SU680653A3 - Способ обработки порошкообразного поливинилхлорида - Google Patents

Description

с  преимущество сухого способа полимеризации, т.е. возможность отделени  воды фильтрацией и/или сушкой. Кроме того, очевидно, что по этому способу можно получать лишь полимеризаты с содержанием остаточного мономера винилхлорида выше 0,01 вес.%, которое по новым данным не соответствует требовани  физиологически безвредного поливинилхлор 1да (предель{1ое содержание винилхлорида 0,001 вес.% и меньше) Целью изобретени   вл етс  сниже ние содержани  остаточного мономер в поливинилхлориде. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе обработки порош кообразного поливинилхлорида, содержащего &0-100 вес.% полимеризированных звеньев винилхлорида, после удалени  основного количеста непрореагировавшего мономера винил хлорида или непрореагировавших сопо лимеров нагревают поливинилхлорид под давлением 50-760 мм рт.ст. Обработку провод т в течение 10360 мин, при 75-120 С, в присутствии 0,01-5 вес.% (счита , на полимер алифатического, насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного соединени , содер жащего две гидроксильные группы и 2-24 углеродных атома, и в случае 4 и более углеродных атомов, может также содержать 1-11 групп С-О-С. Тепловую обработку можно производить при атмосферном или понижен ном давлении. Цепесообразно работать при давлении 50-760 мм рт.ст. в особенности при атмосферном давлении . Тепловую обработку провод т в течение 10-360 мин при температуре 75.-120с. При этом через сосуд, в котором проводитс  обработка , пропускают один или несколь инертных газов, например воздух или азот и вод ной пар. Из двух газов, например воздуха и азота, чаще примен ют воздух. Концентраци  мономерного винилхлорида в полимере уменьшаетс  с увеличением температуры и времени обработки. При обработке в течение менее 10 мин содержание остаточног мономера заметно не уменынаетс . При более высоких температурах и бЛлее длительных обработках поли меризат значительно темнеет. Это особенно заметно при термопластической переработке таких полимеризатов , когда получают бойее темные издели , чем надо. При проведении тепловой обработ в присутствии соединени  с двум  свободными гидроксильными группами и 24 атомами углерода мо сно значительно повышать температуру и длительность обработки. Пpeдлaгae ый -способ практически не имеет никаки 4 преимуществ при обработке попимери зата при температуре выше и длительности более 360 мин, так как при этих услови х происходит сильйое изменение зерна и потемнение . Особенно хорошие результаты получают при температуре вО-ЮО с. Целесообразно проводить тепловую обработку так, чтобы произведение температуры обработки (°С) и длительности обработки (часы) равн лось бы 25-350 (°С-ч), в особенности 50-У60 (°С-ч). Тепловую обработку провод т в присутствии 0,01-5 вес.% (счита  на сухой полимер) по крайней мере одного алифатического насыщенного или не:Насыщенного, разветвленного или неразветвленного соединени  с 2 свободными гидроксильными группами и 2-24 атомами углерода, которое в случае 4 и Ьолее атомов углерода может также содержать по крайней мере одну группу С-О-С. При добавке мен ее 0,01 вес.% этого соединени  не наблюдаетс  никакого действи  и при добавках более 0,5 вес.% ухудшаетс  сыпучесть полимерного порошка, снижаетс  теплостойкость и прозрачность полученных из полимера изделий, а также происходит прилипание к част м машины дл  переработки. Оптимальное количество этого соединени  0,2-2 вес.% в особенности 0,51 ,5 вес.% (счита  на сухой полимер). Указанные соединени  можно добавл ть к реакционной смеси перед или во врем  полимеризации винилхлорида или после полимеризации к готовому полимеризату перед тепловой обработкой. Дл  лучшего распределени  предлагаемого соединени  в готовом полимеризате его можно разбаап ть легколетучи.ми растворител ми , например водой, и добавл ть в разбавленном виде. Сильного разбавлени  водой надо избегать, так как в присутствии больших количеств воды, начина  с 5 аес.% (счита  на полимер) эффект согласно изобретению уменынаетс  и с увеличением количества воды, усиливаетс  потемнение. Примен еглле по изобретению соединени  могут содержать группы с-О-С, т.е. эфирно-кислородные мостики . Хорсшие результаты получают при применении соединений формулы ОН (ОН 2 - СНХ 0)« Н, где Х-Н и/или СН з п 1-12. По изобретению особенно пригоден дл  обработки полимеризата дигликопь или тригликоль или смесь дигликс   и тригликол . Нар ду с этими алифатическими на сыщенными соединени ми с эфирнокислородными мостиками, хорошие результаты также получаютс , если тепловую обработку проводить в присутствии ашифатических, насыщенных или ненасыщенных, разветвленных или неразветвленных соединений с двум  свободными гидроксильными группами и 3-12 атомами углерода. В качестве примеров таких соединений можно назвать пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, гександиол-1,б пентандиал-1,5, гександиол-2,5,декандиол-1 ,10. Особенно хорошие результаты получаютс  с бутен-2-диол-1 ,4.

По изобретению можно примен ть как отдельные вещества, так и смес нескольких этих веществ.

Добавка этих веществ до или во врем  полимеризации не оказывает заметного действи  на количество и свойства порошка получаемого полимеризата и все обычно необходимые дл  полимеризации вещества можно примен ть вместе с веществам по изобретению.

По-изобретению дл  обработки год тс  сухие гомрполимеры, сополимеры и привитые попимеризаты хловинила , содержащие не менее 80 вес полимеризованных единиц винилхлорида и полученные по эмульсионному и суспензионному способу полимеризации . Предпочитаютс  полимеризаты полученные в газовой фазе,и особенно полученные по способу масс-полимеризаций при температуре ЗО-ЬЗ С. Все названные способы полимеризаци мсйкно проводить как непрерывно,так и периодически.

Дл  сополимеризадии с винилхлоридом можно использовать, например один или несколько таких мономеров как олефины например этилен или пропилен, виниловые эфиры карбоновых кислот с линейными или разветвленными цеп ми с числом атомов углерода 2-20, предпочтительно 2-4, например винила ацетат-, пропионат- , бутират-, 2-этилгексоат, виниловый эфир тридекановсй кислоты , винил гадогенида, например винилфторид винилиденфторид, винилиденхлорид, виниловый простой эфир, вкиилпиридин, ненасыщенные кислоты, например малеиновую, Фумаровую , акриловую, метакриловую и их моно- или диэфиры со спиртами или гликол ми с 1-10 атомами углерода , ангидрид Мсшеиновой кислоты, амин малеиновой кислоты, а также их замещенные продукты с ароматическими , циклоалифатическими, а также разветвленными ешйфатическими .заместител ми, акрилонитрил, стирол

Дл  прививочной полимеризации можно, примен ть, например эластомерные полим ы, получаемые полимеризсщией , одного или нескольких

следующих мономеров: диенов, например бутадиена, циклопентадиена, олефинов, например этилена, пропилена; ненасыщенных кислот, например акриловой или метакриловой, а также их эфиров со спиртами и гликол ми, 5 содержащими 1-10 атомов углерода, акрилонитрила, виниловых соединений, например виниловых эфиров линейных или разветвленных карбоновых кислот, содержащих 2-20 атомов углерода,

0 предпочтительно 2-4, винилгалогенидов , например винилхлорида, винилиденхлорида .

После полимеризации к получающимс  полимеризатам можно добавл ть

5 известные вспомогательные вещества

дл  стабилизации или улучшени  перерабатываемости.

Дл  обработки поливинилхлорида по изобретению он может содержать

0 до 20 вес.% (счита  на все вещество ) соединений, не  вл ющихс  полимеризуемым винилхлоридом.Такими соединени ми могут быть например модификаторы ударной в зкости,

5 добавки дл  улучшени  текучести

и/или перерабатываемости и/или . теплостойкости, а также пигменты.

Тепловую обработку провод т в присутствии одного или нескольких

0 инертных газов, например воздуха, азота или вод ного пара.

Чтобы достичь тесного контакта обеих фаз, при тепловой обработке целесообразно, чтобы пороаок полимеризата и/или газова  фаза были

5 бы в движении. Дл  этого пригодны механические или пневматические средства, например перема1швание, завихрение, стекание, распыление порошка в газовом пространстве.

0

причем газу может быть придана

больша  скорость, чем у твердых частиц, так что газ проникает через более или менее рыхлый слой порошка , предпочтительнее снизу вверх.

Обработку по изобретению можно

проводить, например в полимеризационном сосуде, после удалени  основного количества жидкой или газообразной фазы в одном или нескольких после;;двательно включенных

устройствах, например в вертикгить ных проточных трубах, в &1строходном смесителе, снабженном лопаст ми, во вращающейс  трубе, или циклоне,

причем газ и полимер должны непрерывно циркулировать. Целесообразно устройство с тангенциальным ггодводом газа в несколько этажей друг над другом или применение кип щего

или текущего сло .

Способ согласно изобретению позвол ет полимеризаты винилхлорида, особенно полученные по методу массполимеризаций при температуре 3085 С , подвергать интенсивной тепловой обработке, требующейс  дл  удалени  вредного остаточного мономерного винилхлорида без сильного потемнени  материала, которое ухуд шает дальнейшую применимость. Свой ства обработанных полимеризатор в сравнении с необработанными нискол ко не ухудшаютс . Способ можно приводить непрерывно. Температуру можно устанавливать оптимальной, это обеспечивает интен сивную, но щад сгою обработку. Устро ства дл  обработки сравнительно про . ты,прочны и не требуют много места дл  установки. Наиболее минимал:ьны капитальные затраты при обработке jB сосуде дл  полимеризации. t Приведенные в примерах результы измерений величины К получены по ДИН 53726 растворитель циклогексанон . Остаточное содержание мономера (винилхлорида в поливинилхлориде ) определено .газохроматографичесим методом. Испытание на потемнение провод т на образцах состава, вес.ч.: Поливинилхлорид100 Диоктилоловобисэтилгексилэфир тиоуксусной кислоты1,5 Смесь, придающа  скольжение и состо  из отвержденного касторового масла, триглицерида и моноглицирида (в продаже под названием Л(ксиол СН4) . 1, З-Бутандиоловый эфир монтаново кислоты 0,3, Составные части сманивают без нагревани  при интенсивном перемешивании и 300 г этой смеси перераба тывают в течение 3 мин при нагревании на лабораторных вальцах в лист толщиной 3 Ф1. Технические данные: Диаметр валков150 мм Число оборотов11 об/мин Температура валков После охлаждени  лист разрезают на пр моугольные куски размером 10x12 см. Двенадцать таких кусков вкладыва1рт в пресс-форму с внутренними размерами 11x12,5 см, наход щуюс  на нагретой до плите пресса. Куски под небольшим давлением нагревают 3,5 мин, затем в те чецие О,.5 мин дают полное давление 40 Н/см , затем через 4 мин куски под давлением охлаждают водой до комнатной температуры, давление саускают, прессованные пластинки вынимают из фории и при визуальном сравнении кромок пластинок с равно мерно светлой чисто белой поверхностью определ ют индекс цвета по п тибалльной шкале. Балл 1 - цвет, как у стандарта эталона (как правило, слабо-желтый Балл 2 - легкое потемнение (желтоватый) Балл 3 -  сное потемнение (насы щенный желтый или красновато-желтый Балл 4 - сильное потемнение (цвет от коричнево-желтого до оранжево-желтого ) Балл 5 - очень сильное потемнение (светло-коричневый или оранжевокрасный ) . В качестве стандарта примен етс  полученный по способу полимеризации в массе поливинилхлорид с величиной К-57, какой, получаетс  после полимеризации без последующей тепловой обработки с содержанием остаточного винилхлорида 1 вес.%, счита  на полимер; Пример 1. 10 кг гомополимеризата винилхлорида, полученного полимеризацией в массе при 69°С, имеющего величину К-57, содержание остаточного винилхлорида 1 вес.% (счита  на полимер) перемешивают в смеситепе 3 Фlн со смесью 100 г дигликол  и 500 г воды, выдерживгиот 3 ч при в вентилируемом сушильном шкафу, охлаждают и получают 10093 г полимеризата. Пробу порошка, полученного после тепловой обработки, раствор ют в тетрагидрофуране и подвергают реакции силировани  с бистриметилсилилтрифторацетамидом , после чего полимер осаждают из раствора метанолом и смесь тетрагидрофуран: метанол анализируют газохроматографически . При этом продукт силилировани  дигликол  не могут обнаружить . По данным газохроматографического анализа остаточное содержание винилхлорида 7 ч/млн сухого полимериз .ата. Испытание на потемнение дало балл 1,5 . Дл  лучшего сравнени  получени  величины приведены в таблице. Сравнительный опыт А. Работают по примеру 1 с применением того же масс-полимеризата, но смеси дигликоль-вода ае добавл ют. Полученные величины приведены в таблице. Сравнительный опыт В: Работают по примеру 1 с применением того же масс-полимеризата, но к 100 кг полимеризата добавл ют только 500 г воды без йигликол . Сравнительньлй опыт С. Работают по примеру 1 с применением того же масс-полимеризата, но вместо смеси дигликол  и воды к 100 кг полимериэата добавл ют смесь 100 г фенола и 500 г воды. Полученные величины приведены в таблице. При мер 2. Получают поливинилхлорид по двухступенчатой полимеризации, причем перед главной стадией полимеризации (2-  ступень ) добавл ют 1 вес.% диглик1ал , счита  на весь винилхлорид в 2 ступен х , и полимеризацию производ т при 62 С. Готовый полимеризат подвергают , трижды действию разрежени  (обезгаживанию) до 50 мм рт.ст. дл удалени  основного количества непрореагировавшего винилхлоридного мономера. После этой обработки полимеризат содержит еще 0,2 вес.% мономерного винилхлорида и имеет величину К-бО.10 кг полученного таким образом полимера подвергают тепловой обработке в сушильном шкафу при и нормальном давлении в течение 300 мин и затем ох :лаждают. Полученные величины приведены в таблице. Примеры 3-5. Работу провод по примеру 1, однако к полимеризату добавл ют различные количества смес лигликоль-вода; в примере 1: 400 г дигликол  и 1000 г воды;в примере 2 10 г дигликол  и 100 г воды; в прим ре 3:5 г дигликол  и 100 г воды. Примерб. 10 кг полученного масс-полимеризацией при 55 с поливинилхлорида , имеющего К-67 с содер жанием остаточного винилхлорида 0,3 вес.%, счита  на сухой полимер сманивают в смесителе 3 мин со смесью 100 г гександиола-1,6 и 530 воды, затем подвергают тепловой обр ботке в суьмльном шкафу 50 мин при и охлаждают. Полученные величи прив.едены в таблице. При мер 7. К 10 кг полученно го масс-полимёризацией при 62с поливинилхлорида, имеющего величину К-60 и остаточное содержание винил хлорида 0,2 вес.%, счита  на сухой полимер, добавл ют смесь - 100 г . бутен-2-диол-1,4 и 500 г воды. В цилиндрическом автоклаве, емкостью 40 л, снабженном рубашкой дл  нагрейани  маслом и  корной вин товой мвиалкой с лопаст ми шириной 5 см, охватывающими все дно и 80% площади боковых стенок, и вращающей с  со скоростью 60 об/мин обрабатывают полимер с добавлением указанной смесью 90 мин под давлением 250 мм рт.ст. Температура масл ной бани 92°С, температура полимера . Во врем  обработки через авто клав пропускают слабый ток воздуха По истечении 90 мин реактор соо щают с атмосферой и автоклав охлаж дают. Полученные данные приведены в таблице. Примере, в аппаратуре примера 7 к 10 кг полученного массполимеризацией при б9с поливинилхл рида, добавл ют смесь 200 г декандиола-1 ,10 и 500 г этанола и подвер гают тепловой обработке в течение 120 мин при температуре продукта , давлении 100 мм рт.ст. и -60 об/мин мешалки, при пропуске слабого потока воздуха. Затем реактор сообщают с атмосферой и автокла охлаждают, Палученные данные приведены и таблице. 3 Пример9.К10кг полученного масс-полимеризацией при 62 С поливинилхлорида с остаточным содержанием винилхлорида 0,2 вес.%, счита  на сухой полимер, добавл ют смесь 200 г полигликол , соответствующего в среднем формуле HO(,yJ и 500 г воды, переманивают 3 мин в смесителе и затем подвергают тепловой обраб;отке при в течение 280 мин в сушильном шкафу и охлаждают . Полученные данные приведены в таблице. Пример 10, Работают по примеру 1 с применением того же полимеризата , но вместо смеси дигликольвода добавл ют смесь 50 г пропан1шола-1 ,3 и 500 г воды. Тепловую обработку провод т при температуре продукта . Полученные данные приведены в таблице. Пример 12. Работают по способу примера 1 с применением того же полимеризата, но вместо смеси дигликоль-врда добавл ют смесь 200 г трет.пентилгликол  и 500 г води, Полученные данные приведены в таблице . П р и м е р 13. 1 кг полученного полимеризацией в водной суспензии при сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 90- вес.% полимеризованных винилхлоридных звеньев и 10 вес.% полимеризованных винилацетатных звеньев, (К-60) смаиивают с раствором 10 г дигликол  в 50 мл метилового спирта в течение 3 мин в быстроработающем смесителе. Смесь вьщерживают в течение 4 ч (тонкий слой) на воздухе при комнатной температуре, причем происходит испарение легколетучего метилового спирта. Обработанный указанным образом полимер вместе с необработанным полимером (холостой опыт) обрабатывают в течение 3 ч при температуре 87с в сушильном шкафу с циркул цией воздуха. Охлаждают полимер и определ ютиндекс цвета. Полученный по изобретению полимер, обработанный в присутствии 1 вес,% дигликол , имеет оценку цвета 1-2, У образца холостогчэ опыта индекс цвета 4. П р и м е р 14, По примеру 13, 1 кг полученного суспензионной полимеризацией в среде при температуре поливинилхлорида с К-55 смешивают с 10 г полигликол  усредненной .формулы HO(CH2CH2O)s, растворенным в 150 мл воды. Полученный ука:занным способом полимер сушат в течение ночи на воздухе при комнатной Температуре и затем по примеру 13 подвергают тепловой обработке, Полученный по изобретении) полимер , обработанный в присутствии 1 вес,% по игликол , имеет индекс цвета 1-2. У необработанного полимера (хсшостой опыт) индекс цвета П р и мер 15. 10 кг полученного в результате полимеризации в водной эмульсии при температуре поливинилхлорида с К-59 сме;шивают в смесителе со 100 г дигликоп , растворенного в 500 мл метилового спирта, причем одновременно производ т удаление метилового спирта посредством промывки смесител  азотом, 500 г обработанного указанным способом полимера вместе с необработанным полимером (холостой опыт) обрабатывают в течение 3 ч при температуре 87 С в сушильном шкафу с циркул цией воздуха. У полученного по изобретению полимера, обработанного в присутствии 1 вес,%дигликОЛЯ, индекс цв:ета 1, у необработанного полимера (холостой опты) индекс цвета 4. И р и м е р 16. 500 г полученного полимеризацией в массе при температуре 63°С сополимера с К-50 и содержанием 90 вес.% полймеризованных винилхлоридных звеньев и 10 вес.% полимеризован ых винилацетатных , звеньев, тщательно смеши вают с 5 г дигликол , растворенног в 50 мл воды. После удалени  воды при температуре 40с в вакуумном сушильном шкафу обработанный указа ны способом сополимер совместно с необработанным сополимером (холостой опыт) обрабатывают в течени 3 ч при температуре 87°С в сушильном шкафу с циркул цией воздуха. 3 У обработанного по изобретению в присутствии 1 вес.% дигликол  сополимера индекс цвета 1, у необработанного полимера (холостой опыт) индекс цвета 4. П р и м е р 17. 5 кг полученного суспензионной полимеризацией в водной среде при температуре 54,5с привитого сополимера с содержанием 93,5 вес.% полимеркзованных винилхлоридных звеньев, 3,6 вес.% полимеризованных этиленовых звеньев и 2,9 вес.% полимеризованных винилацетатных звеньев тщательно смешивают с 50 г дигликол  растворенного в 200 мл метилового спирта. Затем полимер сушат в течение 20 ч при комнатной температуре, практически до полного испарени  метилового спирта. Обработанный указанным способом привитой сополимер вместе с необработанным привитым сополимером (холостой опыт) обрабатывают в течение 3 ч при температуре в сушильноМ вдкафу с циркул цией воздуха. У Обработанного по изобретению в присутствии 1 вес 4% дигликол  полимера индекс цвета 1, у необработанного привитого сополимера (холостой опыт) индекс цвета 4. Таким образс м, предлагаемый способ позвол ет значительно снизить содержание остаточного мономера в поливинилхлориде, причем заметного изменени  цвета последнего после обработки не наблюдаетс .

921 5077 85250 90127,5 97100 мм рт.ст 120194 751 280350 180255 180255 180255 180255 300425 180255 80255 180255 10 8 11 7 1 5 6 8 15 21 9 б

57

Пропандиол-1 ,3 0,5

57

Бутандиол-1 ,4 1

57

Неопентил гликоль2

Claims (2)

1.Вьшоженна  за вка ФРГ №2162860, кл. 39 в 1/96, опублик. 1972.

2.Выложенна  за вка ФРГ №2331895, кл. 39 В 1/96, опублик.1973 (прототип ) .