CH630332A5 - Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen. - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH630332A5 CH630332A5 CH1339377A CH1339377A CH630332A5 CH 630332 A5 CH630332 A5 CH 630332A5 CH 1339377 A CH1339377 A CH 1339377A CH 1339377 A CH1339377 A CH 1339377A CH 630332 A5 CH630332 A5 CH 630332A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- stage
- cyclohexanone
- reaction mixture
- cyclohexanol
- via line
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 17
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N dodecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N phosphoric Acid Monooctyl Ester Natural products CCCCCCCCOP(O)(O)=O WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid monooctyl ester Natural products CCCCCCCCOS(O)(=O)=O UZZYXUGECOQHPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 2-octylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAEOHDYTAZVCMS-UHFFFAOYSA-L P(=O)(OCCCCCCCCCCCC)(OCCCCCCCCCCCC)[O-].[Co+2].C(CCCCCCCCCCC)OP(=O)(OCCCCCCCCCCCC)[O-] Chemical compound P(=O)(OCCCCCCCCCCCC)(OCCCCCCCCCCCC)[O-].[Co+2].C(CCCCCCCCCCC)OP(=O)(OCCCCCCCCCCCC)[O-] OAEOHDYTAZVCMS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- JTXUVYOABGUBMX-UHFFFAOYSA-N didodecyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCCCCCC JTXUVYOABGUBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDKEJXHILZNPP-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCC HTDKEJXHILZNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical class CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/26—Purification; Separation; Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
- C07C49/303—Saturated compounds containing keto groups bound to rings to a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 130° bis 200°C und unter Drücken von 5 bis 25 bar erhalten würden, durch Behandlung mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder -carbonat in zwei Stufen, wobei die frische wässrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird.
Bei der Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff entstehen neben Cyclohexanol und Cyclohexanon saure und andere Nebenprodukte, die aus dem Reaktionsgemisch vor der Gewinnung der Wertprodukte abgetrennt bzw. zersetzt werden müssen. Entsprechend dem in der DT-PS 1 046 610 beschriebenen Verfahren wird das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser gewaschen, um den grössten Anteil an sauren Bestandteilen auszuwaschen und anschliessend wird das so erhaltene Reaktionsgemisch mit Natronlauge behandelt, um die restlichen sauren Bestandteile zu binden und andere Nebenprodukte zu spalten. Bei der grosstechnischen
Produktion fallen hierbei jedoch erhebliche Mengen an alkalischen Abwässern an, die der Entsorgung zugeführt werden müssen. Man war deshalb bestrebt den Verbrauch an Alkalilauge möglichst zu vermindern.
Aus der NL-Patentanmeldung 70.04497 ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem man Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemische in zwei Stufen mit Alkalilauge behandelt, wobei man die frische Alkalilauge der zweiten Stufe zuführt und die dort abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung bringt Diese Arbeitsweise bringt zwar eine Verminderung des Alkaliverbrauchs. Im Hinblick auf den grossen technischen Aufwand bei der Behandlung von Abwässern bestand jedoch weiterhin der Bedarf, den Verbrauch an Alkalilauge weiter zu reduzieren.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 130° bis 200°C und unter Drücken von 5 bis 25 bar erhalten wurden, durch Behandeln mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder Carbonat in zwei Stufen, wobei die frische wässrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, das Verfahren vorteilhafter gestaltet, wenn man die Behandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von inerten Gasen durchführt und die inerten Gase vor der zweiten Stufe abtrennt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass der Verbrauch an Alkalilauge weiter gesenkt wird und somit die Menge an Abwässern, die gereinigt werden müssen, vermindert wird.
Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, z.B. Luft, in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 130° bis 200°C und unter Drücken von 5 bis 25 bar, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren erhalten wurden. Vorteilhaft werden die so erhaltenen Reaktionsgemische vor der Weiterbehandlung mit Wasser gewaschen um den grösseren Anteil an sauren Nebenprodukten zu entfernen. Typische Reaktionsgemische enthalten neben Cyclohexan 3 bis 7 Gewichtsprozent Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 0,8 bis 2,3 Gewichtsprozent Nebenprodukte wie Säuren und Ester. Geeignete Reaktionsgemische erhält man beispielsweise nach dem in der DT-PS 1 046 610 beschriebenen Verfahren.
Das Reaktionsgemisch wird in zwei hintereinandergeschalteten Stufen mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder Carbonat behandelt, wobei die frische wässrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird. Jede der einzelnen Stufen kann in mehrere Unterstufen, z.B. zwei oder drei Unterstufen unterteilt sein.
Bevorzugt verwendet man wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid, bzw. die entsprechenden Carbonate. Aus Gründen der technischen Zugänglichkeit werden Natriumhydroxid und Natriumcarbonat besonders bevorzugt. Vorteilhaft wendet man 5 bis 50 gewichtsprozentige, insbesondere 20 bis 30 gewichtsprozentige wässrige Lösungen an. In der Regel wendet man je kg Reaktionsgemisch 3 bis 10 g Alkalihydroxid oder -carbonat in Form einer wässrigen Lösung an.
In der ersten Stufe wird frisches Reaktionsgemisch mit der wässrigen Phase, die aus der zweiten Stufe abgetrennt wurde, d.h. der dort erhaltenen Ablauge behandelt. Hierbei hält
L,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
630332
man vorteilhaft Temperaturen von 100° bis 150°C, insbesondere 110° bis 140°C ein.
Vorteilhaft führt man die Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 6 bis 9,5, insbesondere von 7,5 bis 8,5 durch. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Verweilzeit in der ersten Stufe 1 bis 10 min beträgt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, dass die Behandlung in der ersten Stufe unter Mitverwendung von Inertgasen durchgeführt wird. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff oder im wesentlichen aus Stickstoff bestehende Abgase mit einem Sauerstoffgehalt unter 5 Volumenprozent. Besonders bewährt hat es sich, wenn man die in der Cyclohexanoxidation anfallenden Abgase, die einen Sauerstoffgehalt bis zu 3 Volumenprozent haben, in der ersten Behandlungsstufe als Inertgase verwendet. Vorteilhaft wendet man je kg Reaktionsgemisch 5 bis 50 N1 Inertgase, insbesondere 10 bis 30 N1 Inertgase an. Die Behandlung in der ersten Stufe wird zweckmässig unter einem Druck von 7 bis 25 bar durchgeführt.
Nach der Behandlung in der ersten Stufe wird die wässrige Phase, z.B. in einem Abscheider, abgetrennt, wobei die wässrige Phase der Entsorgung zugeführt wird und die organische Phase in die zweite Stufe geleitet wird. Es ist wesentlich, dass nach der ersten Stufe die mitverwendeten Inertgase, z.B. im Abscheider ebenfalls abgetrennt werden und nicht in die zweite Stufe gelangen.
Die organische Phase aus der ersten Stufe wird in der zweiten Stufe mit frisch zugeführter wässriger Alkalihydroxid- und/oder -carbonatlösung behandelt. Hierbei hält man vorteilhaft eine Temperatur von 100° bis 150°C, insbesondere 110° bis 140°C ein. Die Drücke schwanken in der Regel vom Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der angewandten Temperatur bis 25 bar, vorzugsweise hält man bei der Behandlung einen pH-Wert von 13,5 oder höher ein. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, Verweilzeiten von 3 bis 20 min einzuhalten. Nach der Behandlung wird das Gemisch z.B. in einem Abscheider durch Dekantieren in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase wird als Ablauge in die erste Stufe geleitet, während die organische Phase entweder einer weiteren Oxidationsstufe zugeführt wird, oder aufgearbeitet wird, z.B. durch Destillation, wobei Cyclohexanon und Cyclohexanol gewonnen wird.
Der Verbrauch an Alkalihydroxid und/oder -carbonat lässt sich vorteilhaft noch weiter senken wenn man dem Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemisch Schwermetallverbindungen zusetzt. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise in der ersten Stufe oder bereits vor Eintritt in die erste Stufe.
Geeignete Schwermetalle sind z.B. Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, Mangan, Vanadium oder Eisen. Besonders bevorzugt sind Kobaltverbindungen.
Üblicherweise werden in Cycloalkan lösliche Verbindungen der Schwermetalle, die Hexanate oder Naphthenate, verwendet. Es ist allerdings von Vorteil, wenn man solche Schwermetallverbindungen verwendet, die auch durch Wasser nicht ausgefällt werden, beispielsweise Komplexverbindungen des Kobalts, wie Salicylaldehyd-Aminkomplexe («Sal-comine»). Besonders bewährt haben sich solche Kobaltverbindungen, die einerseits in Cycloalkan löslich sind und sich andererseits von starken Säuren ableiten, wobei der Begriff «starke Säuren» solche erfasst, deren Aktivität mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure vergleichbar ist. Es werden daher insbesondere Anionen von Phosphorsäuremono-alkylestern, Phosphorsäuredialkylestern, Schwefelsäuremo-
noalkylestern, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Dialkylphosphinsäuren verwendet. Anstelle der Alkylverbin-dungen kann man auch die entsprechenden Aralkylverbin-dungen verwenden. Um die Öllöslichkeit der Verbindungen ausnutzen zu können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Anionen zu verwenden, deren Anionen einen län-gerkettigen, d.h. einen im Cycloalkan löslichmachenden Sub-stituenten enthalten. Es kommen daher insbesondere solche Alkylverbindungen bzw. Ester in Frage, die einen Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Anionen sind daher die der Phosphorsäuremonooctyl-ester, Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremono-laurylester, Phosphorsäuredioctylester, Phosphorsäuredido-decylester, Phosphorsäuredilaurylester, Schwefelsäuremono-octylester, Schwefelsäuremonododecylester, Schwefelsäure-monolaurylester, Octylsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Lau-rylsulfonsäure, Octylphosphonsäure, Dioctylphosphinsäure, Dodecylphosphonsäure oder Didodecylphosphinsäure. Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind die Anionen der Octylbenzolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfon-säure. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,1 bis 10 ppm, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichts-ppm Metall, bezogen auf das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemisch.
Besonders vorteilhaft werden auch in der zweiten Stufe die genannten Schwermetallverbindungen zugeführt. Die Zuführung kann zu der aus der ersten Stufe entnommenen organischen Phase erfolgen.
Andererseits ist es auch möglich, die Schwermetallverbindungen zusammen mit der frischen Alkalihydroxid- und/ oder Carbonatlösung in die zweite Stufe einzubringen. Vorteilhaft wendet man 0,01 bis 10 ppm Metall in Form von Schwermetallverbindungen an.
Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise wie in Fig. 1 veranschaulicht, durchgeführt. Über die Leitung 1 wird frisches Reaktionsgemisch zugeführt und über die Leitung 10 Abgas aus der Cyclohexanoxidation in den angegebenen Mengen sowie mit der Leitung 2 Ablauge aus dem Abscheider 8 zugeführt. Vorteilhaft mischt man die Komponenten über eine Mischstrecke. Man leitet das Gemisch vorteilhaft unter Einhaltung der angegebenen Verweilzeiten in einen Abscheider 3, wo sich die Phasen trennen. Über die Leitung 4 wird die verbrauchte Ablauge der Entsorgung zugeführt und über Leitung 11 das mitverwendete Inertgas abgeleitet. Die organische Phase wird über Leitung 5 dem Behandlungsbehälter 7 zugeführt, wobei man bereits in die Zuführungsleitung 5 über die Leitung 6 frische Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung in der angegebenen Konzentration zuführt. Das Reaktionsgemisch wird im Behälter 7 vorteilhaft unter Einhaltung der angegebenen Verweilzeiten und Temperaturen mit frischer Alkalilauge bzw. -carbonatlösung behandelt und durch die Leitung 12 in den Abscheider 8 geleitet. Dort werden die Phasen getrennt, wobei die wässrige Phase als Ablauge über die Leitung 2 in die Leitung 1 zurückgeführt wird, während das behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 abgeleitet wird. Über die Leitung 13 kann gegebenenfalls Katalysator zugegeben werden.
Cyclohexanol und Cyclohexanon werden für die Herstellung von Adipinsäure oder Caprolactam verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
In einer wie in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung werden stündlich über Leitung 1 148 kg eines mit Wasser gewaschenen Reaktionsgemisches, das neben Cyclohexan 7,79 kg
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630332
4
Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 1,59 kg Nebenprodukte, wie Säuren und Ester, enthält, zugeführt. Über die Leitung 10 führt man unter einem Druck von 11 bar stündlich 3,3 nm3 Abgas aus der Cyclohexanoxidation zu. Das Abgas enthält neben Stickstoff bis 0,3 Volumenprozent Sauerstoff, 1,2 Volumenprozent CO, 1,2 Volumenprozent C02 und ist mit Cyclohexan gesättigt. Zugleich führt man über die Leitung 2 1,8 kg 1/h aus dem Abscheider 8 stammende Ablauge zu. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 125°C in den Abscheider 3 geleitet. Das Abgas wird über die Leitung 11 entnommen, die wässrige Ablauge über die Leitung 4 abgeführt. Der pH-Wert in der wässrigen Phase beträgt 8,2. Die organische Phase wird über die Leitung 5 entnommen und mittels Leitung 6 stündlich 0,51 kg Natriumhydroxid in Form einer 25prozentigen wässrigen Lösung zugeführt. Das so erhaltene Gemisch wird im Behandlungsbehälter 7 bei einer Temperatur von 125°C für einen Zeitraum von 5 min bei einem pH-Wert von > 14 behandelt und über Leitung 11 in den Abscheider 8 geleitet. Im Abscheiner 8 wird das Gemisch getrennt, wobei die wässrige Ablauge über Leitung 2 zurückgeführt wird, während das behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 entnommen wird. Je kg erzeugtes Cyclohexanol und Cyclohexanon werden 0,26 kg 25 gewichtsprozentige wässrige Natronlauge verbraucht. Die entstandene Ablauge, die aus Leitung 4 entnommen wird, enthält keine freie Natronlauge.
Vergleichsbeispiel Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, führt jedoch über die Leitung 10 kein Abgas zu. Über Leitung 6 müssen 2,4 kg einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugeführt werden. Der Verbrauch an 25 gewichtsprozentiger wässriger Natronlauge je kg Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 0,30 kg.
Führt man die Behandlung mit Natronlauge in einer Stufe ohne Mitverwendung von Inertgas durch, so werden je kg Cyclohexanon und Cyclohexanol 0,42 kg wässrige Natronlauge benötigt. Die entstehende Ablauge enthält noch 4% freies Natriumhydroxid.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1, führt jedoch über die Leitung 13 15 g/h lprozentige Katalysatorlösung zu, so wird die notwendige Natronlaugemenge auf 0,20 kg 25 ge-5 wichtsprozentige wässrige Natronlauge je kg erzeugten Cyclohexanol und Cyclohexanon reduziert.
Beispiel 3
In einer wie in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung werden io stündlich über Leitung 148 kg eines mit Wasser gewaschenen Reaktionsgemisches, das neben Cyclohexan 7,79 kg Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 1,59 kg Nebenprodukte wie Säuren und Ester enthält, zugeführt. Über die Leitung 10 führt man unter einem Druck von 11 bar stündlich 15 3,3 Nm3 Abgas aus der Cyclohexanoxidation zu. Das Abgas enthält neben Stickstoff bis zu 0,3 Volumenprozent Sauerstoff, 1,2 Volumenprozent CO, 1,2 Volumenprozent C02 und ist mit Cyclohexan gesättigt. Zugleich führt man über die Leitung 2 1,8 Liter pro Stunde aus dem Abscheider 8 20 stammende Ablauge zu. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 125°C in den Abscheider 3 geleitet. Das Abgas wird über die Leitung 11 entnommen, die wässrige Ablauge über die Leitung 4 abgeführt. Der pH-Wert in der wässrigen Phase beträgt 8,2. Die organische Phase wird über 2s die Leitung 5 entnommen und mittels Leitung 6 stündlich 0,51 kg Natriumhydroxid in Form einer 25 gew. %igen wässrigen Lösung sowie 30 g einer Lösung von 0,05 Gewichtsprozent Cobalt als Cobaltdidodecylphosphat in Cyclohexan zugeführt. Das so erhaltene Gemisch wird im Behandlungs-30 behälter 7 bei einer Temperatur von 125°C für einen Zeitraum von 5 Minuten bei einem pH Wert > 14 behandelt und über Leitung 12 in den Abscheider 8 geleitet. Im Abscheider 8 wird das Gemisch getrennt, wobei die wässrige Ablauge über Leitung 2 zurückgeführt wird, während das 35 behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 entnommen wird. Je Kilogramm erzeugtes Cyclohexanol und Cyclohexanon werden 0,20 kg 25 gew. %ige wässrige Natronlauge verbraucht. Zugleich wird der Säuregehalt (gebildet durch Zersetzung von Nebenprodukten) in dem erzeugten Cyclo-40 hexanol und Cyclohexanon auf 46 ppm vermindert.
v
1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen, die durch Oxidation von Cyclohexan in molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 130° bis 200°C und unter einem Druck von 5 bis 25 bar erhalten wurden, durch Behandeln mit wässrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder -carbonat in zwei Stufen, wobei die frische wässrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von inerten Gasen durchführt und die inerten Gase vor der zweiten Stufe abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe je kg Reaktionsgemisch 5 bis 50 N1 Inertgas mitverwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Abgase aus der Cyclohexanoxida-tion als Inertgase mitverwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe einen Druck von 7 bis 25 bar einhält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe einen pH-Wert von 6 bis 9,5 und in der zweiten Stufe einen pH-Wert von 13,5 oder grösser einhält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Stufen 1 und 2 eine Temperatur von 110° bis 140oC einhält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe eine Verweilzeit von 1 bis 10 min und in der zweiten Stufe eine Verweilzeit von 3 bis 20 min einhält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Schwermetallverbindungen mitverwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwermetallverbindungen in die erste und zweite Stufe zuführt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2650892A DE2650892C3 (de) | 1976-11-06 | 1976-11-06 | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen |
| DE2745448A DE2745448C3 (de) | 1977-10-08 | 1977-10-08 | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH630332A5 true CH630332A5 (de) | 1982-06-15 |
Family
ID=25771116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1339377A CH630332A5 (de) | 1976-11-06 | 1977-11-03 | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol und cyclohexanon enthaltenden reaktionsgemischen. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4163027A (de) |
| CH (1) | CH630332A5 (de) |
| FR (1) | FR2370018A1 (de) |
| GB (1) | GB1586836A (de) |
| IT (1) | IT1115535B (de) |
| NL (1) | NL184060C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0212217A1 (de) * | 1985-07-24 | 1987-03-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Stabilisierung von sauren Waschwässern |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7904651A (nl) * | 1979-06-14 | 1980-12-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalcarboxy- laten uit cycloalkanon en cycloalkanol bevattende meng- sels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
| DE3513568A1 (de) * | 1985-04-16 | 1986-10-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol, cyclohexanon sowie cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen |
| BE1009662A3 (nl) * | 1995-10-13 | 1997-06-03 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| EP1828090B1 (de) | 2004-12-22 | 2010-10-27 | DSM IP Assets B.V. | Verfahren zum zersetzen von cyclohexylhydroperoxid |
| CN101734689B (zh) * | 2008-11-27 | 2013-08-07 | 华东理工大学 | 对环己烷氧化液中的废碱进行分离回收的方法和装置 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2931834A (en) * | 1960-04-05 | Ctclohexane oxidation process | ||
| DE1046610B (de) * | 1955-06-15 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan |
| NL95163C (nl) * | 1955-06-15 | 1960-08-15 | Basf Ag | Werkwijze ter bereiding van alcoholen en ketonen door oxydatie van cycloalifatische koolwaterstoffen |
| BE659166A (de) * | 1964-02-03 | 1965-08-02 | ||
| DE1518255B1 (de) * | 1965-01-30 | 1969-12-11 | Vickers Zimmer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Oxydation von Cyclohexan mit sauerstoffhaltigen Gasen in fluessiger Phase |
| US3551482A (en) * | 1966-06-14 | 1970-12-29 | Vickers Zimmer Ag | Cyclohexane oxidation products recovery |
| NL7004497A (en) * | 1970-03-28 | 1971-09-30 | Cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane oxidn | |
| DE2127520A1 (de) * | 1971-06-03 | 1972-12-14 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen |
| DE2315350C3 (de) * | 1973-03-28 | 1979-02-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cycloaliphatischen C5-C12-Kohlenwasserstoffen |
-
1977
- 1977-10-25 US US05/844,985 patent/US4163027A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-31 NL NLAANVRAGE7711954,A patent/NL184060C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-03 CH CH1339377A patent/CH630332A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-03 IT IT29344/77A patent/IT1115535B/it active
- 1977-11-04 FR FR7733182A patent/FR2370018A1/fr active Granted
- 1977-11-04 GB GB45922/77A patent/GB1586836A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0212217A1 (de) * | 1985-07-24 | 1987-03-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Stabilisierung von sauren Waschwässern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1586836A (en) | 1981-03-25 |
| NL184060C (nl) | 1989-04-03 |
| IT1115535B (it) | 1986-02-03 |
| NL7711954A (nl) | 1978-05-09 |
| US4163027A (en) | 1979-07-31 |
| FR2370018B1 (de) | 1983-09-23 |
| FR2370018A1 (fr) | 1978-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3112213C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol | |
| DE69504162T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon | |
| DE2650892C3 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen | |
| CH631956A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dichlorphenol. | |
| DE60005317T2 (de) | Verfahren zur oxidation von cycloalkanen, cycloalkoholen und/oder cycloketonen | |
| DE10215943B4 (de) | Aufarbeitung von Rückständen bei der Herstellung von Carbonsäuren | |
| DE69314021T2 (de) | Verfahren mit hohem nutzeffekt zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon | |
| DE2127520A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen | |
| DE69806941T2 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclohenanol und cyclohexanon | |
| DE2365131A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-nitrobenzoesaeure | |
| DE2315350C3 (de) | Verfahren zur Oxidation von aliphatischen und cycloaliphatischen C5-C12-Kohlenwasserstoffen | |
| DE879985C (de) | Verfahren zur Reinigung von Aldehyden und Ketonen | |
| EP0230254B1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen | |
| DE2759026C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| EP0897910B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxyy-5-nitro-benzolsulfonsäure und deren Salzen durch Oxidation | |
| DE1002754B (de) | Verfahren zur Herstellung von zur Adipinsaeureherstellung geeigneten Gemischen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol | |
| EP0212217B1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von sauren Waschwässern | |
| DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
| DE2017068C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen | |
| DE2006205A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrophenol und Salzen desselben | |
| DE1047778B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon | |
| DE1224291B (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd durch Oxydation von Toluol | |
| DE962527C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxyhydroperoxyden | |
| DE870853C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diisopropylbenzolhydroperoxyden | |
| DE1543018A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |