschliessend evakuiert. Das Vakuum wird danach mit Inertgas aufgehoben. Sofern das Polymere in wässriger Suspension hergestellt wurde, erfolgt nach der Entspannung des Polymerisationsansatzes die Abtrennung des Wassers, z.B. durch Dekantieren und Trocknen im Luftstrom. In allen Fällen wird ein pulver-förmiges Polymerisat erhalten, das im allgemeinen noch 1 bis 0,1 Gew.-% Restmonomere(s) enthält.

Die anschliessende Wärmebehandlung kann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erfolgen. Vorteilhaft wird bei 50 bis 760 Torr, insbesondere bei Atmosphärendruck, gearbeitet. Die Wärmebehandlung wird während 10 bis 360 Minuten bei Temperaturen von 75 bis 120°C durchgeführt. Dabei wird das Gefäss, in dem die Behandlung stattfindet, vorteilhaft von einem oder mehreren Inertgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf oder einem Gemisch von mindestens zwei der Gase Luft, Stickstoff, Wasserdampf durchströmt. Insbesondere wird Luft verwendet.

Die Konzentration des monomeren Vinylchlorids im Poly630 100

meren nimmt ab mit zunehmender Behandlungstemperatur und -dauer. Unterhalb 10 Minuten Behandlungsdauer ist im allgemeinen kein ausreichend niedriger Restmonomergehalt zu erreichen.

Bei höheren Temperaturen und längeren Behandlungszeiten nimmt die unerwünschte Verfärbung des Polymerisates zu. Dies macht sich vor allem bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Polymerisate unangenehm bemerkbar, weil nur Formkörper mit Verfärbungen erzeugt werden können. Diese Verfärbungen treten ohne die erfindungsge-mäss verwendeten Verbindungen mit 2 freien OH-Gruppen und 2 bis 24 C-Atomen schon frühzeitig auf, wodurch eine weitgehende Restmonomer-Entfernung entweder nur sehr unvollkommen oder nur unter Inkaufnahme unerwünschter Verfärbungen möglich ist. Bei Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart der obengenannten Verbindungen ist es möglich, Behandlungszeit und Behandlungstemperatur zu steigern. Über 120°C Temperatur und bei über 360 Minuten Behandlungsdauer bringt das erfindungsgemässe Verfahren praktisch keine Vorteile mehr, da oberhalb dieser Bedingungen zu starke Kornveränderungen und Verfärbungen auftreten. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturbehandlung bei 80 bis 100°C durchgeführt wird.

Vorteilhaft wird die Wärmebehandlung so durchgeführt, dass das Produkt aus Behandlungstemperatur (°C) und Behandlungsdauer (Stunden) 25 bis 350 (°C- h) und insbesondere 50 bis 260 (°C • h) beträgt.

Die Wärmebehandlung wird in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Verbindung, die zwei freie Hydroxylgruppen und 2 bis 24 Kohlenstoffatome und keine die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, oder die zwei freie Hydroxylgruppen, 4 bis 24 Kohlenstoffatome, mindestens ein Äthersauerstoffatom und ausser dem Äther-sauerstoffatom(en) keine weiteren Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, durchgeführt.

Unterhalb 0,01 Gew.-% wird keine Wirkung der Verbindungen mehr beobachtet, oberhalb 5 Gew.-% Zugabe überwiegen die Nachteile solcher Zusätze durch Verschlechterung der Rieselfähigkeit des Polymerpulvers, Herabsetzung der Wärmestandfestigkeit und Transparenz von aus dem Polymeren hergestellten Formkörpern sowie Kleben an den Verarbeitungsmaschinenteilen. Vorteilhaft werden 0,2 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) verwendet.

Die genannten Verbindungen können bereits vor oder während der Polymerisation des Vinylchlorids der Reaktionsmischung oder nach der Polymerisation dem fertigen Polymerisat vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Zwecks besserer Verteilung auf dem fertigen Polymerisat können die Verbindungen mit leichtflüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser, verdünnt oder darin gelöst zugegeben werden.

Eine zu starke Verdünnung mit Wasser sollte vermieden werden, da in Gegenwart grösserer Mengen Wasser, beginnend bei etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf trockenes Polymeres, der erfindungsgemässe Effekt abnimmt und zunehmend mit der Wassermenge eine Verfärbung auftritt.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können C-O-C-Bindungen, das heisst Äther-Sauerstoff-Brücken, enthalten. Gute Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formel

X

I

HO (CH2-CH-0)nH

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630100

worin bedeuten:

X = H und/oder CH3-

n = 1 bis 12 und die Gesamtzahl der C-Atome zu nicht übersteigt erhalten.

Besonders geeignet für die erfindungsgemässe Wärmebehandlung sind Diglykol oder Triglykol oder eine Mischung von Diglykol und Triglykol.

Neben diesen aliphatischen gesättigten Verbindungen mit Äther-Sauerstoff-Brücken werden auch gute Ergebnisse erhalten, wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Verbindungen mit zwei freien Hydroxylgruppen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die keine Äther-Sauerstoff-Brücken enthalten, durchgeführt wird. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: Propandiol-1,3; Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6; Pentandiol-1,5; Hexan-diol-2,5; Dekandiol-1,10. Besonders gute Ergebnisse werden mit Buten-2-diol-l ,4 erhalten.

Von den erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen kann eine einzelne oder auch Mischungen mehrerer dieser Substanzen eingesetzt werden.

Der Zusatz dieser Substanzen vor oder während der Polymerisation verändert Qualität und Kornbeschaffenheit der erzeugten Polymerisate nicht merklich, alle bei der Polymerisation üblichen und zweckmässig verwendeten Substanzen können zusammen mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen eingesetzt werden.

Für die erfindungsgemässe Behandlung eignen sich trok-kene Vinylchlorid-Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisate, die mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten und die nach dem Emulsions- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren erzeugt wurden. Bevorzugt werden solche Polymerisate verwendet, die in der Gasphase und insbesondere solche, die nach dem Masse-Polymerisationsver-fahren bei Temperaturen von 30 bis 85°C hergestellt wurden. Alle genannten Polymerisationsverfahren können sowohl kontinuierlich als auch absatzweise (chargenweise) durchgeführt werden.

Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Homo- oder Copo-lymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer), insbesondere Homopolyme-risate mit einem Gehalt von mindestens 98 Gew.-% (bezogen auf Gesamtpolymer) an polymerisiertem Vinylchlorid.

Zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eine oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat, -propionat,

-butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinyl-halogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-chlorid, Vinyläther, Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono-oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen: Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cyclo-ali-phatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.

Zur Pfropfmischpolymerisation können beispielsweise ela-stomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; ungesättigte Säuren, wie Acryl-oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Styrol; Acrylnitril; Vinylver-bindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinyliden-

chlorid.

Die Polymerisation wird ohne oder mit einem Saat-Polymerisat durchgeführt in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzol-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-di-chlorbenzoyl-, Bis-2-methyl-benzoyl-peroxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid; Perester, wietert.-Butylpercarbonat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxidicarbo-nate, wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diä-thylcyclohexylperoxidicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäure-nitril; ausserdem für die Polymerisation unter Verwendung wässriger Phasen zusätzlich zu den obengenannten Katalysatoren Peroxidisulfate, Peroxidiphosphate oder Perbonate des Kaliums, Natriums oder Ammoniums, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithio-nite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, wie z.B. Natrium-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 10 Teilen Metall pro 1 Million Teile Monomerer von leicht-oder schwerlöslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden.

Vor oder während der Polymerisation können Molekül-grössenregler, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffe, wie z.B. Die- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie Mercaptane, ausserdem weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie Antioxidantien, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, Trisnonyl-phenylphosphit, anderen Zusatzstoffen, wie epoxydierte Öle, beispielsweise Sojabohnenöl; Fettalkohole und Fettsäureester oder Hilfsstoffe für die Weiterverarbeitung des Polymerisats, wie beispielsweise bekannte Gleitmittel, Wachse, Thermo- sowie Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente, zugesetzt werden. Die letztgenannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe können auch nach beendeter Polymerisation gegebenenfalls in gelöstem, geschmolzenem bzw. dispergiertem Zustand zugegeben werden.

Sofern unter Verwendung einer wässrigen Flotte polymeri-siert wird, kann diese 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls noch bis zu 70 Mol-% Acetylgruppen enthält; Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellu-lose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellu-losemischäther, beispielsweise Methylhydroxypropylcellu-lose; sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen, enthalten.

Ausserdem kann die Polymerisation in wässriger Flotte in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt werden. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nicht-ionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecyl-

4

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

SO

55

60

65

5

630100

benzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobern-steinsäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystea-rinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren, wie Öl- oder Linol-säure, oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Ricinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlo-rid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glyce-rinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxy Verbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-, Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.

Nach der Polymerisation können den anfallenden Polyme-. risaten weitere Stoffe, wie beispielsweise die weiter oben genannten Weiterverarbeitungshilfsstoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften, gegebenenfalls vor oder nach Abtrennung der wässrigen Flotte, zugesetzt werden.

Für die erfindungsgemässe Behandlung könen die Vinylchlorid-Polymerisate bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoff, an Verbindungen enthalten, die nicht aus polymerisiertem Vinylchlorid bestehen. Solche Verbindungen können beispielsweise sein: monomeres Vinylchlorid sowie andere zur Polymerisation eingesetzte Monomere, Polymerisationshilfsstoffe sowie gegebenenfalls Weiterverarbeitungshilfsstoffe, beispielsweise die obengenannten; nicht vinylchloridhaltige Polymere, wie Schlagzähmodifikatoren, polmere Zusätze zur Verbesserung der Fliess- bzw. Verarbeitungseigenschaften und/oder der Wärmestandfestigkeit, Pigmente.

Die Wärmebehandlung wird vorteilhaft in Gegenwart von einem oder mehreren Inertgasen, wie beispielsweise Luft, Stickstoff oder Wasserdampf, durchgeführt.

Während dieser Wärmebehandlung ist es zweckmässig, dass Polymerisatpulver und/oder die Gasphase zu bewegen, um einen intensiven Kontakt beider Phasen miteinander zu erreichen. Hierfür geeignet sind mechanische oder pneumatische Mittel, beispielsweise Rühren, Aufwirbeln, Herabrie-selnlassen, Zerstäuben des Pulvers im Gasraum, wobei gegebenenfalls dem Gas eine zusätzliche Relativgeschwindigkeit gegen die Feststoffteilchen gegeben werden kann, beispielsweise dergestalt, dass das Gas eine mehr oder weniger aufgelockerte Pulverschicht, vorzugsweise von unten nach oben, durchströmt.

Die erfindungsgemässe Behandlung kann beispielsweise vorteilhaft bereits im Polymerisationsgefäss nach Entfernung der Hauptmenge der flüssigen bzw. gasförmigen Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden oder in einer oder mehreren nachgeschalteten Einrichtung(en), beispielsweise einem Fallrohr oder Strömungsrohr, einem Schnellmischer, einem innen zweckmässig mit Schaufeln ausgerüsteten Drehrohr oder einem Zyklon, wobei gegebenenfalls sowohl das Gas wie auch das Polymere im Kreis geführt werden kann. Vorteilhaft wird eine Einrichtung, in der das Polymere in einem rotationssymmetrischen Behälter durch tangentiale Einführung von Gas vermittels entsprechender Einbauten in mehreren übereinanderliegenden Strömungsringen geführt wird, oder ein Wirbelbett bzw. Fliessbett verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, Vinyl-chlorid-Polymerisate und insbesondere solche, die bei 30 bis 85°C nach dem Masse-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, einer intensiven Temperaturbehandlung zu unterziehen, wie sie zur Entfernung schädlicher Restmonomerer, beispielsweise Vinylchlorid, erforderlich ist, ohne stärkere

Verfärbungen des Materials, die seine weitere Verwendbarkeit beeinträchtigen, hinnehmen zu müssen. Die behandelten Polymerisate erfahren gegebenüber den nicht behandelten keinerlei Verschlechterung von Eigenschaften, die für die Verarbeitung und Anwendung wichtig sind. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist wenig störanfällig.

Die Temperatur kann optimal auf den gewünschten Behandlungseffekt eingestellt werden, wodurch eine intensive aber schonende Behandlung gewährleistet ist. Die erforderlichen Vorrichtungen sind relativ einfach gebaut, robust und können mit geringem Platzbedarf aufgestellt werden. Insbesondere die Behandlung des Polymeren im Polymerisationsgefäss erfordert nur sehr geringe Investitionskosten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin aufgeführten Messergebnisse wurden wie folgt ermittelt:

K-Wert: Nach DIN 53 726, Lösungsmittel Cyclohexanon.

VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der «head-space»-Methode (Zeitschrift für Analytische Chemie, 255 [1971], Seite 345 bis 350).

Verfärbungstest:

Polymerisat 100 Teile

Di-n-oktyl-zinn-bis-thioessigsäureäthylhexylester 1,5 Teile

Gleitmittelgemisch, bestehend aus gehärtetem

Ricinusöl, Triglycerid und Monoglycerid,

(erhältlich unter der Bezeichnung Loxiol GH 4) 0,7 Teile

Montansäureester von 1,3-Butandiol 0,3 Teile

Die Rezeptbestandteile werden ohne Erwärmung mechanisch intensiv durchmischt und 300 g dieser Mischung auf einem Laborwalzwerk mit 2 Walzen unter Erwärmung während 3 Minuten zu einem 3 mm dicken Walzfell plastifiziert.

Technische Daten:

Walzendurchmesser 150 mm Walzendrehzahl 11 U/min Walzentemperatur 175°C

Nach dem Abkühlen des Walzfells werden 10 x 12 cm grosse rechteckige Stücke ausgeschnitten. 12 von diesen Stücken werden in eine Pressform mit den Innenabmessungen 11 x 12,5 cm eingelegt, die sich in einer auf 175°C aufgeheizten Plattenpresse befindet. Unter leichtem Druck werden die Walzfellabschnitte 3,5 min vorgewärmt, anschliessend innerhalb einer halben Minute der volle Pressdruck von 40 N/cm2 angewendet, nach weiteren 4 min mit Wasser unter Druck auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, die gepresste Platte der Form entnommen und visuell unter Betrachtung der Plattenkante gegen einen gleichmässig hellen, neutral weissen Hintergrund die Farbzahl nach einer 5teiligen Notenskala ermittelt:

Note 1 : Farbe wie Standard (in der Regel schwach gelblich) Note 2: leicht verfärbt (gelblich)

Note 3: deutlich verfärbt (kräftig gelb oder rötlich gelb)

Note 4: stark verfärbt (braungelb bis orangegelb)

Note 5: sehr stark verfärbt (hellbraun bzw. orangerot)

Als Standard wurde ein nach dem Masse-Verfahren hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat vom K-Wert 57, wie es nach der Polymerisation ohne anschliessende Wärmebehandlung des Polymerisates mit einem Rest-Vinylchloridge-halt von 1 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) anfällt, verwendet.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630100

Beispiel 1

10 kg eines durch Polymerisation in der Masse bei 69°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 57 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 1 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) wird mit einer Mischung von 100 g Diglykol und 500 g Wasser in einem Schnellmischer während 3 Minuten gemischt und anschliessend in einem Umlufttrockenschrank bei 85°C während 3 Stunden behandelt, anschliessend abgekühlt. Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden 10 093 g Polymerisate erhalten.

Eine Probe des nach der Wärmebehandlung anfallenden Pulvers wurde in Tetrahydrofuran gelöst, einer Silylierungs-reaktion mit Bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid analog der in dem Buch von Allan E. Pierce «Silylation of organic Compounds», Verlag Pierce Chemical Comp., Rockford/Ill. USA 1968, Seite 72 ff. beschriebenen Methode unterworfen, danach das Polymere aus der Lösung mit Methanol ausgefällt und das Tetrahydrofuran-Methanol-Gemisch gaschro-matographisch untersucht. Hierbei konnte ein Silylierungs-produkt des Diglykols nicht nachgewiesen werden.

Die Bestimmung des Rest-Vinylchlorid (VC)-Gehaltes wird gaschromatographisch nach der «head space»-Methode (siehe oben) zu 7 Teile pro 1 Million Teilen (=TPM) trok-kenem Polymerisat ermittelt. Der Verfärbungstest ergab die Note 1,5. Zum besseren Vergleich sind die ermittelten Werte nachfolgend in einer Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch A:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, dass keine Diglykol-Wasser-Mischung zugesetzt wird. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, dass lediglich 500 g Wasser ohne Diglykol zu 10 kg Polymerisat gegeben werden.

Vergleichsversuch C:

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, unter Verwendung des gleichen Masse-Polymerisates, mit dem Unterschied, dass anstelle der Mischung von Diglykol und Wasser eine Mischung von 100 g Phenol und 500 g Wasser zu 10 kg Polymerisat gegeben werden. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Es wird ein Masse-Polymerisat von Vinylchlorid nach der 2-Stufen-Saattechnik hergestellt, wobei vor der Hauptpolymerisation (2. Stufe) dem Reaktionsgemisch 1 Gew.-% (bezogen auf in beiden Stufen insgesamt eingesetztes Vinylchlorid) Diglykol zugegeben und anschliessend bei 62°C polymerisiert wird. Das fertige Polymerisat wird durch dreimaliges Evakuieren auf ca. 50 Torr von der Hauptmenge des überschüssigen, nicht umgesetzten Vinylchlorids befreit. Nach dieser Behandlung enthält das Polymerisat noch 0,2 Gew.-% monomeres Vinylchlorid und hat einen K-Wert von 60.10 kg des so hergestellten Polymeren werden nun im Umlufttrockenschrank bei 85°C unter Normaldruck 300 Minuten behandelt und anschliessend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiele 3-5

werden durchgeführt wie Beispiel 1, wobei jedoch wechselnde Mengen Diglykol-Wasser-Mischung dem Polymerisat zugesetzt werden.

Im Beispiel 3: 400 g Diglykol und 1000 g Wasser, im Beispiel 4: 10 g Diglykol und 100 g Wasser, im Beispiel 5: 5 g Diglykol und 100 g Wasser.

Beispiel 6

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 55°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 67 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,3 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g Hexandiol-1,6 und 500 g Wasser in einem Schnellmischer 3 Minuten gemischt, danach in einem Umlufttrockenschrank während 50 Minuten bei 92°C behandelt und anschliessend abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 7

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 100 g Buten-2-diol-l,4 und 500 g Wasser versetzt.

In einem druckfesten zylindrischen Kessel von 401 Inhalt mit ölbeheiztem Doppelmantel und einem wandgängigen Ankerrührer, dessen schraubenförmig gekrümmte Rührblätter etwa 5 cm breit sind und den gesamten Boden und ca. 80% der Seitenwände des Kessels bestreichen und mit 60 UpM rotieren, wird das mit der oben beschriebenen Mischung versetzte Polymere 90 Minuten bei einem Druck von 250 Torr behandelt. Die Temperatur des Heizöls betrug 92°C, die Temperatur des Polymeren wurde mit 85°C gemessen. Während der Behandlung wird ein schwacher Luftstrom durch den Kessel geleitet.

Nach Ablauf der 90 Minuten wird der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 69°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisates mit einer Mischung von 200 g Decandiol-1,10 und 500 g Äthanol versetzt und 120 Minuten bei 97°C Produkttemperatur, 100 Torr Druck und Rührerumdrehungszahl von 60 UpM unter Durchleiten eines schwachen Luftstromes behandelt, anschliessend der Unterdruck aufgehoben und abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 9

10 kg eines durch Masse-Polymerisation bei 62°C hergestellten Vinylchlorid-Homopolymerisats mit einem K-Wert von 60 und einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,2 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) werden mit einer Mischung von 200 g eines Polyglykols mit der durchschnittlichen Formel H0(CH2CH20)i iH und 500 g Wasser versetzt, 3 Minuten in einem Schnellmischer gemischt, anschliessend bei 75°C während 280 Minuten in einem Umlufttrockenschrank behandelt und danach abgekühlt. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 10

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Diglykol-Wasser eine Mischung von 50 g Propandiol-1,3 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung bei 85°C

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

erfolgt nur 120 Minuten lang. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 11

Es wird verfahren wie im Beispiel 8, unter Verwendung desselben Polymerisats, dem jedoch anstelle Decandiol-Äthanol eine Mischung von 100 g Butandiol-1,4 und 500 g Wasser zugesetzt werden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei 90°C Produkttemperatur. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

7 630100

Beispiel 12

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, unter Verwendung desselben Polymerisates, dem jedoch anstelle Diglykol-Wasser eine Mischung von 200 g Neopentylglykol und 500 g 5 Wasser zugesetzt werden. Die gemessenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

In der Tabelle bedeuten:

VC = Vinylchlorid min = Minuten io TPM = Teile pro 1 Million Teile trockenes Polymerisat

Tabelle

Beispiel bzw. Polymeres Zugesetzte Verbindung Menge Wärmebehandlung Rest-VC- Farbzahl

Vergleichsversuch K-Wert Gew.-% Gehalt

Temp. °C Druck Dauer min Produkt TPM

°C-h

Vergi. A

57

-

85

1 atm

180

255

10

4

Vergi. B

57

Wasser

5

85

1 atm

180

255

8

4

Vergi. C

57

Phenol

1

85

1 atm

180

255

11

4

Beisp. 1

57

Diglykol

1

85

1 atm

180

255

7

1,5

Beisp. 2

60

Diglykol

1

85

1 atm

300

425

1

Beisp. 3

57

Diglykol

4

85

1 atm

180

255

5

2,5

Beisp. 4

57

Diglykol

0,1

85

1 atm

180

255

6

2,5

Beisp. 5

57

Diglykol

0,05

85

1 atm

180

255

8

3

Beisp. 6

67

Hexandiol-1,6

1

92

1 atm

50

77

15

1,5

Beisp. 7

60

Buten-2-diol-l,4

1

85

250 Torr

90

127,5

21

1

Beisp. 8

57

Decandiol-1,10

2

97

100 Torr 120

194

9

2

Beisp. 9

60

Polyglykol n = 11

2

75

1 atm

280

350

6

2,5

Beisp. 10

57

Propandiol-1,3

0,5

85

1 atm

120

170

24

2

Beisp. 11

57

Butandiol-1,4

1

90

100 Torr 120

180

10

1,5

Beisp. 12

57

Neopentylglykol

2

85

1 atm

180

255

7

2

B

Claims

630100 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, wobei das Polymerisat nach Entfernung der Hauptmenge der nicht umgesetzten Monomeren und, wenn vorhanden, des Wassers in pulverförmigem Zustand bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung während 10 bis 360 Minuten bei 75 bis 120°C in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, von mindestens einer aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Verbindung, die zwei freie Hydroxylgruppen und 2 bis 24 Kohlenstoffatome und keine die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, oder die zwei freie Hydroxylgruppen, 4 bis 24 Kohlenstof fatome, mindestens ein Äthersauerstoffatom und ausser dem Äthersauerstoffatom(en) keine weiteren die Kohlenstoffatome verbindenden Heteroatome enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einem Druck von 50 bis 760 Torr durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der Wärmebehandlung das Gefäss, in dem die Behandlung stattfindet, mit Luft, Stickstoff oder Wasserdampf oder einem Gemisch von mindestens zwei der Gase Luft, Stickstoff und Wasserdampf durchströmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 80 bis 100°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, dass das Produkt aus Behandlungstemperatur in °C und Behandlungsdauer in Stunden 25 bis 350°C • h beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, der in Anspruch 1 beschriebenen Verbindungen gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der Formel

X

I

H0(CH2-CH-0)nH

worin X = H oder CH3 und n = 1 bis 12 sind und die Gesamtzahl der C-Atome 24 nicht übersteigt, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart von Diglykol und Triglykol durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart von Buten-2-diol-l,4 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Polymerisation bei 30 bis 85°C in Masse hergestelltes Produkt, das mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthält, der Wärmebehandlung unterzogen wird.

11. Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisate, die mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.