CH630413A5 - Verfahren zur extraktion von metallen. - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Metallwerten aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen unter Verwendung bestimmter o-Hydroxyaryl-oxime als Extraktionsmittel, und zwar insbesondere aus Lösungen, die durch Auslaugen von Erzen mit Säuren erhalten worden sind.
Es ist bereits bekannt, Metalle, insbesondere Kupfer, aus wässrigen Lösungen, welche das Metall in Form beispielsweise eines Salzes enthalten, in der Weise zu extrahieren, dass man die wässrige Lösung mit einer Lösung eines o-Hydro-xyaryloxims in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel kontaktiert und sodann die Lösungsmittelphase, die mit dem Metall beladen ist, d.h. die einen Teil des Metalls in Form einer Chelatverbindung mit dem o-Hydroxyaryloxim enthält, abtrennt. Das Metall kann sodann aus der mit Metall beladenen Lösungsmittelphase durch Extraktion mit sauren Lösungen und z.B. anschliessende elektrolytische Gewinnung gewonnen werden.
Die Reaktion, die zu der Metallchelatverbindung führt, bildet auch Säure und bewirkt daher eine Erniedrigung des pH-Wertes. Diese Reaktion ist reversibel und schreitet bis zu einem Gleichgewichtspunkt fort, so dass die Bildung der Chelatverbindung begünstigt wird, wenn der pH-Wert erhöht wird. Die Metallsalz enthaltenden wässrigen Lösungen, aus denen das Metall, z.B. Kupfer, extrahiert werden soll, sind häufig Auslaugungsflüssigkeiten, die durch Extraktion von Metallerzen mit Säuren erhalten worden sind und die in einigen Fällen einen niedrigen pH-Wert haben. Da die Menge der Chelatverbindung, die beim Gleichgewicht gebildet worden ist, umso kleiner ist, je mehr der pH-Wert vermindert wird, sind nur diejenigen o-Hydroxyaryloxime, die eine starke Chelatbildungskraft haben, dazu imstande, einen hohen Extraktionsgrad aus solchen wässrigen Ausla-
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gungslösungen zu ergeben, die einen sehr niedrigen pH-Wert oder einen hohen Kupfergehalt aufweisen.
Der Vorteil der hohen Kupferextraktion, den diese stark chelatbildenden Oxime haben, wird bis zu einem gewissen Ausmass von den grossen Kupfermengen, die als Chelat in dem Lösungsmittel nach dem Extrahieren mit einer Säure mit geeigneter Stärke zurückbleiben, wieder aufgehoben. Obgleich dieses zurückbleibende Kupfer in Form des Gelats nicht verloren geht, da es in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden kann, würde doch eine Verminderung der Menge des zurückbleibenden Kupferchelats bei Nichtvorhandensein einer vergleichbaren Verminderung des Grades der Kupferextraktion aus der wässrigen Lösung eine Verbesserung der Gesamtwirksamkeit des Prozesses darstellen. Es wurde nun gefunden, dass die Menge des Kupfers, die in diesen Fällen aus der Lösungsmittelphase in der Extraktionsstufe entfernt wird, signifikant erhöht wird, wenn die Lösungsmittelphase ein Phenol eines bestimmten Typs enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Extraktion von Metallwerten aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wässrige Lösung mit einer Lösung von einem oder von mehreren o-Hydroxyaryloximen mit mindestens drei aliphatischen oder alicyclischen Kohlenstoffatomen, die starke Metallextraktionsmittel, wie nachstehend definiert, darstellen, und von einem oder mehreren Alkylphenolen, die gegebenenfalls ein Chloratom oder eine Cyanogruppe enthalten, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel kontaktiert, von der wässrigen Phase die Lösungsmittelphase, die das Metall in Form eines Komplexes mit dem o-Hydroxyaryloxim enthält, abtrennt, die Lösungsmittelphase mit einer wässrigen Mineralsäure kontaktiert und die Lösungsmittelphase von der wässrigen Phase, die das Metall in Form eines Salzes mit der Mineralsäure enthält, abtrennt.
o-Hydroxyaryloxime, die für die Extraktion von Metallwerten aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen geeignet sind, sind bekannt. Beispiele hierfür sind Alkyl- oder Alkoxy-salicylaldoxime, wie sie in den BE-PS 796 835 und 833 774 beschrieben sind, z.B. durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte o-Hydroxyarylalkylketoxime, wie sie in der GB-PS 1 322 532, der DE-OS 2 407 200 und der BE-PS 804 031 beschrieben sind, o-Hydroxyarylbenzylketoxime, wie sie in der BE-PS 804 030 beschrieben sind, und o-Hydroxybenzo-phenonoxime, wie sie in den US-PS 3 428 449 und 3 655 347 beschrieben sind. Um eine angemessene Löslichkeit des Oxims und seines Metallderivats in den organischen Lösungsmitteln zu erhalten, müssen die Oxime aliphatische oder alicyclische Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkylen- oder Cyclo-alkylgruppen, enthalten, die mindestens 3 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Löslichkeit wird im allgemeinen durch Verwendung von Gemischen der Oxime weiter erhöht.
Von den obigen o-Hydroxyaryloximen sind für das erfin-dungsgemässe Verfahren nur diejenigen geeignet, die starke Metallextraktionsmittel darstellen. Als starke Extraktionsmittel werden solche o-Hydroxyaryloxime definiert, welche in 0,2-molarer Lösung in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösung bei einer Beladung mit 50% der theoretischen Kupferaufnahme bei einem pH-Wert von weniger als 1 im Gleichgewicht stehen mit einer 0,1 -molaren Lösung von Kupfer als Kupferperchlorat.
Als Beispiele für o-Hydroxyaryloxime, die starke Metallextraktionsmittel sind, können o-Hydroxyarylketoxime mit elektronenentziehenden Substituenten in 3-Stellung, wie 3-Chlor-5-nonylbenzophenonoxim und ähnliche Verbindungen, wie sie in der US-PS 3 655 347 beschrieben werden,
die sich bei dem oben angegebenen Stärketest bei einem pH-Wert von weniger als 0,5 im Gleichgewicht befinden, andere o-Hydroxyaryloxime, die elektronenentziehende Substituenten, wie Halogensubstituenten, in 3-Stellung enthalten, wie sie in der GB-PS 1 322 532 oder in den BE-PS 804 030 und 804 031 beschrieben werden, sowie substituierte Sali-cylaldoxime, z.B. Alkylsalicylaldoxime, wie sie in den BE-PS 796 835 und 833 774 beschrieben werden und die sich beim obigen Stärketest bei einem pH-Wert von etwa 0,5 im Gleichgewicht befinden, genannt werden.
Im Gegensatz hierzu befinden sich o-Hydroxyarylketoxime, die keine elektronenentziehenden Substituenten in
3-Stellung haben und für die Beispiele in der GB-PS 1 322 532, der US-PS 3 428 449 und den BE-PS 804 030 und 804 031 gegeben werden, beim obigen Test gewöhnlich bei einem pH-Wert von etwa 1,2 oder höher im Gleichgewicht, und sie sind daher zur Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet. Die Zugabe von Alkylphenolen verbessert zwar geringfügig die Metallübertragung von diesen Verbindungen in der Extraktionsstufe, doch wird dieser Vorteil durch eine erhebliche Abnahme der Metallmenge, die in der Extraktionsstufe zu dem Oxim übertragen wird, mehr als ausgeglichen, und der Gesamteffekt ist schlechter. Im Falle von Oximen, die starke Metallextraktionsmittel sind, führt die Zugabe von Alkylphenolen wie bei dem erfindungsge-mässen Verfahren zwar zu einer gewissen Abnahme der Metallübertragung in der Extraktionsstufe, doch ist dieser Nachteil erheblich geringer als der Vorteil, der durch die erhöhte Metallübertragung in der Extraktionsstufe erhalten wird, und das Gesamtergebnis der Zugabe des Alkylphenols ist günstig.
Aufgrund ihrer Eignung für wässrige Lösungen, die hohe Kupferkonzentrationen enthalten, und ihrer hohen Metallübertragungsgeschwindigkeiten sind die Alkylsalicylaldoxime von besonderer Eignung, und zwar insbesondere dann, wenn die Alkylgruppen verzweigtkettige Alkylgruppen, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und Gemische davon sind, d.h. wenn es sich beispielsweise um gemischte 5-Nonylsalicylaldoxime und gemischte 5-Heptyl-salicylaldoxime und insbesondere um Gemische von 5-Nonylsalicylaldoximen handelt, bei denen die Komponenten des Gemisches sich hinsichtlich der Konfiguration der verzweigtkettigen Nonylgruppe unterscheiden und die durch Formylierung und Oximierung aus gemischten p-Nonylphe-nolen erhalten werden, welche durch Kondensation von Phenol mit Propylentrimerem hergestellt werden. Besonders gut geeignet sind auch Gemische von 5-Heptylsalicylaldo-ximen, bei denen sich die Komponenten des Gemisches hinsichtlich der Konfiguration der Heptylgruppe unterscheiden und die sich in ähnlicher Weise von einem Phenol/Heptylen-Kondensat herleiten.
Als Alkylphenole können z.B. Cresole und Gemische davon und insbesondere Phenole mit 3 bis 15 Alkylkohlen-stoffatomen, wie z.B. p-tert.-Butylphenol, p-Heptylphenol,
4-Amyl-5-methylphenol, 2-Chloro-4-nonylphenol, 2-Cyano-4-nonylphenol, p-Dodecylphenol, m-Pentadecylphenol und p-NonylphenoI und Gemische aus diesen Verbindungen, genannt werden. Phenole, die Alkylgruppen mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen haben, werden nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, eine Emulgierung zu bewirken. Die bevorzugten Phenole enthalten Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und es handelt sich insbesondere um gemischte p-Nonylphenole, die durch Kondensation von Phenol mit Propylentrimerem erhalten werden.
Die Menge des verwendeten Oxims hängt von der Konzentration des Metallsalzes in der wässrigen Lösung und von der Gestaltung der Anlage ab. Es wird jedoch bevorzugt, 5 bis 200 g Oxim pro 1 der organischen Lösung zu verwenden.
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Höhere Konzentrationen ergeben organische Phasen mit einer zu hohen Viskosität, als dass sie bequem gehandhabt werden könnten. Andererseits sind niedrigere Konzentrationen mit der Anwendung von unnötig hohen Lösungsmittelvolumina verbunden.
Zur Verwendung bei wässrigen Lösungen, die 5 g oder mehr pro 1 Metall, wie Kupfer, enthalten, wird es bevorzugt, 20 bis 200 g Oxim pro 1 der organischen Lösung in Verbindung mit einer Alkylphenolmenge zu verwenden, die sich geeigneterweise von 10 bis 300 Gew.-% des Oxims und insbesondere von 30 bis 200 Gew.-% erstreckt. Der Effekt des Phenols ist umso stärker ausgeprägt, je höher die Konzentration des Oxims ist. Es sind vergleichsweise niedrigere Verhältnismengen des Alkylphenols in bezug zu dem Oxim erforderlich, um eine zufriedenstellende Verbesserung der Extraktionswirksamkeit zu erhalten, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet.
Bei verdünnteren Lösungen, die beispielsweise 0,5 bis 3 g Metall pro Liter enthalten, werden Oximlösungen bevorzugt, die 5 und insbesondere 10 bis 20 g Oxim pro Liter enthalten. Die Gewichtsmenge des Alkylphenols ist vorzugsweise 2-bis 10-mal so gross wie die Gewichtsmenge des Oxims, obgleich auch höhere Mengen, beispielsweise die 20-fache Gewichtsmenge, verwendet werden können, wenn es gewünscht wird.
Das Verfahren kann auf die Extraktion von allen beliebigen Metallen angewendet werden, die dazu imstande sind, mit dem Oxim einen lyophilen Komplex zu bilden, z.B. Kobalt, Nickel, Vanadin, Chrom, Zink, Zinn, Cadmium, Gold, Silber, Quecksilber und insbesondere Kupfer.
Die erste und die zweite Stufe des Verfahrens können geeigneterweise so vorgenommen werden, dass man die wässrige Lösung und die Lösung des Oxims in dem organischen Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur, gewöhnlich Umgebungstemperatur, zusammenbringt, obgleich auch etwas höhere Temperaturen angewendet werden können, wenn es der Betrieb gestattet, das Gemisch der Flüssigkeiten rührt oder auf sonstige Weise durchbewegt, so dass der Flächeninhalt der Wasser/Lösungsmittel-Grenzfläche erhöht wird, um die Komplexbildung und die Extraktion zu fördern, und das Rühren oder Durchbewegen verlangsamt, so dass sich die wässrige und die Lösungsmittelschicht absetzen und in geeigneter Weise abgetrennt werden können. Das Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Die zu verwendende Menge des organischen Lösungsmittels kann so ausgewählt werden, dass sie an das Volumen der zu extrahierenden wässrigen Lösung, die Konzentration der Metalle und die Anlage, die zur Durchführung des Verfahrens verfügbar ist, angepasst ist. Es wird insbesondere bei kontinuierlicher Führung des Prozesses bevorzugt, ungefähr gleiche Volumina der organischen Lösung und der wässrigen Lösung zusammenzubringen.
Die Bedingungen, insbesondere der pH-Wert, bei dem die erste und die zweite Stufe des Prozesses durchgeführt werden, können so gewählt werden, dass sie an das Metall oder die Metalle, die in der wässrigen Lösung vorhanden sind, angepasst sind. Es ist im allgemeinen zweckmässig, dass bei den ausgewählten Bedingungen irgendwelche andere vorhandene Metahe keine stabilen Komplexverbindungen mit dem Oxim bilden, damit praktisch nur das gewünschte Metall aus der wässrigen Lösung extrahiert wird. Da die Bildung der Komplexverbindung von einer Freisetzung einer Säure begleitet sein kann, kann es erforderlich sein, während des Prozesses beispielsweise eine Alkaliverbindung zuzusetzen, um den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten, in dem der Metallkomplex stabil ist. Es wird jedoch insbesondere bei einem kontinuierlich geführten Prozess im allgemeinen bevorzugt, diese Massnahme zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut für die Extraktion von Kupfer geeignet, da dieses Metall mit o-Hydroxyaryloximen einen Komplex bildet, der bei niedrigen pH-Werten stabil ist, und weil das Kupfer bei Durchführung des Verfahrens bei einem pH-Wert von weniger als 3 im wesentlichen von Eisen, Kobalt und Nickel frei extrahiert werden kann.
Als organische Lösungsmittel können alle beliebigen beweglichen organischen Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und die bei den angewendeten pH-Bedin-gungen gegenüber Wasser, dem Metall und dem Oxim inert sind. Insbesondere werden aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische davon, besonders solche Gemische, die keine oder nur eine geringe aromatische Kohlenwasserstoffkomponente enthalten, sowie halo-genierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise als Lösungsmittel, die schwerer sind als Wasser, hochhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichloräthan, Trichloräthylen und Chloroform, in Betracht gezogen.
Die dritte und vierte Stufe des Verfahrens können geeigneterweise so durchgeführt werden, dass man die metallhaltige Lösung des Oxims in dem organischen Lösungsmittel, die in der zweiten Stufe des Prozesses erhalten wird, mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure mit geeigneter Temperatur, gewöhnlich Umgebungstemperatur, zusammenbringt, obgleich auch etwas höhere Temperaturen angewendet werden können, wenn sie mit dem Betrieb im Einklang stehen, das Gemisch der Flüssigkeiten rührt oder auf sonstige Weise durchbewegt, so dass der Flächeninhalt der Grenzfläche zwischen der wässrigen Lösung und dem Lösungsmittel erhöht wird, damit die Zersetzung des Komplexes und die Gewinnung des Metalls gefördert wird, das Rühren oder Durchbewegen verlangsamt, so dass sich die wässrige Schicht und die Lösungsmittelschicht absetzen, und die Schichten voneinander trennt. Geeignete relative Volumina der wässrigen und der organischen Phasen sind solche, wie sie herkömmlicherweise für Metallextraktionsprozesse angewendet werden. So ist z.B. ein geeignetes relatives Volumenverhältnis 1:1. Das Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Die extrahierte organische Schicht, die das regenerierte Oxim, Alkylphenol und etwas restliches Kupfer enthält, kann in der ersten Stufe des Prozesses wieder eingesetzt werden. Die wässrige Schicht, die das Metallsalz enthält, kann in herkömmlicher Weise behandelt werden, insbesondere durch Elektrolyse, um das Metall zu ergeben.
Als Mineralsäure wird vorzugswise Schwefelsäure verwendet. Eine geeignete Stärke ist z.B. 100 bis 250 g/Liter. Nach Entfernung eines geeigneten Teils des Metalls durch Elektrolyse kann die wiedergewonnene wässrige Säure, die restliches Metallsalz enthält, in der dritten Stufe des Prozesses wiederverwendet werden. Gewünschtenfalls können zusätzlich zu den Oximen andere Liganden verwendet werden. Ausserdem können andere Verbindungen, z.B. Konditionierungsmittel, wie z.B. langkettige aliphatische Alkohole, wie Capryalkohol, ïsodecanol, Tridecylalkohol oder 2-Äthylhexanol, geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, ebenfalls vorhanden sein.
Die Zugabe von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, z.B. organischen Sulfonsäuren oder Phosphorsäureestern, ist manchmal zweckmässig, um die Geschwindigkeit der Komplexbildung und der Übertragung der Metallwerte zwischen der wässrigen und der organischen Phase zu erhöhen.
Gemische aus o-Hydroxyaryloximen und Alkylphenolen, die beispielsweise durch geeignetes Vermischen der Kompo4
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nenten erhalten worden sind, eignen sich für das erfindungs-gemässe Verfahren, wenn sie in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln aufgelöst sind, und Lösungen von solchen Gemischen in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln können eine geeignete Stärke zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren haben, oder sie können zur einfacheren Lagerung oder zum einfacheren Transport in konzentrierten Formen vorliegen, die eine Verdünnung vor dem Gebrauch erforderlich machen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
20 Teile einer Lösung, die 200 g/Liter 5-Nonylsalicylal-doxim (hergestellt gemäss der BE-PS 796 835) in Escaid 100 (einem 80%igen aliphatischen Lösungsmittel vom Kero-sintyp) enthielt, wurden heftig bei 20°C mit 40 Teilen einer wässrigen Lösung, die 15 g/Liter Kupfer als Kupfersulfat und so viel Schwefelsäure, dass der pH-Wert auf 2,0 gebracht wurde, enthielt, gerührt. Nach 15 min wurde das Rühren unterbrochen, und die Phasen wurden absetzen gelassen. Die Lösungsmittelphase wurde entfernt und auf den Kupfergehalt analysiert.
15 Teile der Lösungsmittelphase wurden sodann heftig 15 min lang mit 50 Teilen einer wässrigen Abstreiflösung, die 30 g/Liter Kupfer als Sulfat und 150 g/Liter Schwefelsäure enthielt, gerührt. Die Phasen wurden absetzen gelassen, und die organische Phase wurde auf den Kupfergehalt analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass die Lösungsmittelphase nach der Extraktionsstufe 22,02 g/Liter Kupfer enthielt. Nach dem Abstreifen enthielt sie 15,60 g/Liter Kupfer, was eine Kupfergewinnung von 6,42 g/Liter der verwendeten Oximlösung anzeigt.
Um die erfindungsgemäss erhältliche Verbesserung zu veranschaulichen, wurde die obige Arbeitsweise unter Verwendung einer Escaid-Lösung, die auch 100 g/1 p-Nonylphenol enthielt, wiederholt.
Die Lösungsmittelphase nach der Extraktion enthielt 21,10 g/1 Kupfer. Nach dem Abstreifen enthielt sie 10,99 g/1 Kupfer, was eine Kupfergewinnung von 10,11 g/1 Oximlösung und eine 57%ige Erhöhung der Kupfermenge, die pro 1 der verwendeten Oximlösung gewonnen wird, anzeigt.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei in der Extraktionsstufe 1 Teil einer Escaid-100-Lösung verwendet wurde, die 50 g/15-Nonylsalicylaldoxim und gegebenenfalls 50 g/1 p-Nonylphenol enthielt und 2 Teile einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 2,0, die 3,0 g/1 Kupfer enthielt, verwendet wurden. In der Abstreifstufe wurde 1 Teile der beladenen organischen Phase und 1 Teil der in Beispiel 1 verwendeten Abstreiflösung verwendet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei Abwesenheit von Nonylphenol enthielt die Lösungsmittelphase 5,34 g/1 Kupfer nach der Extraktion und 3,40 g/1 nach dem Abstreifen, was eine Gewinnung des Kupfers von 1,94 g/1 anzeigt.
Bei Anwesenheit von Nonylphenol betrugen die Kupfergehalte 5,00 bzw. 2,26 g/1, was eine Kupfergewinnung von 2,74 g/1 anzeigt. Dies stellt eine 41%ige Erhöhung gegenüber der Gewinnung in Abwesenheit von Nonylphenol dar.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei das 5-Nonylsalicylaldoxim durch 64,4 g/1 (eine ent630413
sprechende molare Menge) von 5-Nonyl-2-hydroxybenzo-phenonoxim (US-PS 3 428 449) ersetzt wurde.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei Abwesenheit von Nonylphenol enthielt die Lösungsmittelphase 4,00 g/1 Kupfer nach der Extraktion und 0,28 g/1 nach dem Abstreifen, was eine Kupfergewinnung von 3,72 g/1 anzeigt.
Bei Anwesenheit von Nonylphenol betrugen die Kupfergehalte 3,52 bzw. 0,14 g/1, was eine Kupfergewinnung von 3,38 g/1 anzeigt. Dies zeigt, dass bei diesem Ketoxim die Zugabe von Nonylphenol einen nachteiligen Effekt ausübt.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei das 5-Nonylsalicylaldoxim durch 71 g/1 (eine entsprechende molare Menge) von 2-Hydroxy-3-chloro-5-nonylbenzophe-nonoxim (US-PS 3 655 347) ersetzt wurde.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Bei Abwesenheit von Nonylphenol enthielt die Lösungsmittelphase 4,80 g/1 Kupfer nach der Extraktion und 4,04 g/1 nach dem Abstreifen, was eine Kupfergewinnung von 0,76 g/1 anzeigt.
Bei Gegenwart von Nonylphenol betrugen die Kupfergehalte 4,73 bzw. 3,745 g/1, was eine Kupfergewinnung von 0,985 g/1 anzeigt.
2-Hydroxy-3-chloro-5-nonylbenzophenonoxim ist ein starkes Metallextraktionsmittel, wie hierin definiert. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei diesem Ketoxim die Zugabe von Nonylphenol einen günstigen Effekt der Erhöhung der Kupfergewinnung bei den obigen Bedingungen um 30% bewirkt.
Beispiel 5
Es wurden Lösungen von Escaid 100 hergestellt, die 50 g/1 5-Nonylsalicylaldoxim und die unten angegebenen (äquimo-laren) Mengen Alkylphenol enthielten. Die Lösungen wurden jeweils mit wässrigen Kupfersulfatlösungen kontaktiert, bis sie mit 5,4 g/1 Kupfer beladen waren. Jeweils 1 Teil der beladenen Lösungen wurde sodann heftig mit 0,25 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten wässrigen Abstreiflösung gerührt, bis sich das Gleichgewicht ausgebildet hatte. Sodann wurde die Lösungsmittelphase abgetrennt und auf den Kupfergehalt analysiert.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Phenol Konzentration des Kupfergehalt der
Phenols (g/1) abgestreiften
Lösungsmittelphase
(g/D
keines
3,59
m-Pentadecylphenol
57,8
2,92
2-Methyl-4-nonylphenol
44,5
3,15
p-tert.-Butylphenol
28,5
2,94
2-Chloro-4-nonylphenol
48,3
2,81
p-Nonylphenol
41,8
2,84
Beispiel 6
Es wurde eine Extraktionsmittellösung hergestellt, die 15 g 5-Nonylsalicylaldoxim (hergestellt gemäss der BE-PS 796 835) und 45 g4-Nonylphenol pro 1 in Escaid 100 (ein 80%ig aliphatisches Lösungsmittel vom Kerosintyp) enthielt. 30 Volumenteile dieser Lösung wurden durch heftiges Rühren 15 min lang bei 25 °C mit 60 Teilen einer wässrigen
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Lösung, die 1,0 g/1 Kupfer als Sulfat bei einem pH-Wert von 2,0 enthielt, kontaktiert, so dass eine Gleichgewichtsverteilung des Kupfers zwischen beiden Phasen ausgebildet wurde. Die Phasen wurden absetzen gelassen und die organische Phase wurde auf den Kupfergehalt analysiert.
Ein Teil der Kupfer enthaltenden Lösungsmittelphase wurde sodann abgestreift, indem mit einem gleichen Volumen einer wässrigen Lösung heftig gerührt wurde, die 150 g/1 Schwefelsäure und 30 g/1 Kupfer als Sulfat enthielt. Eine solche Lösung ist für den verbrauchten Elektrolyten eines elektrolytischen Verfahrens zur Endgewinnung von Kupfer typisch. Die Phasen wurden absetzen gelassen und die organische Phase wurde auf den Kupfergehalt analysiert.
Die Lösungsmittelphase nach der Extraktion enthielt 1,49 g/1 Kupfer. Nach dem Abstreifen enthielt sie 0,42 g/1 Kupfer, was eine Kupfergewinnung von 1,07 g/1 der Oxim/ N onylphenol-Extraktionsmittellösung anzeigt.
Um die Verbesserung, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich ist, zu veranschaulichen, wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, wobei eine Escaid-100-Lösung, welche 15 g/15-Nonylsalicylaldoxim, jedoch kein Nonylphenol enthielt, verwendet wurde. Es wurde festgestellt, dass bei diesen Bedingungen die Lösungsmittelphase 1,58 g/1 Kupfer nach der Extraktionsstufe und 0,78 g/1 Kupfer nach der Abstreifstufe enthielt, was eine Kupfergewinnung von nur 0,80 g/1 der Oximlösung anzeigt.
Beispiel 7
Verschiedene Volumenverhältnisse einer Extraktionslösung, die 15 g/15-Nonylsalicylaldoxim und 45 g/14-Nonyl-phenol in Escaid 100 enthielt, und einer wässrigen Lösung, die 1,0 g/1 Kupfer als Sulfat bei einem pH-Wert von 2,0 enthielt, wurde durch heftiges Rühren über einen Zeitraum von 15 min bei 25 °C miteinander ins Gleichgewicht gesetzt. Die Phasen wurden absetzen gelassen und jeweils auf den Kupfergehalt analysiert, um die Kupferverteilung zu erhalten. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Volumenverhältnis Extrakt/wässrige
Lösung 3:1 2:1 1:1 1:1,5 1:2 1:3 1:4 1:6
Kupfergehalt der organischen Phase,
g/1 0,34 0,50 0,98 1,33 1,49 1,59 1,64 1,65
Kupfergehalt der wässrigen Phase,
g/1 - - 0,04 0,13 0,26 0,47 0,59 0,73
Beispiel 8
Eine wie im Beispiel 7 hergestellte Extraktionsmittellösung wurde mit einer wässrigen Kupferlösung kontaktiert, bis sie mit 1,77 g/1 Kupfer beladen war. Teile dieser beladenen Lösung wurden sodann bei verschiedenen Volumen Verhältnissen heftig mit einer wässrigen Abstreiflösung, die 150 g/1 Schwefelsäure und 30 g/1 Kupfer als Sulfat enthielt, gerührt, um ein Gleichgewicht auszubilden. Die Phasen wurden sodann absetzen gelassen und jeweils auf den Kupfergehalt analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Volumenverhältnis Extraktionsmittel/
Abstreiflösung 1:1 2:1 3:1 5:1 7:1 9:1 15:1 Kupfergehalt der organischen Phase,
g/1 0,42 0,44 0,46 0,49 0,53 0,56 0,62
Kupfergehalt der wässrigen Phase, g/131,5 32,9 34,2 36,7 39,0 41 ;8 46,8
Beispiel 9
1 Volumenteil einer Escaid-100-Lösung, die 50 g/I 5-Nonylsalicylaldoxim und 50 g/1 p-Cresol enthielt, wurde heftig mit 2 Teilen einer wässrigen Lösung gerührt, die 3,0 g/1 Kupfer als Sulfat bei einem pH-Wert von 2,0 enthielt. Nach 15 min wurde das Rühren abgebrochen und die zwei Phasen wurden sich absetzen gelassen. Die organische Phase wurde entfernt und auf den Kupfergehalt analysiert.
1 Teil der kupferbeladenen organischen Phase des obigen Versuchs wurde sodann mit 2 Volumenteilen einer wässrigen sauren Abstreiflösung, die 150 g/1 Schwefelsäure und 30 g/1 Kupfer als Sulfat enthielt, kontaktiert. Nach 15 min wurde das Rühren abgebrochen und die Phasen wurden sich auftrennen gelassen. Wiederum wurde ein Teil der organischen Phase auf den Kupfergehalt analysiert.
1 Teil der kupferbeladenen organischen Phase des obigen Versuchs wurde sodann mit 2 Volumenteilen einer wässrigen sauren Abstreiflösung, die 150 g/1 Schwefelsäure und 30 g/1 Kupfer als Sulfat enthielt, kontaktiert. Nach 15 min wurde das Rühren abgebrochen und die Phasen wurden sich auftrennen gelassen. Wiederum wurde ein Teil der organischen Phase auf den Kupfergehalt analysiert.
Die Kupfergehalte der beladenen und abgestreiften organischen Lösungen betrugen 5,29 bzw. 2,34 g/1, was auf eine Kupferübertragung durch das Reagens von 2,95 g/1 hinweist. Bei Abwesenheit von p-Cresol enthielt die beladene Lösungsmittelphase 5,34 g/1 Kupfer. Nach dem Abstreifen enthielt sie 3,40 g/1, was auf eine Kupferübertragung von nur 1,94 g/1 hinweist. Die Zugabe von p-Cresol ergab eine Verbesserung der Kupferübertragung von 52%.
Beispiel 10
Die Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei das p-Cresol durch 2-Cyano-4-nonylphenol ersetzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Kupfergehalt der beladenen organischen Phase 4,37 g/1 Kupfergehalt der abgestreiften organischen Phase 1,79 g/1 durch die Extraktionsmittellösung übertragenes Kupfer
2,58 g/1.
Dies stellt eine Verbesserung der übertragenen Kupfermenge von 43% im Vergleich zu dem Fall dar, dass keine Phenolverbindungen zugesetzt wird.
Beispiel 11
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei das 5-Nonylsalicylaldoxim durch 5-Heptylsalicylal-doxim ersetzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
5,55 g/1 Kupfer nach der Extraktionsstufe und
3,80 g/1 nach der Abstreifstufe, was eine Gewinnung von
1,75 g/1 Kupfer anzeigt.
Bei Anwesenheit von Nonylphenol enthielt die Lösungsmittelphase
5,27 g/1 Kupfer nach der Extraktion und 2,64 g/1 Kupfer nach dem Abstreifen, was eine Kupfergewinnung von 2,63 g/1 anzeigt.
Dies stellt eine 50%ige Erhöhung gegenüber der Gewinnung bei Abwesenheit von Nonylphenol dar.
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Claims (21)

  1. 630413
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Extraktion von Metallwerten aus wäss-rigen Lösungen von Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung mit einer Lösung eines oder mehrerer o-Hydroxyaryloxime mit mindestens drei aliphatischen oder alicyclischen Kohlenstoffatomen, die starke Metallextraktionsmittel darstellen, das heisst, die in 0,2-molarer Lösung in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösung bei einer Beladung mit 50% der theoretischen Kupferaufnahme bei einem pH-Wert von weniger als 1 im Gleichgewicht mit einer 0,1 molaren Lösung von Kupfer als Kupferperchlorat stehen, und eines oder mehrerer Alkylphe-nole, die gegebenenfalls 1 Chloratom oder 1 Cyanogruppe enthalten, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, die Lösungsmittelphase, die Metall in Form eines Komplexes mit dem o-Hydroxyaryl-oxim enthält, von der wässrigen Phase abtrennt, die Lösungsmittelphase mit einer wässrigen Mineralsäure in Berührung bringt und die Lösungsmittelphase von der wässrigen Phase, die Metall in Form eines Salzes mit der Mineralsäure enthält, abtrennt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylphenol 3 bis 15 Alkylkohlenstoffatome und gegebenenfalls 1 Chloratom enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das o-Hydroxyaryloxim einen elektronenentziehenden Substituenten in 3-Stellung enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der elektronenentziehende Substituent ein Halogenatom ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das o-Hydroxyaryloxim ein Alkylsalicylal-doxim, das mindestens 5 Alkylkohlenstoffatome enthält, ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylsalicylaldoxim ein Gemisch von 5-Nonylsali-cylaldoximen oder ein Gemisch von 5-Heptylsalicylaldo-ximen ist.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylphenol 4 bis 12 Alkylkohlenstoffatome enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylphenol ein Gemisch von p-Nonylphenolen ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel 5 bis 200 g o-Hydroxyaryloxim pro Liter enthält.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel Alkylphenol in der 0,1 - bis 20-fachen Gewichtsmenge des o-Hydroxyaryloxim enthält.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel 5 bis 20 g o-Hydroxyaryloxim pro Liter und Alkylphenol in der 2- bis 20-fachen Gewichtsmenge des o-Hydroxyaryloxims enthält.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel 20 bis 200 g o-Hydroxyarylketoxim pro Liter und Alkylphenol in der 0,1- bis 3-fachen Gewichtsmenge des o-Hydroxyaryloxims enthält.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Kupfer ist.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff wenig oder keine aromatische Kohlenwasserstoffkomponente enthält.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Kohlenwasserstoff ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Mineralsäure wässrige Schwefelsäure ist.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittelphase, die aus der Stufe 4 wiedergewonnen wird, zur Verwendung in der Stufe 1 zurückgeführt wird.
  20. 20. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch von o-Hydroxyaryloximen, die starke Metallextraktionsmittel darstellen, das heisst, die in 0,2-molarer Lösung in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösung bei einer Beladung mit 50% der theoretischen Kupferaufnahme bei einem pH-Wert von weniger als 1 im Gleichgewicht mit einer
    0,1 -molaren Lösung von Kupfer als Kupferperchlorat stehen, und die 0,1- bis 30-fache Gewichtsmenge eines Alkyl-phenols, das mindestens 3 Alkylkohlenstoffatome aufweist, enthält.
  21. 21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt.
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