BE1009662A3 - Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. - Google Patents

Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. Download PDF

Info

Publication number
BE1009662A3
BE1009662A3 BE9500853A BE9500853A BE1009662A3 BE 1009662 A3 BE1009662 A3 BE 1009662A3 BE 9500853 A BE9500853 A BE 9500853A BE 9500853 A BE9500853 A BE 9500853A BE 1009662 A3 BE1009662 A3 BE 1009662A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
alkali metal
decomposition
chhp
reactor
mmole
Prior art date
Application number
BE9500853A
Other languages
English (en)
Inventor
Ubaldus Franciscus Kragten
Henricus Anna Christiaan Baur
Johannes Gerardus Hub Housmans
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to BE9500853A priority Critical patent/BE1009662A3/nl
Priority to DE69606128T priority patent/DE69606128T2/de
Priority to EP96202754A priority patent/EP0768292B1/en
Priority to ES96202754T priority patent/ES2143714T3/es
Priority to CO96053676A priority patent/CO4560461A1/es
Priority to SK1290-96A priority patent/SK282415B6/sk
Priority to CZ962966A priority patent/CZ296696A3/cs
Priority to ZA968565A priority patent/ZA968565B/xx
Priority to US08/729,511 priority patent/US5905173A/en
Priority to MX9604783A priority patent/MX9604783A/es
Priority to RU96120364/04A priority patent/RU2185366C2/ru
Priority to IL11941096A priority patent/IL119410A/xx
Priority to CA002187709A priority patent/CA2187709C/en
Priority to HU9602820A priority patent/HU216540B/hu
Priority to PL31649096A priority patent/PL188039B1/pl
Priority to KR1019960046012A priority patent/KR100446374B1/ko
Priority to TW085112474A priority patent/TW338762B/zh
Priority to CN96121086A priority patent/CN1062259C/zh
Priority to JP30541496A priority patent/JP3897384B2/ja
Priority to ARP960104732A priority patent/AR003877A1/es
Priority to BR9605132A priority patent/BR9605132A/pt
Priority to AU68184/96A priority patent/AU700696B2/en
Application granted granted Critical
Publication of BE1009662A3 publication Critical patent/BE1009662A3/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)

Abstract

De uitivinding betreft een werkwijze voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide, waarbij naast het alkalimetaalhydroxide tevens tenminste 10 gew. % ten opzichte van de waterfase van een of meer alkalimetaalzouten aanwezig is. De alkalimetaalzouten zijn bijvoorkeur alkalimetaalcarbonaten, of alkalimetaalzouten van mono-en polycarbonzuren waarbij het carbonzuur 1-24 C-atomen bevat.

Description

WERKWIJZE VOOR HET ONTLEDEN VAN CYCLOALKYLHYDROPEROXIDE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide.
Een dergelijke werkwijze is reeds bekend uit EP-A-4105. Hierin wordt beschreven dat de ontleding van cycloalkylperoxide wordt uitgevoerd in aanwezigheid van met name natriumhydroxide. Er worden weliswaar hoge conversies naar cycloalkanonen en cycloalkanolen bereikt, de reactiesnelheid laat echter te wensen over.
De reactiesnelheidsconstante, een maat voor de reactiesnelheid, is een belangrijke parameter. Hoe hoger deze constante des te efficiënter de ontledingsreactie verloopt. Dit betekent veelal ook dat nevenreacties minder optreden. Bovendien kan de reactie in een kleinere reactor worden uitgevoerd, dit betekent een kleinere investering, of, in een bestaande reactor kunnen meer ontledingsproducten i.c. cycloalkanonen en cycloalkanolen worden gevormd. De cycloalkanonen en cycloalkanolen worden gebruikt in de bereiding van caprolactam dat op zijn beurt grondstof is bij de bereiding van nylons.
Doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen met een grotere reactiesnelheid voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide naar de gewenste Produkten (alkanol/alkanon).
Dit doel wordt bereikt doordat naast het alkalimetaalhydroxide tevens ten minste 10 gew.% ten opzichte van de waterfase van een of meer alkalimetaalzouten aanwezig is.
De alkalimetaalzouten die voor dit doel gebruikt kunnen worden zijn bij voorkeur oplosbare alkalimetaalzouten. Zeer geschikt zijn alkalimetaalcarbonaten en in het bijzonder alkalimetaalcarboxylaten. In het bijzonder zijn alkalimetaalzouten van mono en dicarbonzuren zeer geschikt waarbij het carbonzuur 1-24 C-atomen omvat, meer in het bijzonder waarbij het carbonzuur 1-12 C-atomen bevat. Als alkalimetaal zijn natrium en kalium zeer geschikt. Bij voorkeur is het alkalimetaal natrium. Voorbeelden van geschikte zuren zijn azijnzuur, propionzuur, buterzuur, adipinezuur, hexaanzuur, pentaanzuur, propaandicarbonzuur, hexaandicarbonzuur, stearinezuur en decaanzuur. Met bijzondere voorkeur worden mengsels van zuren toegepast, omdat deze eenvoudig verkrijgbaar zijn.
De alkalimetaalzouten worden in een hoeveelheid toegepast van minimaal 10 gew.% gebaseerd op de waterfase die naast de cycloalkylperoxide bevattende fase aanwezig is. De zout concentratie is bij voorkeur hoger dan 15 gew.%. De zoutconcentratie is bij voorkeur lager dan 35 gew.%. In het bijzonder wordt een zoutconcentratie tussen de 20 en 35 gew.% gehanteerd. Het is ook mogelijk om een hogere zoutconcentratie toe te passen, bijvoorbeeld 45 gew.%. Het nadeel daarvan is echter dat bij afkoeling van deze processtroom kristallisatie op kan treden van de metaalcarboxylaten. Dit kan voorkomen worden door verdunnen van deze processtroom.
Het cycloalkylbevattend mengsel kan worden verkregen door oxidatie van een cycloalkaan met 5-12 C-atomen in de ring in de vloeibare fase met een zuurstofbevattend gas. Als cycloalkaan komen bij voorkeur cyclopentaan, cyclooctaan, cyclododecaan en in het bijzonder cyclohexaan in aanmerking. Het ontstane oxidatiemengsel kan naast het cycloalkylhydroperoxide ook nog andere peroxiden bevatten, bijvoorbeeld dicycloalkylperoxide. Voor het gemak worden alle peroxiden onder de term cycloalkylhydroperoxiden begrepen.
De oxidatie vindt plaats in de vloeibare fase. Als zuurstof bevattend gas kan bijvoorbeeld lucht of zuivere zuurstof worden gebruikt. Geschikte oxidatietemperaturen liggen tussen 120 en 200°C. Bij voorkeur wordt bij een temperatuur tusen 140 en 190°C gewerkt.
De reactie wordt gedruende 5 min.-24 hr. uitgevoerd. De druk dient zodanig te zijn dat een vloeibare fase in het systeem wordt gehandhaafd. De druk ligt meestal tussen 3 en 50 bar, bij voorkeur tussen 4-25 bar.
De oxidatie wordt bij voorkeur continu bedreven en vindt bij voorkeur plaats in een systeem van in serie geschakelde reactoren of een gecompartimenteerde buisreactor. De reactie wordt in de regel autotherm bedreven, of via sturing van de temperatuur. Regeling van de temperatuur vindt in de regel plaats door de reactiewarmte af te voeren via een gasstroom, een tussenkoeling of via andere de vakman bekende methoden. Om te voorkomen dat overgangsmetalen (die de ontleding van cycloalkylhydroperoxide bevorderen) in het te oxideren mengsel komen, worden bij voorkeur reactoren gekozen met een inerte binnenzijde. Hiertoe kan bijvoorbeeld gebruik worden gemaakt van reactoren met een binnenzijde van gepassiveerd staal, van aluminium, tantalum, glas of emaille. Dit is met name van belang bij kleine produktiecapaciteiten, waar het wandoppervlak versus vloeistofvolume ongunstig is. Bij grote capaciteiten is een aparte inertisering van de wand niet persé noodzakelijk. Het zal duidelijk zijn, dat indien er een verwaarloosbare hoeveelheid metaalionen in het oxidatiemengsel komt, dit geen wezenlijke invloed op de reactie heeft, en in het kader van deze uitvinding sprake is van een ongekatalyseerde cycloalkaanoxidatie. In tegenstelling tot de ongekatalyseerde cycloalkaanoxidatie, levert de gekatalyseerde oxidatie - waarbij in de regel sprake is van toevoeging van een metaal zoals kobalt en chroom - een reactiemengsel met relatief weinig cycloalkylhydroperoxide ten opzichte van cycloalkanon + cycloalkanol. Niettegenstaande dat, is de werkwijze volgens de uitvinding ook van voordeel in een proces waarbij relatief weinig cycloalkylhydroperoxide aanwezig is.
In de regel omvat het produkt uit de ongekatalyseerde oxidatie van cyclohexaan ten minste een vergelijkbare hoeveelheid gew.% cyclohexylhydroperoxide als gew.% cyclohexanol + cyclohexanon. Veelal is er meer dan 2x zoveel cyclohexylhydroperoxide dan cyclohexanol + cyclohexanon in het mengsel na reactie aanwezig. In tegenstelling hiermee, levert de gekatalyseerde oxidatie een mengsel op dat minder dan 50% cyclohexylhydroperoxide ten opzichte van het gew.% cyclohexanol + cyclohexanon bevat. Vaak is dit zelfs minder dan 40% peroxide ten opzichte van het gew.% cyclohexanol + cyclohexanon.
De concentratie cycloalkylhydroperoxide in het reactiemengsel zoals deze de (laatste) oxidatie reactor verlaat ligt in het algemeen tussen de 0,1 en 8,0 gew.%. De concentratie cycloalkanon in dit mengsel ligt in het algemeen tussen 0,1 en 10 gev.%. De concentratie cycloalkanol in dit mengsel ligt in het algemeen tussen 0,1 en 15 gew.%. De cycloalkaanconversie betrokken op dit reactiemengsel ligt in het algemeen tussen 0,5 en 25 gew.%. De conversie van cyclohexaan ligt in het algemeen tussen 2 en 6 gew.%.
Voor de ontleding van cycloalkylhydroperoxide wordt zoveel alkalimetaalhydroxide toegevoegd dat de [OH-] in de waterlaag na afloop van de ontleding tenminste 0,1 N bedraagt, bij voorkeur tenminste 0,6 N.
In principe is een [0H~] hoger dan 2 N mogelijk maar dit biedt ook geen voordelen. Een dergelijke hoge concentratie zou tot gevolg kunnen hebben dat er nevenreacties optreden, bijvoorbeeld aldolcondensaties van cyclohexanon. De hoeveelheid toegepast alkalimetaalhydroxide is dus bij voorkeur dusdanig, dat de [OH-] na afloop lager is dan 2N. In het bijzonder wordt een dusdanige hoeveelheid hydroxide toegepast, dat een [OH-] tussen 0,6 en 1 N wordt verkregen. De alkalimetaalhydroxiden die voor de werkwijze volgens de uitvinding het meest in aanmerking komen zijn natriumhydroxide en kaliumhydroxide.
De ontledingsreactie wordt bij voorkeur in aanwezigheid van ten minste één ontleding bevorderend metaalzout uitgevoerd. Dit is in het algemeen een zout van een overgangsmetaal. Voorbeelden van geschikte overgangsmetalen zijn kobalt, chroom, mangaan, ijzer, nikkel, koper of mengsels hiervan, zoals bijvoorbeeld een mengsel van kobalt en chroom. Bij voorkeur is het metaalzout oplosbaar in water. De metaalsulfaten en -acetaten zijn zeer geschikte zouten gebleken. De hoeveelheid metaalzout kan 0,1-1000 ppm, berekend als metaal, betrokken op het gewicht van de waterfase bedragen. Het is echter ook mogelijk om grotere hoeveelheden metaalzout te gebruiken. Bij voorkeur wordt 0,1-10 ppm metaal gebruikt. Het metaalzout kan, eventueel in combinatie met het alkalimetaalhydroxide, als waterige oplossing aan het cycloalkylbevattend mengsel worden toegevoegd. Ook is het mogelijk om het metaal als organisch zout, opgelost in een organisch oplosmiddel aan het reactiemengsel toe te voegen. Als oplosmiddel kan dan bijvoorbeeld het met het cycloalkylhydroperoxide overeenkomstige cycloalkaan worden gebruikt.
De ontledingsreactie vindt plaats door het mengsel 5-300 min. te laten reageren. Bij voorkeur is de verblijftijd in de ontledingsreactor 15-120 min., maar de benodigde tijd is eenvoudig door de vakman te bepalen.
De ontledingsreactie vindt bij voorkeur plaats in een geroerde tankreactor, en met bijzondere voorkeur in tegenstrooms kolom met roerwerk.
Om een efficiënte peroxide-ontleding te bereiken is de volumeverhouding in de ontledingsreactor tussen de waterige fase en de organische fase bij voorkeur hoger dan 0,02. Bij voorkeur wordt een verhouding van 0,05-0,25 aangehouden. Deze volumeverhoudingen zijn echter niet kritisch, en kunnen door de vakman desgewenst worden aangepast.
De peroxide-ontleding kan plaatsvinden bij een temperatuur tussen 60-180°C. Bij voorkeur vindt de ontleding plaats bij een temperatuur tussen 60 en 100°C.
De ontledingsreactie kan zowel bij atmosferische als bij verhoogde druk worden uitgevoerd. De ontledingsreactie kan voordelig worden uitgevoerd bij een druk die in dezelfde orde van grootte ligt als de in het proces gehanteerde oxidatiedruk; het kan echter ook voordelig zijn om na de oxidatie een deel van de cyclohexaan af te dampen door drukverlaging te laten plaatsvinden (flashen). De druk tijdens de ontledingsreactie is dan bij voorkeur 1-6 bar, meer in het bijzonder wordt de ontledingsreactie uitgevoerd bij atmosferische druk.
Na de ontleding kan de waterige fase van de organische fase worden afgescheiden. De organische fase kan vervolgens worden gewassen om eventueel nog aanwezige resten van de waterige fase met zoutresten te verwijderen. De waterige fase kan opnieuw worden gebruikt in de ontledingsreactie. De waterige fase bevat dan reeds alkalimetaalzouten van carbonzuren. De carbonzuren kunnen als bijprodukt bij de oxidatie of bij de ontleding worden gevormd, waarbij, door de aanwezigheid van alkalimetaal, een zout gevormd wordt met het carbonzuur. Het opnieuw gebruiken heeft als voordeel dat op eenvoudige wijze de verhouding waterfase/organische fase kan worden ingesteld en gecontroleerd.
Door destillatie van de organische fase wordt uiteindelijk een mengsel van cycloalkanon en cycloalkanol gewonnen.
De ontledingsreactie kan zowel continu als batchgewijs worden uitgevoerd.
Voorbeeld I
Aan 250 ml van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 190 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 40 mmol cyclohexanon (ON) en 90 mmol cyclohexanol (OL) werd bij een temperatuur van 70°C 107 ml van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (1500 mmol NaOH/kg) en natriumacetaat (15 gew%). De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 11 * 10-3 min-1.
Vergelijkend experiment A
Voorbeeld I werd herhaald waarbij nu 107 ml van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (1500 mmol NaOH/kg). De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 8 * 10-3 min-1.
Voorbeeld II
Aan 250 ml van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 190 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 40 mmol cyclohexanon (ON) en 90 mmol cyclohexanol (OL) werd bij een temperatuur van 70°C 107 ml van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (1500 mmol NaOH/kg), natriumacetaat (15 gew%) en Cr(N03)3 (10 ppm
Cr). De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 13 * 10"3 min-1.
Vergelijkend experiment B
Voorbeeld II werd herhaald waarbij nu 107 ml van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (1500 mmol NaOH/kg) en Cr(N03)3 (10 ppm Cr). De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 8 * 10"3 min"1.
Continu experimenten in een glazen opstelling
Uitvoer ing
De opstelling bestond uit twee in serie geschakelde dubbelwandige glazen reactoren met een vloeistofinhoud per reactor van 500 ml. Beide waren voorzien van keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en een overloop. Dosering van vers oxidaat en verse waterfase vond plaats aan de eerste reactor. De temperatuur in beide reactoren werd geregeld via een tweetal onafhankelijk thermostaten.
Voorbeeld III
Aan de eerste reactor werd 17,0 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 1,95 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2C03 (354 mmol/kg Na2C03), CoS04 (4,3 ppm Co) en een mengsel van natrium zouten van mono en dicarbonzuren (CL t/m C6) (20 gew% in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 69°C in de eerste reactor en een temperatuur van 66°C in de tweede reactor. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante berekend over beide reactoren was 140 * 10"3 min-1. De CHHP conversie was groter dan 95 %.
Voorbeeld IV
Voorbeeld III werd herhaald waarbij aan de eerste reactor 16,7 ml/min van een cyclohexaanoxydatiemengsel met daarin per kilogram 182 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 42 mmol cyclohexanon (ON) en 86 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 1,93 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2C03 (365 mmol/kg Na2C03), CoS04 (4,3 ppm Co) en een mengsel van natrium zouten van mono en dicarbonzuren (CL t/m C6) (20 gew% in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 67°C in de eerste reactor en een temperatuur van 66°C in de tweede reactor. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante berekend over beide reactoren was 131 * 10"3 min-1. De CHHP conversie was groter dan 95 %.
Voorbeeld V
Voorbeeld III werd herhaald waarbij aan de eerste reactor 16,9 ml/min van een cyclohexaanoxydatiemengsel met daarin per kilogram 182 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 42 mmol cyclohexanon (ON) en 86 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 1,90 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2C03 (375 mmol/kg Na2C03), CoSO, (4,3 ppm Co) en een mengsel van natrium zouten van mono en dicarbonzuren (Cj^ t/m C6) (15 gew% in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 67°C in de eerste reactor en een temperatuur van 66°C in de tweede reactor. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante berekend over beide reactoren was 110 * 10-3 min-1. De CHHP conversie was groter dan 93 %.
Vergelijkend experiment C
Voorbeeld III werd herhaald waarbij aan de eerste reactor 16,6 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 1,94 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2C03 (365 mmol/kg Na2C03), CoS04 (4,3 ppm Co). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 69°C in de eerste reactor en een temperatuur van 66°C in de tweede reactor. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante berekend over beide reactoren was 60 * 10-3 min-1. De CHHP conversie was kleiner dan 87 %.
Continu experimenten onder verhoogde druk.
Uitvoering
De opstelling bestond uit een Cr/Ni stalen reactor met een vloeistofinhoud van 1000 ml. Deze was voorzien van keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en een overloop. Dosering van vers oxydaat en verse waterfase vond plaats met behulp van twee pompen. De temperatuur in der reactor werd geregeld met behulp van een thermostaat.
Voorbeeld VI
Aan de reactor werd 75,3 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 15,6 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (625 mmol NaOH/kg), Na2C03 (445 mmol/kg Na2C03), CoS04 (10 ppm Co) en een mengsel van natrium zouten van mono en dicarbonzuren (Cx t/m Ce) (15 gew% in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 85°C. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 1,97 min-1 (2,63 min _1 bij 90°C). De CHHP conversie was groter dan 95 %.
Voorbeeld VII
Aan de reactor werd 75,3 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 15,6 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (935 mmol NaOH/kg), CoS04 (10 ppm Co) en natriumacetaat (12 gew% in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 105°C. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 5,65 min-1 (2,49 min _1 bij 90°C). De CHHP conversie was groter dan 98 %.
Voorbeeld VIII
Aan de reactor werd 76,5 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 15,3 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (750 mmol NaOH/kg), Na2C03 (315 mmol/kg Na2C03), CoS04 (10 ppm Co) en een mengsel van natrium zouten van mono en dicarbonzuren (Cj^ t/m C6) (25 gew% in water). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 85°C. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 1,78 min"1 (2,37 min _1 bij 90°C). De CHHP conversie was groter dan 95 %.
Vergelijkend experiment D
Aan de reactor werd 74,5 ral/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 15,0 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (660 mmol NaOH/kg), Na2C03 (420 mmol/kg Na2C03), CoS04 (10 ppm Co). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 96°C. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 0,45 min-1 (0,32 min _1 bij 90°C). De CHHP conversie was kleiner dan 85 %.
Vergelijkend experiment E
Aan de reactor werd 74,5 ml/min van een cyclohexaanoxidatiemengsel met daarin per kilogram 153 mmol cyclohexylhydroperoxide (CHHP), 53 mmol cyclohexanon (ON) en 105 mmol cyclohexanol (OL) toegevoerd. Daarnaast werd 15,0 ml/min van een waterfase toegevoegd met daarin opgelost NaOH (1600 mmol NaOH/kg), Na2C03 (630 mmol/kg Na2C03), CoS04 (10 ppm Co). De ontleding van het CHHP werd uitgevoerd bij een temperatuur van 95°C. De ontleding van het CHHP werd gevolgd door middel van een jodometrische titratie. De eerste orde snelheidsconstante was 0,97 min-1 (0,73 min _1 bij 90°C). De CHHP conversie was kleiner dan 92 %.

Claims (8)

CONCLUSIES
1. Werkwijze voor het ontleden van een cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel in aanwezigheid van een alkalimetaalhydroxide, met het kenmerk, dat naast het alkalimetaalhydroxide tevens tenminste 10 gew.% ten opzichte van de waterfase van een of meer alkalimetaalzouten aanwezig is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alkalimetaalzouten alkalimetaalcarbonaten, of alkalimetaalzouten van mono- en polycarbonzuren waarbij het carbonzuur 1-24 C-atomen bevat, zijn.
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaal natrium is.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de zoutconcentratie lager is dan 45 gew.% gebaseerd op de waterfase die naast de cycloalkylperoxide bevattende fase aanwezig is.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de zoutconcentratie 20-35 gew.% is.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een dusdanige hoeveelheid alkalimetaalhydroxide wordt toegepast, dat aan het einde van de ontledingsreactie een [OH"] aanwezig is tussen 0,1-2 N.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tijdens de ontleding tevens tussen de 0,1-1000 ppm van een ontledingsbevorderend zout van een overgangsmetaal aanwezig is.
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het cycloalkylhydroperoxide bevattend mengsel verkregen is door oxidatie van een overeenkomstig cycloalkaan bij een temperatuur tussen 120-200°C, een druk tussen 3-50 bar, in afwezigheid van een oxydatiekatalysator.
BE9500853A 1995-10-13 1995-10-13 Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. BE1009662A3 (nl)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9500853A BE1009662A3 (nl) 1995-10-13 1995-10-13 Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
DE69606128T DE69606128T2 (de) 1995-10-13 1996-10-03 Verfahren zur Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid
EP96202754A EP0768292B1 (en) 1995-10-13 1996-10-03 Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide
ES96202754T ES2143714T3 (es) 1995-10-13 1996-10-03 Procedimiento para descomponer hidroperoxido de cicloalquilo.
CO96053676A CO4560461A1 (es) 1995-10-13 1996-10-09 Procedimiento para la descomposicion del hidroperoxido de cicloalquilo
SK1290-96A SK282415B6 (sk) 1995-10-13 1996-10-09 Spôsob rozkladu cykloalkylhydroperoxidu
ZA968565A ZA968565B (en) 1995-10-13 1996-10-10 Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide
CZ962966A CZ296696A3 (en) 1995-10-13 1996-10-10 Decomposition process of cycloalkylhydroperoxide
IL11941096A IL119410A (en) 1995-10-13 1996-10-11 Process for decomposing a mixture comprising cycloalkyl hydroperoxide
RU96120364/04A RU2185366C2 (ru) 1995-10-13 1996-10-11 Способ разложения смеси, содержащей с1-с12-циклоалкилгидропероксид
US08/729,511 US5905173A (en) 1995-10-13 1996-10-11 Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide
CA002187709A CA2187709C (en) 1995-10-13 1996-10-11 Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide
HU9602820A HU216540B (hu) 1995-10-13 1996-10-11 Eljárás cikloalkil hidrogén-peroxid bontására
PL31649096A PL188039B1 (pl) 1995-10-13 1996-10-11 Sposób rozkładu mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloalkilu
MX9604783A MX9604783A (es) 1995-10-13 1996-10-11 Procedimeitno para descomponer hidroperoxido de cicloalquilo.
KR1019960046012A KR100446374B1 (ko) 1995-10-13 1996-10-12 시클로알킬히드로퍼옥시드의분해방법
TW085112474A TW338762B (en) 1995-10-13 1996-10-12 Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide
CN96121086A CN1062259C (zh) 1995-10-13 1996-10-12 分解环烷基氢过氧化物的方法
JP30541496A JP3897384B2 (ja) 1995-10-13 1996-10-14 シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法
ARP960104732A AR003877A1 (es) 1995-10-13 1996-10-14 Proceso para descomposicion de hidroperoxido de cicloalquilo.
BR9605132A BR9605132A (pt) 1995-10-13 1996-10-14 Processo para a decomposição de hidroperóxido de cicloalquila
AU68184/96A AU700696B2 (en) 1995-10-13 1996-10-14 Process for decomposing cycloalkyl hydroperoxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9500853A BE1009662A3 (nl) 1995-10-13 1995-10-13 Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1009662A3 true BE1009662A3 (nl) 1997-06-03

Family

ID=3889235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9500853A BE1009662A3 (nl) 1995-10-13 1995-10-13 Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5905173A (nl)
EP (1) EP0768292B1 (nl)
JP (1) JP3897384B2 (nl)
KR (1) KR100446374B1 (nl)
CN (1) CN1062259C (nl)
AR (1) AR003877A1 (nl)
AU (1) AU700696B2 (nl)
BE (1) BE1009662A3 (nl)
BR (1) BR9605132A (nl)
CA (1) CA2187709C (nl)
CO (1) CO4560461A1 (nl)
CZ (1) CZ296696A3 (nl)
DE (1) DE69606128T2 (nl)
ES (1) ES2143714T3 (nl)
HU (1) HU216540B (nl)
IL (1) IL119410A (nl)
MX (1) MX9604783A (nl)
PL (1) PL188039B1 (nl)
RU (1) RU2185366C2 (nl)
SK (1) SK282415B6 (nl)
TW (1) TW338762B (nl)
ZA (1) ZA968565B (nl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1011041A3 (nl) * 1997-03-12 1999-04-06 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
CA2406001A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 American Express Travel Related Services Company, Inc. A system and method for using loyalty points
US6700022B2 (en) * 2002-06-05 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process
WO2006033740A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-30 Invista Technologies S.A.R.L. Method for reducing cyclohexenone content of a cyclohexenone-containing organic mixture
EP1841720B1 (en) * 2005-01-25 2009-03-25 DSMIP Assets B.V. Process for preparing cyclohexanone and cyclohexanol
US8376224B2 (en) 2006-05-25 2013-02-19 Sean I. Mcghie Self-service stations for utilizing non-negotiable credits earned from a game of chance
EP2096097B1 (en) * 2006-12-05 2012-08-22 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method for producing oxidation product of cycloalkane
CN103372462B (zh) * 2012-04-26 2016-03-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种分解环烷基过氧化氢水溶性催化剂体系及应用
CN105339332B (zh) * 2013-04-18 2018-04-10 罗地亚经营管理公司 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法
JP6565926B2 (ja) 2014-10-31 2019-09-04 宇部興産株式会社 ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム
WO2017099072A1 (ja) 2015-12-07 2017-06-15 宇部興産株式会社 ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2140088A1 (nl) * 1971-06-03 1973-01-12 Basf Ag
EP0004105A1 (en) * 1978-02-25 1979-09-19 Stamicarbon B.V. Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones
EP0092867A1 (en) * 1982-04-23 1983-11-02 Stamicarbon B.V. Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
EP0659726A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Dsm N.V. Process for preparing an alkanone and/or an alkanol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163027A (en) * 1976-11-06 1979-07-31 Basf Aktiengesellschaft Working-up of reaction mixtures containing cyclohexanol and cyclohexanone
JPS5738735A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method for treating hydroperoxide mixture
US5206441A (en) * 1992-04-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2140088A1 (nl) * 1971-06-03 1973-01-12 Basf Ag
EP0004105A1 (en) * 1978-02-25 1979-09-19 Stamicarbon B.V. Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones
EP0092867A1 (en) * 1982-04-23 1983-11-02 Stamicarbon B.V. Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
EP0659726A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Dsm N.V. Process for preparing an alkanone and/or an alkanol

Also Published As

Publication number Publication date
HU216540B (hu) 1999-07-28
CN1062259C (zh) 2001-02-21
JP3897384B2 (ja) 2007-03-22
CZ296696A3 (en) 1997-06-11
ZA968565B (en) 1997-05-13
AR003877A1 (es) 1998-09-09
KR100446374B1 (ko) 2004-11-03
CO4560461A1 (es) 1998-02-10
ES2143714T3 (es) 2000-05-16
HUP9602820A3 (en) 1998-04-28
AU700696B2 (en) 1999-01-14
SK282415B6 (sk) 2002-01-07
HU9602820D0 (en) 1996-11-28
BR9605132A (pt) 1998-07-07
IL119410A (en) 2000-11-21
CA2187709A1 (en) 1997-04-14
US5905173A (en) 1999-05-18
SK129096A3 (en) 1997-05-07
EP0768292A1 (en) 1997-04-16
JPH09194408A (ja) 1997-07-29
HUP9602820A2 (en) 1997-05-28
IL119410A0 (en) 1997-01-10
TW338762B (en) 1998-08-21
KR970021046A (ko) 1997-05-28
MX9604783A (es) 1997-08-30
AU6818496A (en) 1997-04-17
EP0768292B1 (en) 2000-01-12
RU2185366C2 (ru) 2002-07-20
PL188039B1 (pl) 2004-11-30
DE69606128D1 (de) 2000-02-17
CN1156714A (zh) 1997-08-13
DE69606128T2 (de) 2000-08-31
CA2187709C (en) 2005-03-29
PL316490A1 (en) 1997-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6720462B2 (en) Method for producing aromatic alcohols, especially phenol
US6479705B2 (en) Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide
CA1244475A (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
JP3897384B2 (ja) シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法
RU2208605C1 (ru) Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов
MXPA96004783A (en) Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido
CN101107210A (zh) 制备环己酮和环己醇的工艺
JP2001233809A (ja) 炭化水素類の酸化方法
RU2235714C1 (ru) Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов
JP2515311B2 (ja) シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方法
BE1006451A3 (nl) Werkwijze voor de continue bereiding van een mengsel van een cycloalkanon, cycloalkanol en een cycloalkylhydroperoxide.
BE1011041A3 (nl) Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
US6927311B2 (en) Method for oxidizing cycloalkane compound
RU2540334C2 (ru) Способ получения катализатора депероксидирования
JP2006083159A (ja) シクロアルカンの酸化方法
MXPA99008360A (en) Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide
JP2006056814A (ja) シクロアルカンの酸化方法
JP2002193855A (ja) 有機基質の酸化方法
SK287877B6 (sk) Method of oxidation of cyclohexane

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: DSM N.V.

Effective date: 19971031