CH630477A5 - Produit photoconducteur isolant contenant un photoconducteur organique. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un produit photoconducteur isolant contenant des particules de photoconducteur organique dispersées dans un liant.

On a utilisé diverses substances phtoconductrices isolantes pour la préparation de produits électrophotographiques. Par exemple, des vapeurs de sélénium ou d'alliages de sélénium, déposées sur un support approprié, et des particules d'oxyde de zinc photoconducteur, dispersées dans un liant résineux filmogène, trouvent une large application dans les procédés de copie de documents actuels.

Depuis le début de l'électrophotographie, on a examiné les propriétés photoconductrices de nombreux composés organiques et on a trouvé qu'un très grand nombre d'entre eux possédaient un certain degré de photoconductivité. Beaucoup de composés organiques se sont révélés avoir un degré de photoconductivité suffisant pour être utiles dans des produits électrophotographiques.

Dans les couches isolantes photoconductrices, le photoconducteur, s'il n'est pas lui-même hautement polymère, est habituellement utilisé en association avec un liant filmogène qui est, en général, un polymère ayant une constante diélectrique assez élevée, telle qu'une résine phénolique, une résine cétonique, un polyester acrylique, un polystyrène, etc. On petit dissoudre le photoconducteur et le liant dans un solvant commun pour préparer une composition photoconductrice homogène. On peut aussi préparer une couche photoconductrice dite hétérogène en dispersant des petites particules de photoconducteur dans une solution du liant.

Les composés p-terphénylés, p-quaterphénylés et autres p-poly-phénylés supérieurs sont des photoconducteurs organiques connus. Ces composés sont particulièrement intéressants du point de vue de leur couleur, de leur poids, de leur stabilité, etc. Toutefois, ces ~ composés, ainsi que d'autres photoconducteurs organiques utilisés dans des compositions hétérogènes, n'ont pas connu des applications aussi larges que les photoconducteurs minéraux, tels que l'oxyde de zinc, par suite soit de leur faible photoconductivité, soit de leur coût élevé.

Quant on disperse les composés p-terphénylés dans un liant pour former une couche isolante photoconductrice, la couche obtenue est moins photoconductrice qu'une couche semblable contenant une dispersion de composés p-quaterphénylés. Toutefois, les composés p-terphénylés sont de beaucoup les moins chers des deux. De plus, les couches contenant un simple mélange de composés p-terphénylés et de composés p-quaterphénylés dans un liant, telles que celles décrites dans le brevet US N° 3287123, ne présentent au mieux qu'une réponse photoconductrice moyenne pondérée correspondant à la proportion de chaque photoconducteur dans le mélange. En fait, ces s mélanges paraissent incapables de fournir aucune des propriétés caractéristiques des composés p-quaterphénylés et, en particulier, une photoconductivité élevée, si celui-ci représente moins de 10/100 environ de la masse du mélange.

Le produit photoconducteur isolant selon l'invention comprend io un support électriquement conducteur et une couche isolante photoconductrice qui contient des particules de photoconducteur organique dispersées dans un liant, et est caractérisé en ce que le photoconducteur est constitué par un composé p-terphénylé cocristallisé avec un composé p-quaterphénylé ou p-polyphénylé •s supérieur.

Pour plus de simplicité, on utilisera dans la description le terme composé p-quaterphénylé pour désigner non seulement les composés p-quaterphénylés, mais aussi des composés polyphénylés supérieurs tels que les composés p-pentaphénylés, p-hexaphénylés, etc.

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Les complexes cocristallins de composés p-terphénylés et p-quaterphénylés ainsi définis présentent, d'une manière inattendue, une photoconductivité plus élevée que celle de simples mélanges identiques de composés p-terphénylés et p-quaterphénylés. On a 2s essayé d'améliorer la sensibilité des composés p-terphénylés en les co-cristallisant avec d'autres photoconducteurs organiques tels que l'anthracène, le 1,1,4,4-tétraphénylbutadiène, etc., mais ces essais n'ont pas été couronnés de succès; on a obtenu en effet avec ces composés une diminution de sensibilité par rapport à celle des composés p-terphénylés purs (voir tableau III).

Un procédé avantageux de préparation des photoconducteurs organiques cocristallins décrits ci-dessus consiste à: a) dissoudre des quantités déterminées de composés p-terphénylés etp-quaterphénylés dans un solvant commun, et b) à partir de la solution 3S formée, à cocristalliser les substances dissoutes pour former le photoconducteur cocristallisé souhaité. Le procédé le plus avantageux consiste à évaporer pratiquement tout le solvant, bien qu'un simple refroidissement donne le résultat souhaité.

Les composés p-terphénylés et p-quaterphénylés sont des photo-40 conducteurs organiques bien connus. Si on mélange physiquement ces deux composés et qu'on les disperse dans un liant isolant, la réponse photoconductrice de la composition a une valeur moyenne qui correspond à la proportion de chaque composé dans le mélange. On a maintenant trouvé que les photoconducteurs formés de 45 composés p-terphénylés cocristallisés avec des composés p-quaterphénylés présentent une photoconductivité beaucoup plus élevée que celle des mélanges de composés p-terphénylés et p-quaterphénylés dans les mêmes proportions. Quand on disperse dans un liant électriquement isolant des particules du photoconducteur organique so cocristallin décrit ci-dessus, la couche photoconductrice hétérogène obtenue présente une sensibilité photoconductrice supérieure à celle d'une composition hétérogène identique formée d'un simple mélange des mêmes constituants p-terphénylés et p-quaterphénylés.

Les photoconducteurs cocristallins tels que décrits ci-dessus 55 présentent un spectre de diffraction de rayons X caractéristique permettant leur identification. En effet, les spectres de diffraction des complexes cocristallins p-terphényle/p-quaterphényle sont différents de ceux des composés p-terphénylés seuls, et différents aussi de ceux des simples mélanges des composés p-terphénylés avec d'autres 60 photoconducteurs tels que les p-quaterphénylés. On a observé que les raies de diffraction pour le plan réticulaire 112 [correspondant à une distance interréticulaire (d) de 3,18 Â ou à un angle de Bragg 2 0 d'environ 28°, pour la radiation du cuivre] sont plus larges pour les composés p-terphénylés cocristallisés avec des p-quaterphénylés 65 (jusqu'à 15/100 en masse par rapport au p-terphényle) que les raies 112 correspondantes des composés p-terphénylés purs ou des mélanges de composés p-terphénylés et p-quaterphénylés. On détermine la largeur des raies 112 à la moitié de leur intensité maximale.

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La raie 112 est caractéristique du système monoclinique, définie pour les composés p-terphénylés. (Voir l'ouvrage Powder Diffraction File Search Manual, 1976, publié par Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, Pennsylvania, et en particulier la fiche 22-1838.)

On peut déterminer les spectres de diffraction de rayons X par des procédés classiques. Une technique particulièrement utile consiste à obtenir des spectres d'intensité en fonction de l'angle de Bragg 2 0, pour des pastilles formées d'échantillon broyé et comprimé à l'air des substances à examiner. On prépare les pastilles en broyant à l'air les échantillons avec un dispositif 2inch Sturtevant Micronizer pour produire une poudre fine et en comprimant la poudre obtenue sous forme de pastilles d'une épaisseur théorique de 1 mm, sous une pression d'environ 75 800 kPa. On détermine ensuite les spectres de diffraction des échantillons avec un diffractomètre Siemens ayant une fente de collimateur de lA° et une fente compteur de 0,2 mm, et muni d'un compteur à scintillation. On utilise, comme rayon X, la radiation Ka du cuivre ayant une longueur d'onde de 1,5418 Â.

Après avoir obtenu le spectre approprié pour un échantillon donné, on détermine la largeur de la raie 112 à la moitié de son intensité maximale en degrés d'angle de Bragg. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau I.

Pour interpréter une analyse faite avec le diffractomètre Siemens, il faut noter que l'épaisseur de la pastille peut avoir un effet sur la largeur de la raie observée. C'est pourquoi, pour permettre une meilleure comparaison, il faut que toutes les pastilles soient de dimensions aussi semblables que possible.

Pour préparer des photoconducteurs, on peut cocristalliser, avec les composés p-terphénylés, diverses quantités de composés p-quater-phénylés. On peut obtenir une sensibilité photoconductrice utile avec une teneur en composés p-quaterphénylés de 1/100 à 15/100 de la masse des composés p-terphénylés dans le complexe cocristallisé,

mais on peut aussi utiliser plus ou moins de composés p-quater-phénylés. Les teneurs avantageuses en composés p-quaterphénylés sont comprises entre 2/100 et 5/100 de la masse des composés p-terphénylés.

On peut préparer les photoconducteurs organiques cocristallins en évaporant une solution des composés p-terphénylés et p-quaterphénylés dans un solvant commun. Les solvants appropriés comprennent le toluène, le xylène, etc., et des solvants avantageux comprennent l'acide acétique, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le 2-propanol, des mélanges de ces solvants, etc. Le critère de choix du solvant est bien entendu l'aptitude de ce solvant à dissoudre à la fois le composé p-quaterphénylé et le composé p-terphénylé. Il est souhaitable de faire passer un gaz inerte tel que l'air à la surface de la solution pendant l'évaporation. Dans certains cas, on préfère évaporer la solution à siccité. Dans ce cas, on peut utiliser un chauffage prolongé, par exemple pendant 24 h ou plus, à une température modérée. On peut simultanément appliquer le vide sur le résidu pour aider au séchage. Le refroidissement de la solution tiède ou chaude jusqu'à la température ambiante et la séparation ultérieure du résidu cocristallin par filtration constituent aussi un procédé efficace pour obtenir les photoconducteurs cocristallins.

On peut disperser les photoconducteurs organiques cocristallins dans un liant électriquement isolant pour former une couche isolante photoconductrice hétérogène. Ces couches sont très utiles quand on les applique sur un support électriquement conducteur, et en particulier sur un papier conducteur.

On peut introduire des sensibilisateurs chimiques et spectraux dans les couches isolantes photoconductrices hétérogènes. Les sensibilisateurs spectraux servent principalement à rendre le photoconducteur sensible à des rayonnements de longueurs d'onde différentes de celles auxquelles il est naturellement sensible. Les sensibilisateurs chimiques servent principalement à augmenter la sensibilité du photoconducteur aux radiations de la région du spectre auxquelles il est naturellement sensible, ainsi qu'à celles des régions du spectre auxquelles il a été spectralement sensibilisé.

Parmi les sensibilisateurs chimiques appropriés, on peut citer les polymères contenant des radicaux chlorendate en chaînes latérales, tels que le polychlorendate de vinyle, l'hexachlorocyclopentène en association avec du nitrate de cellulose, et les quinoxalines et les quinoxalines halogénées telles que la 2,3,6-trichloroquinoxaline en association avec du nitrate de cellulose. D'autres sensibilisateurs chimiques comprennent les acides minéraux, les acides carboxyliquef tels que l'acide maléique, les acides di- et trichloroacétiques, les acides salicyliques, les acides sulfoniques et phosphoriques, et les composés accepteurs d'électrons tels que ceux décrits par H. Hoegl dans la revue «J. Phys. Chim.» 69, N° 3, pp. 755-766 (mars 1965) et dans le brevet US N° 3232755.

On peut choisir les sensibilisateurs spectraux parmi üne grande variété de composés tels que les sels de pyrylium, y compris les sels de thiapyrylium et de sélénapyrylium, les sels de benzopyrylium, les cyanines, les mérocyanines et les azacyanines. Les sensibilisateurs spectraux avantageux comprennent le cation 4-(thiaf!avylidyl-méthylène)flavylium d'un colorant benzopyrylium, et/ou le cation l,3-diéthyl-2-[2-(2,3,4,5-tétraphényl-3-pyrrolyl)vinyl]-lH-imidazo-[4,5-b]-quinoxalinium d'une cyanine.

On introduit habituellement dans les couches isolantes photoconductrices d'environ 1/1000 à 100/1000 de sensibilisateurs chimiques par rapport à la masse du photoconducteur cocristallin. Les sensibilisateurs spectraux dans ces couches représentent habituellement de 1/100 OOOà 1/1000 de la masse du photoconducteur organique. On peut utiliser un intervalle de concentration plus large.

Les liants utilisés dans la couche photoconductrice hétérogène comprennent des polymères qui ont une constante diélectrique assez élevée et qui sont de bons liants filmogènes électriquement isolants. Les composés de ce type comprennent les copolymères de styrène et de butadiène, les résines de silicone, le polychlorure de vinyle, le poly-chlorure de vinylidène, les copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, les polyacétals vinyliques tels que le polybutyral vinylique, les polyesters acryliques et méthacryliques tels que le poly-méthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de n-butyle, le poly-méthacrylate d'isobutyle, etc., le polystyrène, le polystyrène nitré, le polyméthylstyrène, les polymères d'isobutylène, les polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylènealkaryloxyalkylène, les résines phénolformaldéhyde, les résines cétoniques, les polyamides, les poly-carbonates, etc.

Le nitrate de cellulose est un liant avantageux, notamment si sa teneur en azote est comprise entre 11,5/100 et 13/100. Le nitrate de cellulose doit être soluble dans un mélange de solvants ayant une action solvante faible ou nulle sur le photoconducteur organique. Un nitrate de cellulose soluble dans l'alcool est avantageux.

D'autres liants avantageux pour les couches photoconductrices hétérogènes sont les polymères acryliques tels que les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polyméthacrylates d'alkyle, notamment les polyméthacrylates de méthyle et les polyméthacrylates d'éthyle, etc., les polyacrylates d'alkyle, notamment les polyacrylates de méthyle et les polyacrylates d'éthyle, etc., l'acide polyacrylique, l'acide poly-méthacrylique, les acides polyalkylacryliques et les acides polyalkyl-méthacryliques. Les liants acryliques sont avantageux parce qu'ils sont facilement disponibles et qu'ils résistent à l'abrasion. En outre, on peut utiliser des homopolymères comprenant n'importe lequel des composés acryliques cités ci-dessus, ainsi que des copolymères de ces composés acryliques avec un autre composé acrylique ou avec un autre type de composé. Des copolymères spécialement avantageux sont les copolymères d'un acrylate avec un acide acrylique ou alkylacrylique, par exemple un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique ou méthacrylique.

On incorpore utilement dans les couches isolantes photoconductrices des agents de matage pour éviter l'aspect brillant de ces couches et améliorer leur ressemblance, quant à l'aspect et au toucher, avec le papier ordinaire, propriété qui caractérise les produits électrophotographiques selon l'invention quand on utilise un support en papier. Ces agents de matage facilitent, en outre, l'écriture sur ces couches. Avantageusement, les agents de matage

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sont électriquement inertes et hydrophobes de façon à ne pas modifier l'aptitude à recevoir ou à garder des charges du produit isolant photoconducteur ou d'autres propriétés de ce dernier produit. Des agents de matage utiles comprennent des billes de méthacrylate et de polyéthylène, des composés contenant du silicium, tels que ceux décrits dans le brevet US N° 3652271, et particulièrement un pigment d'oxyde minéral tel que de la silice colloïdale qui a été modifiée chimiquement par réaction avec un composé organique tel qu'un silane pour devenir hydrophobe; cette modification consiste à remplacer les groupes hydroxyles de la silice par des groupes hydro-carbylsilyle ou d'autres groupes hydrophobes. On peut, de la même façon, modifier d'autres pigments minéraux tels que le dioxyde de titane et l'oxyde d'aluminium, ainsi que des argiles, par réaction avec un silane, pour obtenir des agents de matage utiles. On peut utiliser les agents de matage sous forme de particules de dimensions très variées et en différentes concentrations pour obtenir la texture superficielle désirée.

On peut préparer les compositions de couchage photoconductrices organiques hétérogènes simplement en dispersant le photoconducteur cocristallin sous forme de particules de dimension souhaitée dans une solution qui contient le liant, ainsi que les autres constituants à incorporer dans la composition, par exemple les sensibilisateurs spectraux, les agents de matage, etc. Après l'addition du photoconducteur cocristallin en particules, on agite la composition (ou on la mélange soigneusement de toute autre façon) pour obtenir une dispersion présentant une uniformité acceptable. Il est souhaitable que les particules de photoconducteur aient un diamètre maximal compris entre 0,1 am et 20 jxm, et de préférence, entre 0,1 »met 10 [im.

Dans les couches isolantes photoconductrices, il est souhaitable que la quantité de photoconducteur représente au moins 40/100 de la masse de la couche et elle peut représenter jusqu'à 95/100 en masse et plus. En général, le liant doit seulement être présent en quantité suffisante pour permettre l'adhérence entre les particules dans la couche, et entre la couche et le support s'il y en a un. Dans un mode de réalisation avantageux, le photoconducteur, les sensibilisateurs et les agents de matage constituent entre 70/100 et 90/100 de la masse des couches isolantes photoconductrices sèches.

La composition de couchage, qui comprend le photoconducteur cocristallin, le liant et le solvant du liant, peut former par elle-même un produit n'ayant pas besoin de support, ou bien on peut l'appliquer sur un support électriquement conducteur pour donner un produit électrophotographique. Les compositions de couchage contiennent avantageusement entre 20/100 et 40/100 de produits solides. Si on utilise, pour le couchage, une trémie d'extrusion, la teneur la plus utile en produits solides de la composition est habituellement comprise entre 20/100 et 30/100 en masse. Pour faire un couchage à la raclette, on préfère une teneur en produits solides comprise entre 30/100 et 40/100 en masse. Suivant les conditions d'utilisation, des intervalles plus larges peuvent être appropriés. Pour préparer les compositions de couchage, il peut être souhaitable d'utiliser un mélange de solvants qui fournisse une viscosité optimale et qui s'élimine facilement, etc., par exemple un mélange d'acétoni-trile et de méthanol. On applique les couches photoconductrices sur un support à un titre suffisant pour obtenir une couche de 10 à 25 jmi d'épaisseur à l'état sec. On utilise souvent des titres compris entre 2 et 15 g/m2 de support.

Il peut aussi être désirable d'incorporer dans les produits électrophotographiques, contenant la couche isolante photoconductrice comprenant le photoconducteur cocristallin, une ou plusieurs couches isolantes photoconductrices. Dans ce cas, les différentes couches photoconductrices sont normalement adjacentes les unes aux autres et forment ce qu'on appelle un produit composite. Il est généralement admis que, dans les structures de ce type, une des couches photoconductrices sert de couche génératrice de charge et la couche photoconductrice adjacente sert de couche de transport de charge. On peut utiliser, par exemple, un composé p-quaterphénylé dans une couche adjacente à la couche contenant le photoconducteur cocristallin de l'invention. La couche contenant le composé p-quaterphénylé est avantageusement la couche la plus externe et la plus proche de la source de rayonnement. Des produits composites tels que ceux qui contiennent une couche de composé p-quaterphénylé et une couche 5 du photoconducteur cocristallin de l'invention sont utiles, quelle que soit la polarité de la charge appliquée sur la surface qui doit être exposée.

Les supports appropriés comprennent une grande variété de supports électriquement conducteurs, par exemple du papier (aune 10 humidité relative supérieure à 20%), des stratifiés de papier et d'aluminium,-des feuilles métalliques telles que des feuilles d'aluminium ou de zinc, etc., des plaques métalliques telles que des plaques d'aluminium, de cuivre, de zinc, de laiton, des plaques galvanisées, des couches métalliques déposées à l'état de vapeur telles que des 15 couches d'argent, de nickel, d'aluminium, des métaux électriquement conducteurs mélangés avec des substances protectrices, tels que du chrome mélangé avec du monooxyde de silicium, et appliqués sur du papier ou sur des supports de films photographiques classiques, tels que l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyesters, etc. Des 20 substances conductrices comme le nickel peuvent être déposées sous vide sur des supports de films transparents en couches suffisamment minces pour qu'on puisse exposer, par l'une ou l'autre face, le produit ainsi préparé. On peut préparer un support conducteur spécialement utile en appliquant sur un substrat, tel que le poly-25 téréphtalate d'éthylèneglycol, une couche conductrice contenant un produit semi-conducteur dispersé dans une résine. On peut aussi préparer un support conducteur approprié à partir du sel de sodium d'une carboxyesterlactone dérivée d'un polymère d'anhydride maléi-que et d'acétate de vinyle.

30 On peut utiliser les couches isolantes photoconductrices suivant l'invention pour former des produits électrophotographiques utilisables dans n'importe quel procédé électrophotographique bien connu nécessitant de telles couches.

35 Ces produits électrophotographiques pouvant se développer dans un milieu liquide, on peut appliquer une ou plusieurs couches barrières pour les solvants sur la face du support opposée à celle qui porte la couche photoconductrice. Ces couches servent à réduire ou à éviter la pénétration du solvant ou des véhicules liquides dans le 40 support pendant le développement. Une telle couche barrière peut comprendre des pigments, des agents de dispersion des pigments, des argiles, des latex comme un latex de styrène et de butadiène, l'alcool polyvinylique, etc., en diverses proportions pour donner les résultats souhaités.

45 On peut déterminer de la façon suivante les sensibilités électriques H et D (Hurter et Driffield) qui indiquent la réponse photoconductrice des produits électrophotographiques. On charge électro-statiquement le produit en utilisant, par exemple, une source de décharge corona, jusqu'à ce que le potentiel de surface, mesuré avec 50 une sonde électrométrique, atteigne une valeur initiale appropriée V0, habituellement de 100 à 600 V. On expose le produit chargé à une source de lumière à filaments de tungstène de 3000° K ou à une source de lumière au xénon de 5750°K derrière une échelle sensito-métrique à densité variable. L'exposition provoque la diminution du 55 potentiel de surface pour chaque plage de l'échelle de gris du potentiel initial V0 à un potentiel V inférieur dont la valeur exacte dépend de la lumination en lux/s reçue par la plage. On transcrit ensuite les résultats de ces mesures sur un graphique donnant le potentiel de surface V en fonction du logarithme de la lumination 60 pour chaque plage, et on obtient ainsi une courbe caractéristique électrique. La sensibilité électrique ou électrophotographique de la couche isolante photoconductrice peut s'exprimer par l'inverse de la lumination en lux/s nécessaire pour réduire le potentiel de surface initial à une valeur arbitrairement choisie, habituellement 'A V0. On 65 utilise le procédé ci-dessus dans les exemples. Le brevet US N° 3449658 décrit un appareil utile pour déterminer les sensibilités électrophotographiques des produits électrophotographiques.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

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Exemple 1 :

On ajoute à 10 g de composé p-terphénylé (qualité scintillation) dissous dans 450 ml de toluène chaud, un des composés suivants:

A) rien.

B) 0,2 g de composé p-quaterphénylé dissous dans 450 ml de toluène chaud (2% en masse par rapport au composé p-terphénylé).

C) 0,5 g de composé p-quaterphénylé dissous dans 1400 ml de toluène chaud (5% en masse par rapport au composé p-terphénylé).

D) 1 g de composé p-quaterphénylé dissous dans une quantité suffisante de toluène chaud pour former une solution.

E) 1,5 g de composé p-quaterphénylé dissous dans une quantité suffisante de toluène chaud pour former une solution.

On agite les solutions A, B, C, D et E jusqu'à complète dissolution. On fait passer un courant d'air à la surface de chaque solution pour évaporer pratiquement tout le solvant. Dans ces conditions, toutes les solutions cristallisent. On chauffe ensuite les résidus cristallins dans une étuve sous vide à 60° C pendant 24 h pour éliminer le solvant résiduel.

F) On prépare, en outre, une composition, en mélangeant 10 g de composé p-terphénylé et 0,5 g de composé p-quaterphénylé en l'absence de solvant.

On analyse les résidus cristallins A à E par diffraction de rayons X pour déterminer la largeur de la raie 112 à la moitié de son intensité maximale, en utilisant un diffractomètre Siemens, suivant le procédé décrit ci-dessus. Les résultats sont rassemblés au tableau I.

Tableau I

Echantillon

Epaisseur des pastilles

Largeur de la raie (112) en angle 2 0

A 100% de p-terphényle B 2 % de p-quaterphényle C 5 % de p-quaterphényle D 10 % de p-quaterphényle E 15 % de p-quaterphényle

1,06 mm 0,99 mm 0,96 mm 0,99 mm 0,96 mm

0,42 degré 0,48 degré 0,49 degré 0,50 degré 0,47 degré

Ce tableau montre l'accroissement de la largeur de la raie 112, caractéristique des photoconducteurs cocristallins de l'invention. Il faut noter qu'avec le diffractomètre Siemens, on n'observe pas d'augmentation de la largeur de la raie 112 pour le composé p-terphényle cocristallisé avec 1% de composé p-quaterphénylé; par contre, on observe une augmentation de largeur de la raie pour ce même composé avec une chambre de Guinier.

On ajoute à 2 g du résidu A, 2,02 g du résidu B, 2,05 g du résidu C et 2,05 g du mélange F, 0,715 g de nitrate de cellulose (qualité «RS % sec» fournie par la société Hercules Powder Company sous la forme d'une composition à 70% de solides dans l'isopropanol), 20 mg de 2,3,6-trichloroquinoxaline (sensibilisateur chimique) et 8 ml d'une solution de colorant formée de 0,003 g de chlorure de 4-(thiaflavylidylméthylène)flavylium dans 120 ml de méthanol (sensibilisateur spectral).

On introduit chacune des compositions précédentes dans un flacon à bouchon vissé contenant 20 g de billes d'acier inoxydable de 3 mm de diamètre et on broie pendant 2 h dans un mélangeur à peinture à mouvement alternatif. On applique les dispersions obtenues, pour obtenir des couches d'une épaisseur d'environ 0,1 mm à l'état humide, sur une couche conductrice de nickel déposée sous vide sur un support de polyester, puis on sèche pour obtenir des produits électrophotographiques. On charge chacun des produits A, B, C et F pour obtenir un potentiel de charge positive de 300 V et on les expose ensuite à une source de lumière à filaments de tungstène de 3000° K pendant une durée suffisante pour décharger les régions exposées jusqu'à +150 V. On attribue arbitrairement la valeur de 100 à la sensibilité électrique relative du produit A et on détermine les sensibilités des produits B, C, et F par rapport au produit A. Les résultats sont rassemblés au tableau IA.

Tableau IA

Echantillon

Sensibilité électrique relative H et D

A 100% de p-terphényle

100

B 2 % de p-quaterphényle

175

C 5 % de p-quaterphényle

196

F mélange de p-terphényle et de 5%

de p-quaterphényle

100

Ce tableau montre l'intérêt des photoconducteurs cocristallins selon l'invention.

Exemple 2:

On utilise séparément comme solvant de cristallisation de l'acide acétique et du toluène pour préparer un photoconducteur cocristallin formé de composé p-terphénylé cocristallisé avec 2% de composé p-quaterphénylé. On utilise les photoconducteurs obtenus dans des couches photoconductrices hétérogènes de la même manière qu'à l'exemple 1 et on détermine leur sensibilité électrique par rapport à une couche témoin identique comprenant un composé p-terphénylé sans composé p-quaterphénylé. On attribue la valeur de 100 à la sensibilité du témoin. La sensibilité relative de la couche comprenant le photoconducteur cocristallisé dans le toluène est de 135 et celle de la couche comprenant le photoconducteur cocristallisé dans l'acide acétique est de 182.

Exemple 3:

On prépare des dispersions comme à l'exemple 1 avec les composés A, B, et C de l'exemple 1, mais on utilise comme sensibilisateur chimique, à la place de la 2,3,6-trichloroquinoxaline, du polychlorendate de vinyle (50,6% de chlore) et 20 g de billes d'oxyde de zirconium de 2,5 mm de diamètre comme milieu de broyage à la place des billes en acier inoxydable. On prépare en plus une dispersion identique contenant un composé p-quaterphénylé. On utilise ces dispersions pour former des produits électrophotographiques comme à l'exemple 1 et on détermine leurs sensibilités comme à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés au tableau II.

Tableau II

Echantillon

Sensibilité électrique relative H et D

A

100

B

133

C

138

100% de p-quaterphényle

150

Exemple 4:

Pour montrer que les propriétés électrophotographiques intéressantes des complexes cocristallins de composé p-quaterphénylé et de composé p-terphénylé sont inattendues, on cocristallisé 9,8 g de composé p-terphénylé avec 0,2 g de chacun des composés photoconducteurs cités au tableau III. On prépare des produits électrophotographiques comme à l'exemple 3 avec chacun des composés cocristallins obtenus et avec du composé p-terphénylé seul. On détermine la sensibilité électrique H et D de tous les produits en utilisant comme témoin le produit contenant 100% de composé p-terphénylé auquel on a attribué arbitrairement une sensibilité électrique de 100. Les résultats sont rassemblés au tableau III.

(Tableau enfin de brevet)

On a utilisé dans ces exemples des complexes cocristallins de composé p-terphénylé et de composé p-quaterphénylé, mais on peut aussi cocristalliser le composé p-terphénylé avec des composés p-

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polyphénylés supérieurs tels que les composés p-pentaphénylé, p-sexiphénylé, pour donner des photoconducteurs cocristallins qui présentent une sensibilité électrique améliorée par rapport au mélange ordinaire des mêmes composés. On peut utiliser de cette manière des composés p-polyphénylés ayant de 4 à 8 groupes phényle reliés par leurs positions para.

Tableau III

Additifs

Sensibilité électrique relative H et D

Témoin

100

p-quaterphényle

130

tétraphényl pyrrole

8

1,1,4,4-tétraphénylbutadiène

53

anthracène

14

O-terphényle

90

m-terphényle

83

biphényle

90

3,3'-diphénylbiphényle

95

1,4 bis [2-(5-phényloxazolyl)]-benzène

88

R

Claims (5)

630477

1. Produit isolant photoconducteur comprenant un support électriquement conducteur et une couche isolante photoconductrice contenant des particules de photoconducteur organique dispersées dans un liant, caractérisé en ce que ledit photoconducteur organique est un composé p-terphénylé cocristallisé avec un composé p-quaterphénylé ou un composé p-polyphénylé supérieur.

2. Produit isolant photoconducteur conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le photoconducteur organique est un composé p-terphénylé cocristallisé avec un composé p-quater-phénylé.

2

REVENDICATIONS

3. Produit isolant photoconducteur conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en composé p-quater-phénylé ou polyphénylé supérieur est comprise entre 1/100 et 15/100 de la masse du composé p-terphénylé.

4. Produit isolant photoconducteur conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en composé p-quaterphénylé ou polyphénylé supérieur est comprise entre 2/100 et 5/100 de la masse du composé p-terphénylé.

5. Produit isolant photoconducteur conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support électriquement conducteur est un support en papier.