CH630395A5 - Terpolymeres et copolymeres d'anhydride maleique et leur application comme agents anti-tartre. - Google Patents
Terpolymeres et copolymeres d'anhydride maleique et leur application comme agents anti-tartre. Download PDFInfo
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Description
La présente invention offre un terpolymère ou un copolymère, ses formes hydrolysées et les sels de métaux alcalins, d'amines et d'ammonium de la forme hydrolysée qui est active comme agent antitartre; le terpolymère comprend:
a) 30 à 55 mol % d'anhydride malêique,
b) 30 à 65 mol % d'acrylamide ou de méthacrylamide, et c) 5 à 15 mol % d'un troisième monomère choisi entre le styrène, l'a-méthylstyrène, des acrylates et des méthacrylates alkyliques dont le groupe alkyle renferme 1 à 8 atomes de carbone et un 1-alcène ayant 4 à 10 atomes de carbone, tandis que le copolymère est composé de:
a) 30 à 70 mol % d'anhydride malêique, et b) 30 à 70 mol % d'acrylamide ou de méthacrylamide. Le terpolymère ou copolymère est caractérisé par une viscosité relative d'environ 1,02 à 1,10 dans le diméthylsulfoxyde à une concentration de 0,5 g/dl; par une solubilité inférieure à 0,10 g/g de solution (eau) à la température ambiante et, de préférence, par l'absence à peu près totale de monomère n'ayant pas réagi.
Les terpolymères et copolymères de la présente invention ont avantageusement une solubilité de moins de 0,06 g/g de solution (eau).
On apprécie un terpolymère dans la composition duquel le troisième monomère est le styrène, à cause de l'équilibre favorable qui existe entre l'activité antitartre et le caractère hydrophobe de sa forme hydrolysée. Les monomères de ce terpolymère sont avantageusement dans la proportion de 30 à 50 mol % d'anhydride malêique, 40 à 55 mol % d'acrylamide et 5 à 15 mol % de styrène. On apprécie particulièrement une proportion des monomères de 41 à 45 mol % d'anhydride malêique, 45 à 49 mol % d'acrylamide et 9 à 13 mol % de styrène. Un copolymère avantageux contient 45 à 55 mol % d'anhydride malêique et 45 à 55 mol % d'acrylamide.
La présente invention concerne en outre un procédé pour empêcher la formation de tartre lors du chauffage ou du dessalement d'eau contenant des impuretés capables de produire un entartrage, cette eau étant de l'eau de mer, de l'eau de chaudière, de l'eau renfermant des cations calcium et magnésium et d'autres formes d'eau contenant des impuretés similaires. Le procédé consiste à mélanger avec cette eau la forme hydrolysée du terpolymère ou copolymère ou d'un sel de métal alcalin, d'amine ou d'ammonium de ce terpolymère ou copolymère défini ci-dessus, de manière que la concentration de la forme hydrolysée ou de la forme sel du terpolymère ou copolymère dans l'eau soit au moins égale à deux parties par million. Un procédé avantageux de traitement utilise un terpolymère dont le troisième monomère est le styrène. Un procédé de traitement encore plus avantageux utilise un terpolymère essentiellement formé de 41 à 46 mol % d'anhydride malêique, 45 à 49 mol % d'acrylamide et 9 à 13 mol % de styrène.
Une autre particularité de la présente invention réside dans le procédé utilisé pour préparer les terpolymères et copolymères décrits ci-dessus. Ce procédé permet d'isoler le polymère sous la forme d'un précipité granulaire plutôt que d'une gomme, d'une résine ou d'une huile, et il a pour effet que le polymère résultant est pratiquement insoluble dans l'eau à la température ambiante. Il semble que cette insolubilité soit la conséquence d'une transposition de la structure chimique du polymère; mais malgré ce point de vue, l'insolubilité est nettement en relation avec l'action combinée de la chaleur et du solvant dans le processus réactionnel. Ce processus agit très vraisemblablement en formant un nombre important de portions imide le long de l'arête centrale du polymère, en provoquant la recombinaison de la portion anhydride des fragments d'anhydride malêique avec la portion amide des fragments d'acrylamide. Les portions imide supposées sont à leur tour responsables de l'insolubilité observée. Une insolubilité additionnelle, dans la série des terpolymères, est due au caractère hydrophobe du troisième monomère.
Pour obtenir l'insolubilité désirée dans l'eau à la température ambiante et la formation d'un précipité granulaire, il est nécessaire d'utiliser des températures de réaction d'au moins 120° C et un solvant de transfert de chaîne ou un mélange de solvants de ce type qui a tendance à soustraire des radicaux libres, dont la polarité est supérieure à celle du toluène, qui participe à la réaction de polymérisation en chaîne et qui ne permet ni le gonflement ni l'agglomération du polymère en particules qui est formé.
L'insolubilité du polymère dans l'eau peut être exploitée pour sa purification. Une mise en suspension du polymère réactionnel brut dans l'eau froide dissout les monomères hydrosolubles en laissant le polymère sensiblement exempt de monomère n'ayant pas réagi. On évite ainsi la contamination possible de l'opération de dessalement par le monomère résiduel.
Les composés de la présente invention ont des caractéristiques inattendues qui résultent vraisemblablement de la présence d'un nombre important de groupes imide le long de l'arête dorsale du polymère et de l'effet hydrophobe du troisième monomère. On suppose essentiellement que les groupes imide, le long de la chaîne du polymère, sous la forme de noyaux pentagonaux et hexagonaux et, en travers des chaînes du polymère, sous la forme de ponts, sont créés dans le procédé de la présente invention par une recombinaison des portions anhydride et amide du polymère au cours de sa formation.
Le caractère nouveau d'insolubilité dans l'eau à la température ambiante que présentent les terpolymères de l'invention peut être engendré tout aussi bien dans les nouveaux copolymères d'anhydride malêique et d'acrylamide en utilisant le procédé de l'invention. L'observation de cet effet dans les copolymères soutient l'hypothèse selon laquelle l'insolubilité de l'un ou l'autre des types de polymères de la présente invention est principalement due à la présence de la portion imide et l'effet hydrophobe évident du troisième monomère du terpolymère est un effet supplémentaire.
Les paramètres réactionnels nécessaires pour obtenir la transformation désirée pendant la polymérisation sont les quantités molaires élevées et similaires de l'anhydride et de l'acrylamide monomères, la température, le solvant et, dans le cas du terpolymère, le mode d'addition du troisième monomère. Ces paramètres sont déterminants pour le succès de l'opération et sont les conditions nécessaires pour l'obtention du caractère nouveau d'insolubilité.
La température nécessaire pour le processus réactionnel est d'au moins 120° C et cette température peut être obtenue en opérant sous pression, lorsqu'on utilise des solvants qui bouillent à des températures assez basses à la pression atmosphérique. La limite supérieure de la plage de températures dépend de la possibilité de réglage de la vitesse de réaction et de la température de reflux du solvant ou du mélange de solvants, à condition que le solvant ou le mélange de solvants que l'on utilise bouille à une température supérieure à 120° C. La température utilisée est avantageusement la température de reflux du solvant et elle se situe ordinairement entre 125 et 150° C.
Le paramètre temps de la réaction varie selon les matières premières particulières que l'on utilise. L'évolution de la polymérisation peut être suivie par l'observation de la précipitation du polymère en fines particules granulaires et la polymérisation est sensiblement s
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terminée lorsque la précipitation cesse. La durée totale se situe habituellement dans la plage de 1 à 10 h et la période le plus fréquemment observée est d'environ 2 h.
Les solvants utilisés dans le procédé de la présente invention sont des solvants réactifs; en d'autres termes, ils jouent un rôle dans les étapes de propagation et de terminaison de la chaîne dans la polymérisation. Ce sont des alkylbenzènes tels que le toluène, le xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène et le propylbenzène, ainsi que des cétones aliphatiques et des cétones cycloalkyliques telles que la méthyléthylcétone, l'acétone, la 4-méthyl-2-pentanone, la cyclo-hexanone, la dibutylcétone, la dipropylcétone et d'autres solvants liquides organiques, aromatiques et cétoniques similaires. Le procédé utilise un mélange du solvant aromatique et du solvant cétonique dans des rapports de 15 à 85% en poids de solvant cétonique pour 15 à 85% en poids de solvant aromatique. Les proportions choisies dans un cas donné dépendent de la nature du polymère particulier qui est formé. Mais, en général, ces rapports garantissent l'absence d'agglomération ou de gonflement du polymère au cours de sa formation.
Un mélange avantageux de solvants de transfert de chaîne est un mélange de quantités à peu près égales de xylène et de méthyl-isobutylcétone.
On peut utiliser dans le procédé tous initiateurs de radicaux libres capables de déclencher une réaction radicalaire. Des exemples représentatifs d'initiateurs comprennent le peroxyde de ditertio-butyle, le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de dilauroyle. Bien que le rapport en poids de l'initiateur au monomère varie conformément aux monomères particuliers que l'on utilise, la plage va habituellement de 2 à 20% en poids sur la base des monomères totaux.
Conformément à ces paramètres réactionnels, un terpolymère de la présente invention est formé en mettant tout d'abord en contact 30 à 55 mol % d'anhydride malêique avec 30 à 65 mol % d'acrylamide ou de méthacrylamide dans le solvant réactionnel choisi. Le mélange est chauffé à la température convenable; l'initiateur de radicaux libres et le troisième monomère, défini ci-dessus en proportion de 5 à 15 mol %, dissous chacun dans le solvant de réaction, sont ensuite ajoutés au mélange réactionnel, de préférence à un débit choisi de manière que la réaction soit terminée en une période de 15 à 180 min. La durée habituelle d'addition est d'environ 30 à 60 min.
Pour former un copolymère de l'invention, on fait entrer 30 à 70 mol % d'anhydride malêique en contact avec 30 à 70 mol % d'acrylamide ou de méthacrylamide de la manière décrite ci-dessus à propos des terpolymères, excepté que l'on omet le troisième monomère.
La réaction est de préférence conduite en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote.
Le mélange réactionnel est de préférence maintenu sous agitation pendant toute la durée de la réaction, par exemple par agitation mécanique ou par injection.
On peut isoler le polymère par l'une quelconque des techniques classiques connues disponibles dans la pratique. Le procédé usuel consiste à concentrer le milieu réactionnel par évaporation, filtration, puis mise en suspension de la matière solide filtrée dans l'eau froide pour dissoudre le monomère qui n'a pas réagi. On obtient ainsi le polymère sensiblement exempt de monomère n'ayant pas réagi. D'autres procédés consistent à laver la matière réactionnelle filtrée avec des solvants organiques tels que l'éther, le tétrahydrofuranne, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et des solvants organiques semblables, non hydroxyliques et non polaires.
Le polymère est ensuite préparé en vue de son application contre la formation de tartre par hydrolyse dans de l'eau au reflux. La transformation du polymère insoluble en polymère hydrolysé soluble nécessite habituellement une période de 6 à 10 h. A titre de variante, le polymère peut être hydrolysé par agitation avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 à 4M à des températures de 25 à 100° C.
Les sels de métaux alcalins et d'ammonium du terpolymère hydrolysé peuvent être formés par addition d'une base alcaline,
d'ammoniac ou d'une amine organique à la solution aqueuse du terpolymère hydrolysé ou en utilisant directement la base pour hydrolyser le terpolymère non hydrolysé. L'évaporation subséquente de l'eau permet d'isoler le sel désiré du terpolymère, ou bien on peut 5 utiliser directement ce sel en solution aqueuse, sans l'isoler. Les bases alcalines usuelles comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. Les bases ammoniées et les aminés usuelles comprennent l'hydroxyde d'ammonium, l'ammoniac, les monoalkylamines, dialkylamines et trialkylamines ayant 1 à io 5 atomes de carbone par groupe alkyle, la pyridine, la morpholine et la lutidine.
Les terpolymères et copolymères hydrolysés de l'invention et les sels correspondants peuvent être utilisés pour empêcher la formation de tartre lors du chauffage ou du dessalement d'eau contenant des 15 impuretés capables de former du tartre, telles que celles qui sont présentes dans l'eau de mer, l'eau de chaudière, l'eau renfermant des ions calcium et magnésium et d'autres formes d'eau contenant des impuretés similaires. Le polymère hydrolyse solide ou ses sels peuvent être introduits directement dans de l'eau contenant les 20 impuretés aptes à former du tartre, de manière que la concentration dans l'eau soit d'au moins deux parties par million. A titre de variante, le polymère hydrolysé ou ses sels peuvent être introduits dans l'eau contenant des impuretés capables de former du tartre en utilisant une solution aqueuse concentrée, de manière que l'eau 25 renferme une concentration d'au moins deux parties par million. Ce traitement peut être conduit d'une manière bien connue de l'homme de l'art, conformément aux procédés utilisés pour le traitement de l'eau. Ainsi, lorsqu'on conduit une opération de dessalement discontinu, l'agent antitartre de l'invention est introduit par portions. Au 30 contraire, si l'on conduit une opération continue de dessalement, on peut introduire en continu l'agent antitartre dans la conduite de recyclage de l'eau contenant des impuretés aptes à former du tartre ou bien on peut l'ajouter à la source qui constitue la réserve d'alimentation pour le dessalement continu. L'inhibition de la 35 formation de tartre dans des chaudières s'obtient de la même façon. Comme cela est évident pour l'homme de l'art, les opérations doivent être interrompues périodiquement en vue d'éliminer les impuretés concentrées mises en suspension par l'agent antitartre dans le récipient ou dans la chaudière. Toutefois, l'opération de nettoyage 40 consiste habituellement en une simple vidange avec rinçage du récipient ou de la chaudière, au lieu du nettoyage pénible que nécessite l'élimination d'un dépôt de tartre.
L'insolubilité caractéristique dans l'eau à la température ambiante des terpolymères et des copolymères de la présente invention 45 ressort du tableau I. On a déterminé cette insolubilité en agitant à la température ambiante pendant 3 h un mélange de polymère et d'eau distillée, puis en enlevant la phase liquide. Le polymère dissous est ensuite séparé de la phase liquide par lyophilisation de la solution et cette matière et le polymère insoluble sont séchés au four à 25° C sur so du pentoxyde de phosphore, sous un vide de 0,1 mm de mercure pendant environ 2 d. Les poids de polymère dissous et de polymère insoluble sont comparés pour l'équilibre des masses et sont choisis pour exprimer le comportement de solubilité en grammes de polymère dissous par gramme de solution, pour la composition 55 particulière impliquée, le polymère du procédé A qui est choisi à dés fins de comparaison est préparé conformément au procédé général décrit dans le brevet britannique N° 1414918 précité.
Pour démontrer que l'insolubilité est sans rapport avec la durée, On maintient le terpolymère indiqué sur le tableau I sous agitation 60 pendant 2 d de la manière et dans les proportions indiquées ci-dessus. Au bout de 2 d d'agitation à la température ambiante, on isole le polymère de la manière indiquée précédemment et il a une solubilité de 0,0408 g/g de solution.
Une comparaison (tableau I) du comportement de solubilité des 65 polymères de l'invention avec le comportement correspondant du polymère du procédé A montre la différence considérable des caractéristiques de solubilité des polymères de l'invention. La raison pour laquelle le polymère du procédé A manque d'insolubilité dans
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l'eau ressort d'une comparaison entre son procédé de préparation et le procédé de la présente invention (comparer le procédé A avec l'exemple 8). La température de polymérisation est plus haute dans le procédé de l'invention (au moins 120° C, comparativement à la plage de 70 à 110 C pour le procédé A) et un mélange d'un solvant aromatique et d'un solvant cétonique y est utilisé. Il en résulte que le procédé de l'invention réunit les conditions nécessaires pour créer le caractère nouveau d'insolubilité dans l'eau à la température ambiante, que l'on suppose être en liaison avec la production de portions imide dans les copolymères et les terpolymères.
Tableau I Insolubilité du polymère
Comportement
Composition du polymère
N°de l'exemple de solubilité
(moles % sur la base
(g de polymère de l'analyse)
dissous par g de solution)
Anhydride malêique: 49
8
0,0058
Acrylamide: 51
Anhydride malêique: 29
10
0,080
Acrylamide: 71
Anhydride malêique: 46
9
0,073
Méthacrylamide: 54
Anhydride malêique: 43
Acrylamide: 46
1
0,050
Styrène: 11
Anhydride malêique: 58,4
Procédé
Dissolution totale
Acrylamide: 41,7
A
du polymère
(Les solubilités des polymères des exemples 2 à 7 étaient inférieures à 0,050 g/g de solution.)
L'activité d'inhibition du tartre des polymères hydrolysés de la présente invention a été déterminée en mesurant la quantité de précipité formée par chauffage sous pression d'une solution normale d'eau de mer artificielle à laquelle le polymère inhibiteur de tartre a été ajouté. Le mode opératoire et les résultats sont indiqués dans l'exemple 11 et doivent être comparés à deux types de témoins, l'un ne renfermant pas l'agent et l'autre utilisant l'acide polymaléique (obtenu conformémént aux procédés décrits dans le brevet britannique N° 1414918 précité). Ces résultats démontrent que, bien que la densité de charge des terpolymères et copolymères hydrolysés de l'invention ait été réduite par rapport à celle de l'acide polymaléique et que leur caractère hydrophobe ait été renforcé, les polymères hydrolysés de la présente invention déploient une grande activité antitartre qui égale approximativement celle de l'acide polymaléique. On présume que les polymères hydrolysés de la présente invention impliquent, dans leur mécanisme d'action, un seuil d'inhibition de la formation du tartre, pour lequel la liaison du polymère hydrolysé au site de développement des noyaux de cristallisation inhibe la croissance subséquente des cristaux sur ce site et le caractère hydrophobe du troisième monomère renfermé dans le terpolymère lié repousse l'eau formant la cage polaire qui renferme les ions minéraux solubilisés.
Les exemples I à 11 suivants ne font qu'illustrer la présente invention et n'ont aucun caractère limitatif (l'exemple A est un exemple comparatif).
Toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius et il s'agit des températures ambiantes, sauf spécification contraire.
Les spectres infrarouges ont été mesurés sur un spectrophotomè-tre à réseau Perkin-Elmer modèle IR-21 et les valeurs sont reproduites en microns.
Les mesures de viscosité qui ont été utilisées pour calculer le poids moléculaire des polymères ont été effectuées par la méthode classique
à l'aide d'un viscosimètre Ubbelohde en utilisant une solution de 0,5 g du polymère dans 100 ml de diméthylsulfoxyde à 25 + 0,01° C. La viscosité mesurée est la viscosité relative (v) qui est définie par la relation v = t/to dans laquelle t est le temps d'écoulement en secondes de la solution de polymère et to est le temps d'écoulement en secondes du solvant.
Procédé A :
Copolymère A d'anhydride malêique et d'acrylamide préparé conformément au procédé décrit dans le brevet britannique N° 1414918 précité
On agite une solution de 46,5 g (0,474 mol, 71,4 mol %) d'anhydride malêique, 13,5 g (0,190 mol, 28,6 mol %) d'acrylamide et 143,0 g de toluène et on la chauffe sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la température ait atteint 70e C. On ajoute ensuite à la solution obtenue une solution de 12,0 g (20% en poids) de peroxyde de benzoyle dans 70,0 g de toluène en une période de 5 min. On fait ensuite refluer la solution à 110-113° C pendant 6 h. Après refroidissement, on décante la solution toluénique de la matière résineuse que l'on purifie par trituration au benzène. On obtient en un rendement de 63% le copolymère A ayant une viscosité relative de 1,04.
Composition du copolymère A déterminée par l'analyse élémentaire:
58,4 mol % d'anhydride malêique
41,7 mol % d'acrylamide
Exemple 1:
Terpolymère 1 d'anhydride malêique, d'acrylamide et de styrène
On charge 150,0 g (1,53 mol, 45 mol %) d'anhydride malêique, 108,8 g (1,53 mol, 45 mol %) d'acrylamide, 235,0 g de méthyl-isobutylcétone et 235,0 g de xylène dans un ballon à fond rond à quatre tubulures de 2000 ml de capacité, équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique. On purge l'appareil par passage d'un courant d'azote, puis on abaisse le ballon dans un bain d'huile maintenu à 150° C et, à mesure que le mélange réactionnel se réchauffe, une solution se forme. Lorsqu'un reflux modéré a été obtenu, à une température du mélange réactionnel de 126 à 130° C, la solution de l'initiateur de radicaux libres formée de 14,71 g de peroxyde de ditertiobutyle, 16,0 g de méthylisobutyleétone et 16,0 g de xylène est ajoutée en continu à un débit choisi de manière que l'addition soit achevée en 30 min. En même temps, une solution du troisième monomère, formée de 35,4 g (0,340 mol, 10 mol %) de styrène, 29,0 g de méthylisobutyleétone et 29,0 g de xylène est ajoutée en continu à un débit choisi de manière que l'addition soit terminée en 60 min. Pendant et après l'addition du troisième monomère, le polymère précipite en formant une suspension réactionnelle fluide. Lorsque la polymérisation est sensiblement terminée (2 h), on laisse refroidir le mélange polymérisé à la température ambiante, on le filtre et on lave le précipité à l'éther diéthylique, puis on le sèche à l'étuve à vide à 80° C pendant 17 h. A titre de variante, le précipité peut être lavé à l'eau et séché à l'étuve à vide. Le terpolymère 1 en poudre fluide de couleur brun-jaune qui est formé est obtenu en un rendement de 87,6% et a une viscosité relative de 1,04.
Composition du terpolymère 1 déterminée par l'analyse élémentaire:
43 mol % d'anhydride malêique
46 mol % d'acrylamide
11 mol % de styrène.
Spectre infrarouge (KBr): 2,94, 3,02, 5,42, 5,64, 5,80, 5,86, 6,05, 6,22 et 8,40.
Les autres terpolymères de la présente invention peuvent être préparés par le procédé de l'exemple 1 en remplaçant les monomères utilisés dans cet exemple par les monomères correspondants, dans le rapport convenable.
5
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6
Exemple 2:
Terpolymère 2 d'anhydride malêique, d'acrylamide et de styrène
Le terpolymère 2 est préparé en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les monomères dans les mêmes rapports de pourcentages molaires, mais en remplaçant le rapport des solvants de l'exemple 1 par un rapport de 75% en poids de méthylisobutyleétone pour 25% en poids de xylène. On obtient en un rendement de 87,5% le terpolymère 2 en une poudre fluide de viscosité relative égale à 1,04.
Composition du terpolymère 2 déterminée par l'analyse élémentaire:
43 mol % d'anhydride malêique 47 mol % d'acrylamide 10 mol % de styrène.
Le spectre infrarouge (KBr) est identique à celui du terpolymère 1.
Exemple 3:
Terpolymère 3 d'anhydride malêique, d'acrylamide et de styrène
Le terpolymère 3 est préparé conformément au mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant les proportions des monomères de l'exemple 1 par des proportions de 55 mol % d'anhydride malêique, 35 mol % d'acrylamide et 10 mol % de styrène. On obtient en un rendement de 88,1 % le terpolymère 3 granulaire s'écoulant librement, de viscosité relative égale à 1,04.
Composition du terpolymère 3 déterminée par l'analyse élémentaire:
50,98 mol % d'anhydride malêique 35,5 mol % d'acrylamide
13.4 mol % de styrène.
Le spectre infrarouge (KBr) est identique à celui du terpolymère 1.
Exemple 4:
Terpolymère 4 d'anhydride malêique, d'acrylamide et de styrène
On prépare le terpolymère 4 en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les monomères dans les mêmes proportions, mais en remplaçant le peroxyde de ditertiobutyle par le peroxyde de dicumyle sur une base équimolaire. On obtient en un rendement de 88,2% le terpolymère granulaire 4 de viscosité relative égale à 1,039.
Composition du terpolymère 4 déterminée par l'analyse élémentaire:
44.5 mol % d'anhydride malêique
44.6 mol % d'acrylamide 10,9 mol % de styrène.
Le spectre infrarouge (KBr) est identique à celui du terpolymère 1.
Exemple 5:
Terpolymère 5 d'anhydride malêique, d'acrylamide et de 1-octène
On charge dans un ballon 183,4 g (1,871 mol, 55 mol %) d'anhydride malêique, 72,5 g (1,021 mol, 30 mol %) d'acrylamide, 215,0 g de méthylisobutyleétone et 215,0 g de xylène. On purge l'appareil pendant 1,5 h avec de l'azote, puis on le plonge dans un bain d'huile maintenu à 150° C. Lorsqu'un reflux modéré a été atteint, à une température du mélange réactionnel de 126 à 130° C, on ajoute goutte à goutte en 1 h une solution de 31,3 g de peroxyde de "dicumyle, 36,0 g de méthylisobutyleétone et 36,0 g de xylène. En 8,45.
Les autres copolymères de la présente invention peuvent être formés par synthèse, conformément au mode opératoire de l'exemple 8, en remplaçant les monomères de l'exemple 8 par les monomères correspondants, dans le rapport convenable.
même temps, on ajoute goutte à goutte une solution de 57,3 g (0,510 mol, 15 mol %) de 1-octène, 47,0 g de méthylisobutyleétone et 47,0 g de xylène, en 'A h. Lorsque la polymérisation est sensiblement terminée (4,0 h), on laisse refroidir le mélange réactionnel. On filtre le terpolymère en particules, on le lave avec de l'éther diéthylique en excès et on le sèche à l'étuve à vide à environ 90° C. On obtient en un rendement de 56% une poudre de couleur brun-jaune, coulant librement, qui est le terpolymère 5 de viscosité relative égale à 1,04„.
Composition du terpolymère 5 déterminée par l'analyse élémentaire:
50,9 mol % d'anhydride malêique
41.2 mol % d'acrylamide 7,85 mol % de 1-octène.
Le spectre infrarouge (KBr) est identique à celui du terpolymère 1. Exemple 6:
Terpolymère 6 d'anhydride malêique, de méthacrylamide et de styrène
On prépare le terpolymère 6 par le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant l'acrylamide par le méthacrylamide dans le même rapport des pourcentages molaires. On obtient en un rendement de 95% le terpolymère 6 granulaire ayant une viscosité relative de 1,053.
Composition du terpolymère d'après l'analyse élémentaire:
42.8 mol % d'anhydride malêique 46,7 mol % de méthacrylamide
10.3 mol % de styrène.
Exemple 7:
Terpolymère 7 d'anhydride malêique, d'acrylamide et d'a-mêthyl-styrène
On prépare le terpolymère 7 conformément au mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant le styrène par l'a-méthylstyrène, dans la même proportion molaire (%). On obtient en un rendement de 89,4% le terpolymère 7 granulaire ayant une viscosité relative de 1,046.
Composition du terpolymère 7 déterminée par l'analyse élémentaire:
44,5 mol % d'anhydride malêique
44.9 mol % d'acrylamide 10,9 mol % d'a-méthylstyrène.
Exemple 8:
Copolymère 8 d'anhydride malêique et d'acrylamide
On charge 150,0 g (1,53 mol, 50 mol %) d'anhydride malêique, 108,7 g (1,53 mol, 50 mol %) d'acrylamide, 224,0 g de 4-méthyl-2-pentanone et 224,0 g de xylène dans un ballon à fond rond à quatre tubulures de 2000 ml de capacité, équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'arrivée d'azote, d'un condenseur à eau froide et d'un thermomètre. On agite le mélange à la température ambiante et sous courant d'azote pendant 15 min. Ensuite, on abaisse l'appareil dans un bain d'huile maintenu à 130° C et, à 60° C, les composants solides se dissolvent. Lorsque la solution est au reflux modéré, à une température de 126 à 130° C, on y ajoute goutte à goutte en 30 min une solution de 12,98 g (10% en poids) de peroxyde de ditertiobutyle, 16,0 g de méthylisobutyleétone et 16 g de xylène. Après addition de l'initiateur, la précipitation du polymère a lieu. Au bout de 1 h, on ajoute goutte à goutte au milieu en cours de polymérisation, en une période de 2 h, une seconde solution de 12,98 g de peroxyde de ditertiobutyle et 112,5 g de xylène. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant encore 1 h, puis on laisse refroidir à la température ambiante le mélange semblable à une dispersion, on filtre le précipité, on le lave à l'éther diéthylique et on le sèche à l'étuve à vide à 90° C. A titre de variante, le précipité peut être lavé avec de l'eau et séché à l'étuve à vide. On obtient en un rendement de 89,6% le copolymère 8 en poudre s'écoulant librement, dont la viscosité relative est égale à 1,05.
Composition du copolymère d'après l'analyse élémentaire: 49 mol % d'anhydride malêique 51 mol % d'acrylamide.
Spectre infrarouge (KBr): 2,94,3,02,5,43,5,65,5,86,6,02,6,20 et 8,45.
5
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7
630395
Les autres copolymères de la présente invention peuvent être formés par synthèse, conformément au mode opératoire de l'exemple 8, en remplaçant les monomères de l'exemple 8 par les monomères correspondants, dans le rapport convenable.
Exemple 9:
Copolymère 9 d'anhydride malêique et de méthacrylamide
On prépare le copolymère 9 en suivant le mode opératoire de l'exemple 6, mais en omettant d'utiliser le styrène. On obtient en un rendement de 85% le copolymère 9 en poudre s'écoulant librement, de viscosité relative égale à 1,05.
Composition du copolymère déterminée par l'analyse élémentaire:
46 mol % d'anhydride malêique
54 mol% de méthacrylamide.
Spectre infrarouge: 2,96,3,03,5,45,5,65,5,80,5,86,6,02,6,25 et 8,23.
Exemple 10:
Copolymère 10 d'anhydride malêique et d'acrylamide
On prépare le copolymère 10 conformément au mode opératoire de l'exemple 8 en remplaçant par 25 mol % d'anhydrde malêique et 75 mol % d'acrylamide les rapports des monomères utilisés dans l'exemple 8. On obtient en un rendement de 96,7% le copolymère 10 en poudre s'écoulant librement, de viscosité relative égale à 1,10.
Composition du copolymère d'après l'analyse élémentaire:
71,8 mol% d'acrylamide
28,2 mol % d'anhydride malêique.
Exemple 11:
Activité antitartre des polymères hydrolysés des exemples 1 à 10
On prépare une eau de mer artificielle en dissolvant les poids suivants de sels minéraux dans 11 d'eau distillée: NaCl 26,5 g; MgCl2 2,4 g; MgS04 3,3 g; CaCl2 1,1g; KCl 0,72 g; NaHC03 0,245 g;
NaBr 0,08 g.
Pour la conduite de l'essai, on introduit un échantillon de 1,0 ml d'une solution aqueuse à 0,1 % de polymère hydrolysé dans un becher contenant 166 ml d'eau de mer artificielle et un morceau de feuille de Monel de 2,5 cm de côté. Le becher d'essai et un becher témoin positif contenant 166 ml d'eau de mer, 1,0 ml d'une solution aqueuse à 0,1 % d'acide polymaléique (préparée conformément au procédé décrit dans le brevet britannique N° 1414918 précité) et un carré de feuille de Monel de 2,5 cm de côté sont placés dans un autoclave (du type autocuiseur) contenant une solution aqueuse à 10% de chlorure de lithium, pouvant être agitée. La soupape de sûreté de l'autoclave est réglée à une pression de 0,7 bar de manière que le point d'ébullition de l'échantillon d'eau de mer soit porté à 115° C, et l'autoclave est fermé, puis chauffe jusqu'à ce que de la vapeur d'eau commence à s'échapper par la soupape de sûreté (20 à 30 min). On continue de chauffer pendant 45 min, puis on laisse refroidir l'autoclave. Lorsque la pression interne de l'autoclave s'est abaissée à la pression atmosphérique, on retire le becher témoin et le becher d'essai et on les refroidit au bain-marie à 25° C. Le contenu de chaque becher est analysé de la façon suivante. La feuille de Monel est retirée et rincée avec 50 ml d'acide chlorhydrique 6N pour éliminer tout tartre qui a pu se former. Le volume final d'eau de mer est mesuré et la quantité évaporée est calculée. On filtre l'eau de mer sur une membrane filtrante cellulosique de 0,2 n pour recueillir le précipité formé et on fait passer lentement l'acide utilisé pour laver la feuille de Monel sur le filtre pour dissoudre le précipité. On mesure ensuite le volume de solution acide et on détermine la quantité de composés de calcium et/ou de magnésium précipités, par titrage à l'acide éthylènediaminetétracêtique d'une portion aliquote de la liqueur acide de lavage. On prépare au total quatre échantillons d'essai et quatre échantillons témoins positifs et on calcule les moyennes et les écarts types. On calcule également les moyennes et les écarts types de la quantité d'eau perdue. On calcule cette quantité
comme pourcentage de la quantité totale et on l'exprime par le pourcentage d'évaporation. Les moyennes des témoins positifs et leurs pourcentages d'évaporation sont comparés à une courbe de variation des dépôts de tartre en fonction des pourcentages d'évaporation pour un acide polymaléique qui est de même type et de même origine qu'indiqué par le tableau III. La comparaison est utilisée pour s'assurer que rien d'anormal ne s'est passé au cours de l'essai.
Les moyennes des résultats de l'essai antitartre effectué en utilisant chacun des polymères de divers exemples de la présente invention sont reproduits sur le tableau II et exprimés en milliéquiva-lents de calcium/magnésium complexé par l'EDTA, le tableau donnant également les résultats d'un essai portant sur un témoin nul (témoin sans polymère antitartre). Le pourcentage d'évaporation est reproduit sur le tableau II donnant également l'entartrage moyen.
Pour comparer l'activité antitartre des polymères d'essai avec celle du témoin positif, à savoir l'acide polymaléique, il est nécessaire de déterminer tout d'abord l'incidence du degré d'évaporation sur le dépôt de tartre. En supposant que le témoin positif est l'acide polymaléique et que le pourcentage d'évaporation est principalement fonction de l'appareil et des conditions d'essai et non de l'identité de l'agent antitartre, on a effectué cette détermination en éprouvant de façon répétée l'acide polymaléique en tant qu'agent antitartre dans les conditions expérimentales définies ci-dessus. Dans chaque essai, on a fait les moyennes des quantités déposées de tartre tombant dans chaque incrément de 0,6 unité de pourcentage d'évaporation à partir d'une évaporation de 12% et on a calculé l'écart de chaque moyenne. Ces moyennes et les plages correspondantes d'évaporation sont présentées sur le tableau III.
En utilisant les résultats du tableau III, on a comparé le comportement des polymères des exemples en tant qu'agents antitartre avec le comportement de l'acide polymaléique. Après le choix de l'incrément de la plage de pourcentages d'évaporation du tableau III dans lequel le pourcentage d'évaporation du polymère de l'exemple en question se situe, on compare l'entartrage moyen de l'incrément choisi dans la gamme du tableau III avec l'entartrage moyen donné par l'échantillon pour le polymère de l'exemple en question, sur le tableau II. Si la valeur «entartrage moyen de l'échantillon» du polymère de l'exemple en question est plus faible que la valeur correspondante d'entartrage moyen pour l'acide polymaléique, le polymère de l'exemple a une plus grande activité antitartre que l'acide polymaléique. En considérant cette comparaison, on doit tenir compte de l'étalement des valeurs moyennes d'entartrage pour l'échantillon et des valeurs moyennes d'entartrage pour l'acide polymaléique afin d'apprécier les mérites des polymères des exemples en tant qu'agents antitartre, comparativement aux mérites du témoin positif, c'est-à-dire l'acide polymaléique.
Tableau II
Activité antitartre des polymères hydrolysés des exemples
N° d'exemple du polymère (polymère hydrolysé)
Entartrage moyen avec les échantillons
Evaporation moyenne
(mEq)
Ecart type
(%)
Ecart type
1
0,102
0,028
15,1
1,5
2*
0,158
0,039
13,6
1,8
3
0,080
0,008
13,0
0,6
4
0,079
0,028
13,6
0,6
5*
0,143
0,023
15,4
1,4
6
0,149
0,046
14,9
1,6
7
0,073
0,026
12,3
0,7
8*
0,149
0,015
15,3
1,2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
630395
Tableau II (suite)
N° d'exemple du polymère (polymère hydrolysé)
Entartrage moyen avec les échantillons
Evaporation moyenne
(mEq)
Ecart type
(%)
Ecart type
9
0,110
0,060
15,9
1,2 '
10*
0,115
0,032
15,5
2,4
Témoin nul
0,200
0,005
15,0
2,4
* La quantité de tartre avec les échantillons et la quantité de tartre avec le témoin positif (acide polymaléique) déposées au cours des essais pour ces exemples ont été anormalement élevées; ainsi, pour le polymère de l'exemple 2, la quantité moyenne de tartre déposée pour l'acide polymaléique pendant cet essai particulier a été de 0,127; pour le polymère N° 5, elle a été de 0,148 et, pour le polymère N° 8, elle a été de 0,15.
Tableau III
Dépôt de tartre en fonction du pourcentage d'évaporation, lorsque l'acide polymaléique est utilisé comme agent antitartre
Gamme
Quantité moyenne
des pourcentages de tartre trouvée
Ecart moyen d'évaporation
(mEq)
12,0-12,6
0,065
±0,013
12,6-13,2
0,075
±0,003
13,2-13,8
0,081
±0,007
13,8-14,4
0,106
±0,010
14,4-15,0
0,117
±0,009
15,0-15,7
0,119
±0,004
R
Claims (3)
1. Terpolymère ou copolymère, leur forme hydrolysée ou les sels de métaux alcalins, d'amines ou d'ammonium de cette forme qui est active comme agent antitartre, composé en moles %, de:
a) 30 à 55% d'anhydride malêique, de 30 à 65% d'acrylamide ou de méthacrylamide et de 5 à 15% d'un troisième monomère qui est le styrène, l'a-méthylstyrène, un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle est en C, à C8, ou un 1-alcène en C4 à C10, ou bien b) 30 à 70% d'anhydride malêique et de 70 à 30% d'acrylamide ou de méthacrylamide,
ce terpolymère ou copolymère ayant une viscosité relative de 1,02 à 1,10 dans le diméthylsulfoxyde à une concentration de 0,5 g/dl et une solubilité de moins de 0,10 g/g de solution aqueuse à température ambiante.
2. Terpolymère ou copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué, en moles %, de:
a) 35 à 50% d'anhydride malêique, de 40 à 55% d'acrylamide ou de méthacrylamide et de5à 15% du troisième monomère, ou bien de:
b) 45 à 55% d'anhydride malêique et de 45 à 55% d'acrylamide ou de méthacrylamide.
3. Terpolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose, en moles %, de 41 à 45% d'anhydride malêique, de 45 à 49% d'acrylamide et de 9 à 13% de styrène.
4. Terpolymère suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est sous la forme hydrolysée.
5. Terpolymère hydrolysé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium.
6. Procédé de préparation d'un terpolymère ou copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un mélange de l'anhydride malêique et de l'acrylamide ou du méthacrylamide dans un mélange de solvants de transfert de chaîne à une température d'au moins 120° C, à introduire 2 à 20% en poids d'initiateur de radicaux libres et éventuellement le troisième monomère, et à poursuivre le maintien du mélange à une température d'au moins 120° C jusqu'à ce que la polymérisation soit essentiellement terminée, le mélange de solvants de transfert de chaîne étant constitué de 15 à 85% en poids d'un solvant aromatique choisi entre des benzènes monoalkylés et dialkylés ayant 1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle et un benzène trialkylé ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, et de 15 à 85% en poids d'un solvant cétonique choisi entre une dialkylcétone ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chaque radical alkyle et une cycloalkyl-cétone ayant 5 à 8 atomes de carbone dans le radical cycloalkyle.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à isoler le terpolymère ou copolymère après la polymérisation et à le traiter avec de l'eau à une température inférieure à 30e C pour éliminer le monomère n'ayant pas réagi.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le mélange de solvants de transfert de chaîne est formé de quantités sensiblement égales de xylène et de méthylisobutyleétone.
9. Utilisation du terpolymère ou copolymère selon la revendication 1, pour empêcher la formation de tartre lors du chauffage ou du dessalement d'une eau contenant des impuretés aptes à former du tartre, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger avec l'eau la forme hydrolysée du terpolymère ou copolymère à une concentration d'au moins deux parties par million.
La pénurie d'eau potable qui existe dans certaines régions du monde est un problème dont on entrevoit la solution dans l'eau de mer. La transformation de cette eau en eau douce par divers procédés de dessalement est toutefois perturbée par un problème technologique qui résulte de la nature des sels minéraux contenus dans l'eau de mer. Ils sont peu solubles dans l'eau et leurs précipités peuvent gêner le mécanisme ou le mode d'exécution du procédé particulier de dessalement qui est utilisé, ces effets étant, par exemple, l'obturation de membranes semi-perméables dans un procédé osmotique et la réduction du transfert de chaleur dans un procédé de distillation.
Cela réduit le rendement du procédé de dessalement et finit par perturber les opérations à tel point que le dessalement doit être arrêté et que l'appareil doit être nettoyé ou remplacé.
Ces précipités de sels sont habituellement appelés tartre et les travaux effectués pour empêcher la formation du tartre ont été fondés sur l'utilisation d'agents chimiques, habituellement des polymères, pour empêcher la production d'un entartrage, quoique certains aient renfermé des agents tensio-actifs. Un trait commun à la plupart des agents antitartre est le très faible rapport de l'agent au sel minéral qui est nécessaire pour limiter et retarder la précipitation. On peut donc en déduire que l'effet inhibiteur est dû à une conplexation, sur le site de croissance des cristaux, qui a pour effet de repousser les noyaux qui arrivent, et non à une chélation des cations minéraux du sel.
Les polymères les plus courants que l'on choisit d'utiliser comme agents antitartre sont l'acide polyméthacrylique, l'acide poly-acrylique et l'acide polymaléique et leurs copolymères avec des monomères tels que l'acrylamide et l'acétate de vinyle. Certains des polymères mis au point plus récemment pour inhiber l'entartrage comprennent l'anhydride polymaléique hydrolysé (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3810832); un copolymère d'anhydride malêique et d'acétate de vinyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3715307); un copolymère hydrolysé d'anhydride malêique et d'un monomère à insaturation monoéthylénique ou des mélanges de copolymères de ce type (brevet britannique N° 1414918); des copolymères et des terpolymères d'anhydride malêique (brevet des Pays-Bas N° 75.06874); des polymères d'acide acrylique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3514376); un polymère d'acide méthacry-lique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3444054); des copolymères d'acide malêique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3617577); des copolymères de styrène et d'anhydride malêique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3289734), et l'acide poly-acrylique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3293152).
Une comparaison de la nature du polymère et de l'activité antitartre, sur la base des indications données dans les brevets précités, laisse à supposer que l'abaissement du rapport molaire de la portion anhydride malêique aux autres portions monomères dans des copolymères ou des terpolymères ainsi formés réduit à la fois la densité de charge et l'activité antitartre. Par exemple, les résultats d'inhibition de la formation de tartre obtenus pour les polymères décrits dans le brevet britannique N° 1414918 précité révèlent que l'activité contre la précipitation du carbonate de calcium diminue lorsqu'on suit la progression dans l'ensemble des activités associées avec l'homopolymère d'anhydride malêique, en allant d'un copolymère d'anhydride malêique et d'acrylamide à un terpolymère d'anhydride malêique, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyle. La même tendance ressort d'une corrélation entre les activités antitartre des polymères décrits dans le brevet des Pays-Bas N° 75.06874 précité. Lorsque le rapport de la portion anhydride malêique à l'autre portion de monomère dans le polymère d'essai formé selon les indications données dans le brevet des Pays-Bas précité diminue, l'activité contre la précipitation du carbonate de calcium diminue également. Ainsi, la littérature enseigne que l'utilisation de monomères consistant en acides non carboxyliques conjointement avec un monomère consistant en anhydride malêique pour former un polymère de composition mixte entraîne une diminution de l'activité antitartre de ce polymère par rapport à l'anhydride polymaléique hydrolysé.
Le procédé utilisé dans la préparation du polymère antitartre influence la nature de ce polymère et son activité indépendamment des rapports dans lesquels les monomères sont utilisés; cela est vrai pour la plupart des polymères. Des procédés généraux de préparation de polymères antitartre sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3755264 et N° 3359246, en plus des procédés
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décrits dans les brevets précités. Bien qu'on y trouve des renseignements abondants sur la manière de préparer des polymères d'anhydride malêique et/ou d'acide acrylique, ces procédés de préparation présentent souvent des vitesses anarchiques de polymérisation et s'accompagnent de l'effet Tromsdorff, d'une gélification et d'un gommage des polymères pendant la polymérisation, de difficultés de réglage de l'ordre de grandeur et de la gamme des poids moléculaires du polymère, avec de très longues durées de polymérisation et un manque de sûreté de la réaction.
Si l'on considère les procédés de préparation et les suggestions d'activité de l'art antérieur, on est surpris par la découverte selon laquelle l'action combinée d'une composition de monomères, d'une température et d'un solvant de réaction conformément à la présente invention permet de préparer un nouveau type de terpolymère ou de copolymère granulaire d'anhydride malêique dont la plage de poids moléculaires est limitée et dont la teneur en anhydride malêique est faible, alors que l'activité antitartre est quand même proche de celle de l'anhydride polymaléique hydrolysé. Le procédé nouveau peut aussi être appliqué à la préparation de copolymères d'anhydride malêique utiles, qui sont granulaires et dont le traitement est aisé.
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| EP0172154B1 (fr) * | 1984-07-13 | 1990-11-14 | Monsanto Company | Inhibition de la formation de tartre à l'aide d'un maléate polymère |
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| GB9005440D0 (en) * | 1990-03-10 | 1990-05-09 | Ciba Geigy Ag | Composition |
| US5164468A (en) * | 1990-09-05 | 1992-11-17 | The Standard Oil Company | Polymers derived from α, β-unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides and n-substituted acrylamides, and use in reducing scale |
| US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
| WO1998031643A1 (fr) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Polymere peigne emulsionne, composition d'agent antimousse, et procede de fabrication |
| WO2001003658A1 (fr) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Isp Investments Inc. | Microgels cationiques reticules, procedes de fabrication desdits microgels et compositions capillaires les renfermant |
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| CN110511313A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-29 | 北京化工大学 | 一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法 |
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