JPS5920685B2 - マレイン酸無水物の三元共重合体及びそのスケ−ル防除剤としての用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はマレイン酸無水物の三元共重合体及びその製
造方法に関する。

この三元共重合体の加水分解型はスケール防除剤として
有用である。世界の各地で飲料水の急激な不足が問題と
なつており、それに対し海水が解決であるように思われ
る。しかしながら、これを種々の脱塩方法により真水に
変換することは塩水中に含有される無機塩の性質に帰因
する技術的問題により邪魔されている。これらは水に対
する溶解性が低く、これらの沈殿は使用した特定の脱塩
方法の機構または方法を阻害することがあり、このよう
な影響の例としては透析法の半透膜の閉塞や蒸留法の熱
移動の低下がある。これは脱塩効率を下げ、究極的には
脱塩方法を停止し装置を清浄するか取換えなければなら
ないような操業悪化を引起す。これらの塩沈殿は通常ス
ケール（Ｓｃａｌｅ）として知られており、スケール防
除研究はスケール堆積を防除する化学薬剤、通常は重合
体の使用に基礎がおかれてきた。

もつともこのうちあるものは界面活性剤を含有していた
。ほとんどの防除剤の共通の使用特徴は沈殿を抑制しか
つ遅延させるのに必要な薬剤対無機塩の比が非常に低い
ことである。従つて、この防除効果は入つてくる核を寄
せつけない結晶生長点における錯体化によるものであり
、塩の無機陽イオンのキレート化によるものではないこ
とが示唆される。スケール防除剤として用いるのに選ば
れる最も晋通の重合体はポリメタクリル酸、ポリアクリ
ル酸及びポリマレイン酸及びこれらの、例えばアクリル
アミドや酢酸ビニルのような単量体との共重合体である
。

より最近開発されたスケール防除共重合体の例としては
加水分解された無水ポリマレイン酸（米国特許第３８１
０８３２号）、無水マレイン酸一酢酸ビニル共重合体（
米国特許第３７１５３０７号）、無水マレイン酸及びモ
ノエチレン系不飽和性単量体もしくはその混合物の加水
分解共重合体（英国特許第１４１４９１８号）、無水マ
レイン酸共重合体及び三元共重合体（オランダ特許出願
０．Ｉ．Ｎ．７５０６８７４）、アクリル酸重合体（米
国特許第３５１４３７６号）、メタクリル酸重合体（米
国特許第３４４４０５４号）、マレイン酸共重合体（米
国特許第３６１７５７７号）、スチレン一無水マレイン
酸共重合体（米国特許第３２８９７３４号）及びポリア
クリル酸（米国特許第３２９３１５２号）等が挙げられ
る。

重合体の性質と上に掲げた先行文献により記載されたス
ケール防除活性を比較すると、かくして組成された共重
合体または三元共重合体中の無水マレイン酸部分対他の
単量体部分のモル比を下げると電荷密度及びスケール防
除活性いずれも低下することが示唆される。

例えば、英国特許第１４１４９１８号の重合体に記載さ
れたスケール防除データは炭酸カルシウム沈殿に対する
活性は無水マレイン酸単重合体から無水マレイン酸−ア
クリルアミド共重合体を経て無水マレイン酸一酢酸ビニ
ル−アクリル酸エチル三元共重合体へと関連した一組の
活性を進むにつれて低下することを示している。同じ傾
向がオランダ特許出願第７５０６８７４号の重合体のス
ケール防除活性の相互関係から明らかである。その出願
に従つて製造した試験重合体における無水マレイン酸部
分対他の単量体部分の比を低くすると、炭酸カルシウム
沈殿に対する活性が低下する。このように、文献は非カ
ルボン酸単量体を無水マレイン酸単量体と組合せて用い
ることにより混合組成の重合体を製造すると、その重合
体のスケール防除活性は加水分解されたポリ無水マレイ
ン酸に比べて低下することがあることを教示している。
大抵の重合体がそうであるように、スケール防除重合体
を製造するのに用いられる方法は使用した単量体の相対
比には無関係にその性質及び活性に影響を与える。

スケール防除重合体を製造する一般的方法は上で用途を
記載している特許に含まれている方法以外に米国特許第
３７５５２６４号及び米国特許第３３５９２４６号中に
記載されている。この先行文献は実際に無水マレイン酸
及び／またはアクリル酸重合体をどのように製造するか
につ℃・て豊富な情報を提供しているが、これらの製造
方法はしばしば制御不能な重合速度、トロムスドルフ（
ＴｒＯｍｓｄＯｒｆｆ）効果、重合中の重合体のゲル化
及びガム化、重合体分子量の大きさ及び範囲の制御不能
、非実際的な長い重合時間及び反応の非安全性を招く。
先行技術による製造方法や活性の示唆を考慮すると、本
発明による単量体組成、温度及び反応溶媒の相互作用に
よれば、制御された分子量範囲を有し、かつ無水マレイ
ン酸の含量が低（・のにかかわらず加水分解されたポリ
無水マレイン酸の活性に近いスケール防除活性を有する
新規な粒状無水マレイン酸三元共重合体が製造できるこ
とを見出したことは驚くべきものである。

この新規な方法はまた粒状かつ容易に加工される有用な
無水マレイン酸共重合体を製造するのに用いることがで
きる。本発明によれば、（ａ）３５〜５５モル％の無水
マレイン酸、（ｂ）３０〜６５モル％のアクリルアミド
またはメタクリルアミド及び（ｃ）５〜１５モル％の、
スチレン、α−メチルスチレン、及び４〜１０個の炭素
原子を有する１−アルケンから選ばれた第三単量体から
なる下記三元共重合体：構造式 〔式中Ｒは三元共重合体の製造に使用される芳香族及び
ケトン性連鎖移動溶媒に由来する基であつて、好適には
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｃ０ＣＨ２−または（ＣＨ３）
２ＣＨＣＨＣ０ＣＨ３であり：末端基ｚは式（１）の不
飽和（メタ）アクリルアミド、式（２）のマレイル基ま
たは水素であり；Ｓはスチレン、α−メチルスチレン、
または炭素数４〜１０の１−アルケンであり；Ｒ１はＨ
またはＣＨ３であり：Ａ，．ｂ，．ｃｌｄはａ／ｂ／ｃ
／ｄ−２５−５５／２５−５０／５−１５／５−１５の
比で存在する。

〕で表わされ、ジメチルスルホキシド中０．５ク／ｄｌ
の濃度において約１．０２〜１．１０の相対粘度及び周
囲温度にお（・て溶液（水）７当り０．１０ｙより低い
溶解性を有する三元共重合体が提供される。

本発明の三元共重合体は溶液（水）７当り０．０６７よ
り低い好ましい溶解性を有している。

本発明の三元共重合体の中で第三単量体（上記式中Ｓ）
がスチレンである三元共重合体が好ましい。その理由は
スケール防除活性とその加水分解型の疎水性が好ましく
均衡しているからである。つこの三元共重合体の好まし
い単量体比は３０〜５０モル％の無水マレイン酸、４０
〜５５モル％のアクリルアミド及び５〜１５モル％のス
チレンである。

特に好ましいのは４１〜４５モル％の無水マレイン酸、
４５〜４９モル％のアクリルアミド及び９〜１３モル％
のスチレンからなるモル比である。好ましい共重合体組
成は４５〜５５モル％のアクリルアミドからなる共重合
体である。更に、本発明の三元共重合体の加水分解生成
物は海水、ボイラー水、カルシウム及びマグネシウム陽
イオン含有水及びその他同様な不純水のようなスケ一〃
形成性不純物を含有する水を加熱または脱塩する際のス
ケール形成防止に使用できる。スケール形成防止のため
には該水を（ａ）３０〜５５モル％の無水マレイン酸、
（ｂ）３０〜６５モル％のアクリルアミドまたはメタク
リルアミド及び（ｃ）５〜１５モル％の上述した第三単
量体からなる三元共重合体の加水分解型またはそのアル
カリ金属、アミンまたはアンモニウム塩と混合して三元
共重合体の加水分解または塩の型の水中濃度が２ｐｐｍ
以上となるようにすることからなる。好ましい処理方法
は上記式中Ｓがスチレンである三元共重合体の加水分解
型を用いたものである。より好ましい処理方法はｂ＋ｃ
が４１〜４６、ａ＋ｃが４５〜４９及びｄが９〜１３で
ある三元共重合体の加水分解型を用いる。本発明は更に
上述した三元共重合体を製造するための下記方法を包含
する。

連鎖移動溶媒混合物中で無水マレイン酸及びアクリルア
ミドまたはメタクリルアミドの混合物を少なくとも１２
０℃に加熱し、２〜２０重量％の遊離ラジカル開始剤及
び５〜１５モル％のスチレン、α−メチルスチレン及び
４〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンから選ばれ
た第三単量体を添加し、重合が実質的に完結するまで少
なくとも約１２０℃の温度に該混合物を保持し続けるこ
とからなり、該連鎖移動溶媒混合物は各アルキル基に１
〜４個の炭素原子を有するモノ及びジアルキル置換ベン
ゼン及び各アルキル基に１〜２個の炭素原子を有するト
リアルキル置換ベンゼンからなる群より選ばれた芳香族
溶媒１５〜８５重量％及び各アルキル基に１〜５個の炭
素原子を有するジアルキルケトン及びシクロアルキル基
に５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルケトンか
らなる群から選ばれたケトン溶媒１５〜８５重量％から
なることを特徴とする方法。

この方法では重合体がガム、樹脂または油状よりむしろ
粒状の沈殿として単離することができ、得られた重合体
は周囲温度で水に不溶である。

この不溶性は重合体の化学構造の再配列の結果だと考え
られる。しかし、この不溶性が反応工程の熱及び溶媒の
相互作用に明らかに関係しているという見解に反対はし
ない。恐らく、無水マレイン酸フラグメントの無水物部
分とアクリルアミドフラグメントのアミドの再化合を起
すことにより重合体主鎖に沿つて相当数のイミド部分を
形成するように反応が作用する。そしてこの理論付けさ
れたイミド部分がこの観察された不溶性を起す。すなわ
ち上記式のｃが５〜１５であれば充分な不溶性が得られ
る。三元共重合体系列中では不溶性は更に第三単量体（
上記式中のＳ）の疎水性により起る。周囲温度における
望ましい水不溶性及び粒状沈殿形成を得るには、少なく
とも１２０℃反応温度を用い、かつ遊離ラジカル除去の
傾向を有し、トルエンより大きな極性を有し、重合連鎖
反応に入つていき、形成された粒状重合体を膨潤ないし
凝集させない連鎖移動溶媒またはその混合物を用いるこ
とが必要である。

重合体の水不溶性は精製時に有利に用いることができる
。

粗反応重合体を冷水にスラリー化すると、水溶性単量体
が溶解し、未反応単量体が実際にない重合体が残る。こ
の方法により、残留単量体による脱塩方法の潜在的汚染
は避けられる。本発明の化合物は重合体主鎖上の相当数
のイミド部分の存在及び第三単量体（上記式中のＳ）の
疎水性効果から得られると考えられる予期せぬ特徴を有
している。本質的な仮説は５または６員環フとして重合
体主鎖に沿い、そして架橋として重合体主鎖を横切るイ
ミド基が本発明方法により、重合体形成中に重合体の無
水物及びアミド部分の再化合により形成されるというも
のである。

本発明の三元共重合体に見出される周囲温度における新
規な水不溶性は本発明の無水マレイン酸一アクリルアミ
ド共重合体中にも本発明方法を用いることにより与える
ことができる。

共重合体中にこの効果が見出されることは本発明の重合
体のいずれの型の不溶性も主としてイミド部分の存在に
より起き、三元共重合体中の第三単量体の明らかな疎水
性効果は付随的であるという考え方を支持している。重
合中望ましい転位を得るのに必要な反応パラメータは無
水物及びアクリルアミド単量体の高くかつ同様なモル比
、温度、溶媒そして三元共重合体にとつては第三単量体
の添加方法である。

これらは成果を得るのに重要であり、新規な不溶性を得
るのに必要な条件を与える。反応方法の温度要件は少な
くとも１２０℃であり、これは大気圧下でより低い温度
で沸騰する溶媒に用いるとき圧力をかけることにより達
成される。

範囲の上限は用いた溶媒またはその混合物が１２０℃よ
り高い温度で沸騰するとすれば、反応速度の制御可能性
及び溶媒またはその混合物の還流温度による。用いる好
ましい温度は還流中の溶媒の温度であり、通常１２５〜
１５０℃の範囲内にある。反応の時間のパラメータは用
いた特定の出発物質により変化する。

重合の通常の過程は微粒子としての重合体の沈殿を観察
することにより追跡でき、重合は通常沈殿生成が止つた
ところで完結する。全反応時間は通常１〜１０時間であ
り、最も頻繁に観察される時間は約２時間である。本発
明方法に使用される反応溶媒は反応性である。

すなわちこれらは重合の連鎖成長及び停止工程に関与す
る。これらの例としては、トルエン、キシレン、メシチ
レン、エチルベンゼン及びプロピルベンゼンのようなア
ルキル置換ベンゼン、及びメチルエチルケトン、アセト
ン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、
ジブチルケトン、ジプロピルケトンのような脂肪族ケト
ン及びシクロアルキルケトン及び他の同様な芳香族及び
ケトン系有機液状溶媒が挙げられる。この方法は芳香族
溶媒及びケトン溶媒の混合物を１５〜８５重量％のケト
ン溶媒及び１５〜８５重量％の芳香族溶媒の比で用いる
。ある与えられた場合に選択される相対比は生成される
特定の重合体の性質により変化する。しかし、通常はこ
れらの比は重合体がその生成中に凝集または膨潤しない
ことを保証する。好ましい連鎖移動溶媒混合物はキシレ
ン及びメチルイソブチルケトンの実質的に等量の混合物
である。

遊離ラジカル反応を開始することができる任意の遊離ラ
ジカル開始剤がこの方法に用いることができる。

典型的な開始剤としては過酸化ジ一ｔブチル、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ジグミ
ル及び過酸化ジラウロイルが挙げられる。開始剤対単量
体の重量比は使用する特定な単量体により変化するが、
範囲は通常全単量体に対して２〜２０重量％である。こ
れらの反応パラメータによれば、本発明の三元共重合体
は適当な反応溶媒中で３０〜５５モル％の無水マレイン
酸及び３０〜６５モル％のアクリルアミドまたはメタク
リルアミドを接触させることにより生成される。

混合物を適当な温度に加熱し、遊離ラジカル開始剤及び
５〜１５モル％の上述した第三単量体を各々反応溶媒に
溶解させて、反応混合物に、好ましくは１５〜１８０分
間で添加を完了するような速度で添加する。通常の添加
時間は約３０〜６０分である。反応は好ましくは不活性
雰囲気中、例えば窒素中で行なう。

反応混合物のかき混ぜは好ましくは例えば攪拌や吹込み
等により反応過程中ずつと維持する。

重量体の単離はこの分野で知られた採用可能な標準技術
のいずれによつても達成できる。通常の方法は蒸発によ
る反応溶媒の濃縮、沢過及び引続き未反応単量体を溶解
するための冷水による沢過固体のスラリー化である。こ
れにより、未反応単量体を実質的に含有しない重合体が
得られる。他の方法としては沢過した反応物質をエーテ
ル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素及
び同様の非極性、非ヒドロキシル系有機溶媒のような有
機溶媒により洗浄することを含む。次いで重合体は還流
水中で加水分解することによりスケール防除用途に使え
るようになる。

この不溶性重合体を可溶性のその加水分解型に転換する
方法は６〜１０時間要する。あるいは、重合体は２５〜
１００℃の範囲の温度で約０．１〜４モルの水酸化ナト
リウム水溶液と撹拌することにより加水分解できる。三
元共重合体の加水分解型のアルカリ金属、アミン、及び
アンモニウム塩は加水分解された三元共重合体の水溶液
にアルカリ金属塩基、アンモニアまたは有機アミンを添
加するか、または未加水分解三元共重合体を加水分解す
るのに塩基を直接用いることにより生成できる。

次いで水を蒸発させることにより所望の三元共重合体塩
が単離できるが、これを単離することなく水溶液として
直接用いてもよい。よく使用されるアルカリ金属塩基に
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムが挙げられる。よく使用されるアンモニウム塩基及び
アミンとしては水酸化アンモニウム、アンモニア、各ア
ルキル基に１〜５個の炭素原子を有するモノ−、ジ一及
びトリアルキルアミン、ピリジン、モルホリン及びルチ
ジンが挙げられる。本発明の三元共重合体の加水分解型
及びそれに対応する塩は、海水、ボイラー水、カルシウ
ム及びマグネシウムイオン含有水及びその他同様な不純
水のようなスケール形成性不純物を含有する水を加熱ま
たは脱塩する際のスケール形成を防止するために使用で
きる。

固状の加水分解型またはその塩はスケール形成性不純物
を含有する水に少なくとも２ｐｐｍの水中濃度となるよ
うに直接添加できる。あるいは、加水分解型またはその
塩は、その濃縮水溶液を用いて、少なくとも２ｐｐｍの
水中濃度となるようにスケール形成性不純物を含有する
水に添加してもよい。この処理は水処理に用いられる方
法と両立する任意の方法で当業者に理解されたように行
なわれる。例えば、回分式脱塩操作が用いられている場
合は、上記加水分解型は回分量で添加される。一方、連
続式脱塩操作が用いられている場合は、スケール防除剤
はスケール形成性不純物を含有する水の再循環パイプ系
統に連続的に添加しても、連続脱塩の保持槽になつてい
る源へ添加してもよい。ボイラー用途におけるスケール
防除も同様な方法により達成できる。当業者に容易に理
解されるように、ポツトまたはボイラー中で防除剤によ
り懸濁された濃縮不純物を除去するため操業を時折中断
しなければならない。しかしながら、この清浄操作はポ
ツトまたはボイラーの簡単な排水またはフラツシユ洗浄
により通常行なわれ、スケール堆積物を除去する場合必
要な困難な清浄作業ではない。本発明の三元共重合体の
特有な周囲温度における水不溶性を第１表に提示した。

これは２５重量％の重合体と蒸留水の混合物を室温で３
時間攪拌し、次いで液相を分離することにより決定した
。次いで溶解した重合体は溶液を凍結乾燥することによ
り液相から回収し、この物質及び不溶性重合体の両者は
約２５℃で五酸化リン上、０．１トルの真空下約２日間
オーブン乾燥した。溶解した重合体及び不溶性重合体の
重量はマスバランスを比較し、その特定の組成に対する
溶液７当りに溶解した重合体の？数という単位で溶解性
挙動（ＳＯｌｕｂｉｌｉｔｙｂｅｈａｖｉＯｒ）として
表わした。

比較のため選択した方法Ａの重合体は英国特許第１４１
４９１８号により与えられた一般的方法により製造した
。不溶性が時間に関係しないことを示すため、第１表に
掲げた三元共重合体を上述と同じ方法及び割合で２日間
攪拌させた。

周囲温度で攪拌２日間後、重合体を上記と同様に単離し
たところ、これは溶液？当り０．０４０８７の溶解性を
有していた。本発明の重合体の溶解性挙動を方法Ａの重
合体のそれと比較すると（第１表）、本発明の重合体の
著しく異なる溶解性が判る。方法Ａの重合体の水不溶性
の欠除の理由はそれを製造する方法を本発明方法と比較
することにより明らかである。本発明方法では重合温度
が高く（方法Ａの７０〜１１０℃の範囲に比較して少な
くとも１２０℃）、芳香族及びケトン溶媒の混合物が用
いられている。その結果、周囲温度における新規な水不
溶性を生ぜしめるに必要な条件が与えられる。この水不
溶性は三元共重合体中のイミド部分の生成に関係すると
考えられる。本発明の三元共重合体の加水分解型のスケ
ール拍蒲ｕ剤活性を、三元共重合体スケール抑制剤を添
加含有する合成海水の標準溶液を加圧下で加熱したとき
に形成した沈殿の量を測定することにより決定した。

方法及び結果は実施例７に示し、これらは２通りの対照
、すなわち１つは抑制剤を用いなかつたもの、そしても
う一方はポリマレイン酸（英国特許第１４１４９１８号
で与えられた方法により製造）を用いたもの、と比較す
ることにした。これらの結果は本発明の加水分解された
三元共重合体の電荷密度はポリマレイン酸のそれと比較
して低下しており、その疎水性は増加しているが、本発
明の三元共重合体の加水分解型はポリマレイン酸のそれ
にほぼ等しい顕著なスケール鋼ｕ活性を有することを示
している。本発明の三元共重合体の加水分解型は、該加
水分解型と結晶核生長点との結合がその地点における結
晶が更に生長するのを抑制し、境界三元共重合体中に含
まれる第三単量体の疎水性が溶解した無機イオンを含有
した、入つてくる極性水ケージを寄せつけないというス
ケール形成の限界機構によつて効果を示すことが推測さ
れる。以下の実施例１〜７は本発明を単に例示するもの
であり、特許請求の範囲を限定するものではない。

（方法Ａは比較例である。）温度は全て摂氏により特に
指定しない限り周囲温度である。

赤外線スペクトルはパーキンーエルマ一 （Ｐｐｒｋｉｎ−Ｖｌｍｐｒ）Ｒ−２１陽階式朴普普昨
計により得、ミクロン単位で列記した。

重合体の分子量を測定するのに用いた粘度測定は２５±
０．０１℃で１００ｍ１のジメチルスルホキシド沖に０
．５７の重合体を溶解した溶液を用いることによりウベ
ローデ（ＵｂｂｅｌＯｈｄｅ）粘度計を用いた標準的方
法で行なつた。

測定した粘度は相対粘度（Ｎｕ）であり、これはＮｕ−
ｔ／ＴＯ〔但し、式中ｔは重合体溶液の流れ時間（秒）
であり、ＴＯは溶媒の流れ時間（秒）である〕と定義さ
れる。方法Ａ英国特許第１４１４９１８号の方法により
製造した無水マレイン酸及びアクリルアミドの共重合体
（４）４６．５７（０．４７４モル、７１．４モル％）
の無水マレイン酸、１３．５７（０，１９０モル、２８
．６モル％）及び１４３．０７のトルエンからなる溶液
を窒素雰囲気中７０℃の温度になるまで攪拌、加熱した
。

次いでこの溶液に、１２．０７（２０ｗｔ％）の過酸化
ベンゾイルを７０７のトルエンに溶解した溶液を５分間
要して添加した。次いで溶液を１１０〜１１３℃で６時
間還流した。冷却後、トルエン溶液を樹脂状物質からデ
カンテーシヨン法により除去し、この物質をベンゼンで
粉砕することにより精製した。これにより相対温度１．
０４を有する共重合体Ａを６３％収率で得た。ＣＨＮ分
析法で決定した共重合体Ａの組成実施例 １ 無水マレイン酸、アクリルアミド及びスチレンの三元共
重合体（１）還流冷却器及び機械的攪拌器を備えた４首
２０００ｍ１丸底フラスコに１５０．０７（１．５３モ
ル、４５モル％）の無水マレイン酸、１０８．８７（１
．５３モル、４５モル％）のアクリルアミド、２３５．
０７のメチルイソブチルケトン及び２３５．０７のキシ
レンを添加した。

この系に窒素を吹込み、フラスコを１５０℃に保持した
油浴中に入れた。反応混合物が加温されるにつれて溶液
が生成した。１２６〜１３０℃の反応混合物温度で緩和
な還流が達成されたとき、１４．７１７の過酸化ジ一ｔ
ブチル、１６，０？のメチルイソブチルケトン及び１Ｃ
ΩＱ＾七、゛ハノ・ノ嘴）阪ｆ′Ａ劃盾ｊ春→、・７六
１１７閂ｈ会客１１溶液を、添加が３０分間で完了する
ような速度で連続的に添加した。

同時に３５．４ｔ（０．３４０モル、１０モル％）のス
チレン、２９，０ｔのメチルイソブチルケトン及び２９
．０７のキシレンからなる第三単量体の溶液を、添加が
６０分間で完了するような速度で連続的に添加した。第
三単量体添加中及びその後重合体は液体反応スラリーと
して沈殿した。重合が実質的に完結した後、すなわち２
時間後、反応混合物を室温まで冷却し、Ｐ過し、沈殿を
ジエチルエーテルで洗浄し、８０℃で１７時間真空オー
ブン乾燥した。あるいは、沈殿は水洗し、真空オーブン
乾燥してもよい。生成した褐色のさらさらした粉状三元
共重合体は８７．６％の収率で得られ、１．０４の相対
粘度を有していた。ＣＨＮ分析法で決定した三元共重合
体１の組成ＩＲ（ＫＢｒ） ２．９４、３．０２、５．
４２、５．６４５．８０、５，８６、６．０５、６．２
２、及び８．４００本発明の他の三元共重合体は実施例
１の単量体を適当な比で適当な単量体に変えることによ
り製造できる。

実施例 ２ 無水マレイン酸、アクリルアミド及びスチレンの三元共
重合体（２）実施例１の方法に従つて、単量体の同一モ
ル％比を用い、但し実施例１の溶媒比を７５Ｗｔ％メチ
ルイソブチルケトン及び２５重量％キシレンに代えるこ
とにより三元共重合体２を製造した。

１．０４の相対粘度を有するさらさらした粉状三元共重
合体２が８７．５％の収率で得られた。

ＣＨＮ分析法で決定した三元共重合体２の組成ＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ）は三元共重合体１のものと一致してい
た。実施例 ３ 無水マレイン酸、アクリルアミド及びスチレンの三元共
重合体（３）実施例１の方法に従つて、実施例１の単量
体モル比を５５モル％無水マレイン酸、３５モル％アク
リルアミド及び１０モル％スチレンに代えることにより
、三元共重合体３を製造した。

１．０４の相対粘度を有するさらさらした粒状の三元共
重合体３が８８．１％の収率で得られた。

ＣＨＮ分析法で決定された三元共重合体３の組成ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ）は三元共重合体１のものと同一であ
つた。

実施例 ４ 無水マレイン酸、アクリルアミド及びスチレンの三元共
重合体（４）実施例１の方法に従つて、同一の単量体モ
ル比を用い、但し過酸化ジ一ｔ−ブチルを等モル基準で
過酸化ジグミルに置換することにより三元共重合体４を
製造した。

１．０３，の相対粘度を有する粒状三元共重合体を８８
．２％の収率で得た。

ＣＨＮ分析法で決定した三元共重合体４の組成ＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ）は三元共重合体１のそれと一致してい
た。実施例 ５ 無水マレイン酸、アクリルアミド及び１−オクテンの三
元共重合体（５）フラスコに１８３．４７（１．８７１
モル、５５モル％）の無水マレイン酸、７２．５？（１
．０２１モル、３０モル％）のアクリルアミド、２１５
．０７のメチルイソブチルケトン及び２１５．０７のキ
シレンを添加した。

系に窒素を１．５時間吹込み、次いで１５０℃に保持し
た油浴に入れた。１２６〜１３０℃の反応混合物温度で
緩和な還流が達成されたとき、３１．３７の過酸化ジク
メル、３６．０ｙのメチルイソブチルケトン及び３６．
０ｙのキシレンからなる溶液を１時間要して滴下した。

同時に５７．３７（０．５１０モル、１５モル％）の１
−オクテン、４７．０ｒのメチルイソブチルケトン及び
４７．０ｙのキシレンからなる溶液を０．５時間要して
滴下した。重合が実質的に完了した後、すなわち４時間
後、反応物を冷却した。粒状三元共重合体を沢取し、過
剰のジエチルエーテルで洗浄し、約９０℃で真空オーブ
ン乾燥した。１．０４０の相対粘度を有する褐色のさら
さらした粉状三元共重合体５を５６％の収率で得た。

ＣＨＮ分析法により決定した三元共重合体５の組成ＩＲ
（ベクトル（ＫＢｒ）は三元共重合体１のそれと同様で
あつた。

実施例 ６ 無水マレイン酸、メタクリルアミド及びスチレンの三元
共重合体（６）実施例１の方法に従い、同一モル％比で
アクリルアミドの代りにメタクリルアミドを用いて三元
共重合体６を製造した。

１．０５３の相対粘度を有する粒状三元共重合体６を９
５％収率で得た。

ＣＨＮ分析法で決定した三元共重合体の組成実施例 ７
無水マレイン酸、アクリルアミド及びα−メチルスチレ
ンの三元共重合体（７）実施例１の方法に従い、同一モ
ル％比でスチレンの代りにα−メチルスチレンを用いて
三元共重合体７を製造した。

１．０４６の相対粘度を有する粒状三元共重合体７を８
９．４％収率で得た。

ＣＨＮ分析法により決定した三元共重合体７の組成実施
例 １ 実施例１〜７の重合体の加水分解型のスケール抑制剤効
果下記の重量の無機塩を１／？の蒸留水に溶解すること
により人工海水を製造した。

ＮａＣｌ２６．５ク、ＭｇＣｌ２２．４７、ＭｇＳＯ４
３．３？、Ｃａｃｌ２ｌ，ｌ７、ＫＣｌＯ．７２７、Ｎ
ａＨＣＯ３Ｏ．２４５７及びＮａＢｒＯ，Ｏ８７。試験
を行なうため、各重合体の加水分解型（本発明の三元共
重合体を水中で短時間加熱して無水マレイン酸単位を加
水分解させたもの）の０．１％水溶液の１．０ｍ１のア
リコートを、１６６ｍ１の人工海水及び６。

４５ｃｄ（１インチ平方）のモネルメタルホイルを含有
しているビーカ一に添加した。

この試験ビーカ一及び１６６ｍ１の海水、ポリマレイン
酸（英国特許第１４１４９１８号の方法に従つて製造）
の０．１％水溶液１．０ｍ１及び６，４５ｃｄ（１イン
チ平方）のモネルメタルホイルを含有している正の対照
ビーカ一を、攪拌可能な１０％塩化リチウム水溶液を含
有するオートクレーブ（加圧容器）内に入れた。オート
クレーブの圧力開放弁を０．７０３ｋｇ／Ｃｄ（１０ｐ
ｓｉ）に固定して海水試料の沸点が１１５℃まで上昇す
るようにし、オートクレーブを閉じ、開放弁から水蒸気
が逃げ始めるまで加熱した（２０〜３０分）。４５分間
加熱を続けｒ後、オートクレーブを冷却した。

オートクレーブの内部圧を大気圧まで低下させ、対照及
び試料ビーカ一を取出し２５℃の水浴で冷却した。各ビ
ーカ一を以下のように別個に分析した。モネルメタルホ
イルを除去し、５０ＴＬｅの６ＮＨＣ１で洗浄すること
により形成した全てのスケールを除去した。海水の最終
体積を測定し、蒸発した量を計算した。海水を０．２μ
セルロース系薄膜フイルタ一で▲過して生成沈殿を集め
、モネルメタルホイルを洗浄するために用いた酸をゆつ
くりフイルタ一に通して沈殿を洗浄した。次いで酸溶液
の体積を測定し沈殿したカルシウム及び／またはマグネ
シウム化合物の量を酸洗浄液のアリコートのＤＥＴＡ滴
定で測定した。全部で４回の試験試料及び４回の正の対
照試料を試験し、平均及び標準偏差を計算した。水の損
失量も平均化し標準偏差を得た。これは全量の％として
算出し、％蒸発率として表わした。正の対照の平均及び
その％蒸発率を、ここに含めた第３表と同じタイプ及び
源を有するポリマレイン酸の場合のスケール堆積対％蒸
発率の表と比較した。この比較は試験中異常が起らなか
つたことを保証するために用いた。本発明の各種実施例
重合体の加水分解型を用いたスケール防除試験の平均結
果を、零対照（スケール防除重合体を用いなかつた試験
）を試験して得た結果と併せて、ＥＤＴＡと錯体化した
カルシウム／マグネシウムのミリ等量（Ｍｅｑ）として
第２表中に記録した。第２表の％蒸発率を平均スケール
結果と組合せて記録した。試験重合体のスケール防除活
性を正の対照、ポリマレイン酸のそれと比較するために
は先ず蒸発量がスケール堆積に対しどんな影響を有する
かを確かめることが必要であつた。

比較用の正の標準がポリマレイン酸であり、％蒸発率は
主に装置及び試験条件の関数であつて、スケール防除剤
の違いによる関数ではないと仮定することにより、上述
した実験条件でスケール防除剤としてポリマレイン酸を
繰返し試験することによりこのような決定を行なつた。
１２％蒸発率を基準にして各々０．６％蒸発率増加分内
に入る各試験のスケール堆積量を平均化し、各平均の平
均偏差を算出した。

これらの平均及びこれらの各々の蒸発範囲を第３表に示
した。第３表のデータを用いて、実施例重合体の加水分
解型のスケール防除剤としての性能をポリマレイン酸の
性能と比較できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは三元共重合体の製造に使用される芳香族及び
   ケトン性連鎖移動溶媒に由来する基であつて、好適には
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿２−または（
   ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＨＣＯＣＨ＿３であり；末端基Ｚ
   は式（１）の不飽和（メタ）アクリルアミド、式（２）
   のマレイル基▲数式、化学式、表等があります▼（１）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（２）または水素で
   あり；Ｓはスチレン、α−メチルスチレンまたは炭素数
   ４〜１０の１−アルケンであり；Ｒ＿１はＨまたはＣＨ
   ＿３であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２５−
   ５５／２５−５０／５−１５／５−１５の比で存在する
   。 〕で表わされ、ジメチルスルホキシド中０．５ｇ／ｄｌ
   の濃度において約１．０２〜１．１０の相対粘度及び周
   囲温度において溶液（水）ｇ当り０．１０ｇより低い溶
   解性を有する三元共重合体。 ２ Ｓがスチレンである特許請求の範囲第１項記載の三
   元共重合体。 ３ ｂ＋Ｃが３５〜５０であり、ａ＋ｃが４０〜５５で
   あり、ｄが５〜１５である特許請求の範囲第１項記載の
   三元共重合体。 ４ ｂ＋ｃが４１〜４５であり、ａ＋ｃが４５〜４９で
   あり、ｄが９〜１３である特許請求の範囲第１項記載の
   三元共重合体。 ５ 連鎖移動溶媒混合物中で無水マレイン酸及びアクリ
   ルアミドまたはメタクリルアミドの混合物を少なくとも
   １２０℃に加熱し、２〜２０重量％の遊離ラジカル開始
   剤及び５〜１５モル％のスチレン、α−メチルスチレン
   及び４〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンから選
   ばれた第三単量体を添加し、重合が実質的に完結するま
   で少なくとも約１２０℃の温度に該混合物を保持し続け
   ることからなり、該連鎖移動溶媒混合物は各アルキル基
   に１〜４個の炭素原子を有するモノ及びジアルキル置換
   ベンゼン及び各アルキル基に１〜２個の炭素原子を有す
   るトリアルキル置換ベンゼンからなる群より選ばれた芳
   香族溶媒１５〜８５重量％及び各アルキル基に１〜５個
   の炭素原子を有するジアルキルケトン及びシクロアルキ
   ル基に５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルケト
   ンからなる群から選ばれたケトン溶媒１５〜８５重量％
   からなることを特徴とする；構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは三元共重合体の製造に使用される芳香族及び
   ケトン性連鎖移動溶媒に由来する基であつて、好適には
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿２−または（
   ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＨＣＯＣＨ＿３であり；末端基Ｚ
   は式（１）の不飽和（メタ）アクリルアミド、式（２）
   のマレイル基▲数式、化学式、表等があります▼（１）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（２）または水素で
   あり；Ｓはスチレン、α−メチルスチレン、または炭素
   数４〜１０の１−アルケンであり；Ｒ＿１はＨまたはＣ
   Ｈ＿３であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２５
   −５５／２５−５０／５−１５／５−１５の比で存在す
   る。 〕で表わされ、ジメチルスルホキシド中０．５ｇ／ｄｌ
   の濃度において約１．０２〜１．１０の相対粘度及び周
   囲温度において溶液（水）ｇ当り０．１０ｇより低い溶
   解性を有する三元共重合体の製造方法。 ６ 連鎖移動溶媒混合物中で無水マレイン酸及びアクリ
   ルアミドまたはメタクリルアミドの混合物を少なくとも
   １２０℃に加熱し、２〜２０重量％の遊離ラジカル開始
   剤及び５〜１５モル％のスチレン、α−メチルスチレン
   及び４〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンから選
   ばれた第三単量体を添加し、重合が実質的に完結するま
   で少なくとも約１２０℃の温度に該混合物を保持し続け
   、該連鎖移動溶媒混合物は各アルキル基に１〜４個の炭
   素原子を有するモノ及びジアルキル置換ベンゼン及び各
   アルキル基に１〜２個の炭素原子を有するトリアルキル
   置換ベンゼンからなる群より選ばれた芳香族溶媒１５〜
   ８５重量％及び各アルキル基に１〜５個の炭素原子を有
   するジアルキルケトン及びシクロアルキル基に５〜８個
   の炭素原子を有するシクロアルキルケトンからなる群か
   ら選ばれたケトン溶媒１５〜８５重量％からなり、該三
   元共重合体を重合後単離し、該三元共重合体を約３０℃
   以下の温度で水で処理することにより未反応単量体を除
   去することを特徴とする；構造式▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中Ｒは三元共重合体の製造に使用される芳香族及び
   ケトン性連鎖移動溶媒に由来する基であつて、好適には
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿２−または（
   ＣＨ＿３）＿２ＣＨＣＨＣＯＣＨ＿３であり、末端基Ｚ
   は式（１）の不飽和（メタ）アクリルアミド、式（２）
   のマレイル基▲数式、化学式、表等があります▼（１）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（２）または水素で
   あり；Ｓはスチレン、α−メチルスチレン、または炭素
   数４〜１０の１−アルケンであり；Ｒ＿１はＨまたはＣ
   Ｈ＿３であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２５
   −５５／２５−５０／５−１５／５−１５の比で存在す
   る。 〕で表わされ、ジメチルスルホキシド中０．５ｇ／ｄｌ
   の濃度において約１．０２〜１．１０の相対粘度及び周
   囲温度において溶液（水）ｇ当り０．１０ｇより低い溶
   解性を有する三元共重合体の製造方法。 ７ ｂ＋ｃが４１〜４６であり、ａ＋ｃが４５〜４９で
   あり、ｄが９〜１３である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ８ 該連鎖移動溶媒混合物は実質的に等量のキシレン及
   びメチルイソブチルケトンからなる特許請求の範囲第５
   項記載の方法。