CH630664A5 - Process for working up nonferrous metal hydroxide sludge wastes - Google Patents

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CH630664A5
CH630664A5 CH418277A CH418277A CH630664A5 CH 630664 A5 CH630664 A5 CH 630664A5 CH 418277 A CH418277 A CH 418277A CH 418277 A CH418277 A CH 418277A CH 630664 A5 CH630664 A5 CH 630664A5
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel neben Aluminium enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander.
Die Hydroxidschlamm-Abfälle, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%):
Wasser
40
bis
90,
im Mittel:
70
Eisen
0
bis
10,
im Mittel:
2
Aluminium
0
bis
2,
im Mittel:
0,5
Chrom (III)
0
bis
10,
im Mittel:
2
Zink
0
bis
10,
im Mittel:
2
Kupfer
0
bis
5,
im Mittel:
1
Nickel
0
bis
5,
im Mittel:
1
Calcium
0
bis
20,
im Mittel:
4
Natrium
0
bis
2,
im Mittel:
0,5
Kieselsäure
0
bis
5,
im Mittel:
1
Cyanid (Komplex)
0
bis
0,1,
—
—
Sulfit
+
—
—
Carbonat
0
bis
5,
—
Chlorid
+
—
—
Sulfat
+
—
—
Diese Hydroxidschlamm-Abfälle enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Abfälle wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten sie jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermülldeponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig. Deshalb ist zumindest eine saubere Beseitigung oder Vernichtung notwendig, eine Aufarbeitung unter Wiedergewinnung der Inhaltstoffe aber wünschenswert.
Man hat bereits vorgeschlagen, solche Abfälle durch Zumischen bei der Ziegelherstellung zu vernichten. Weiter sind Verfahrensmethoden aus der Hydrometallurgie und aus der Abwasserbehandlung bekannt, die jedoch in unbefriedigender Weise die Wiedergewinnung eines oder zweier kaum jedoch mehrerer Inhaltstoffe gestatten.
Es gibt weiterhin zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von Metallen in Festbett-Ionenaustauschern bzw. zur Entfernung aus Abwasserlösungen. Hierbei werden jedoch keine selektiven Trennungen der wertvollen Buntmetalle erreicht. Meistens werden Mischlösungen erhalten, die gemeinsam ausgefällt werden, wobei der anfallende Rückstand als Abfallschlamm beseitigt werden muss.
Aus der DT-OS 2 340 399 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Nichteisenschrotten bekannt, bei dem der Schlamm mit einer Ammoiumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff ausgelaugt wird und anschliessend aus den Kupferammoniumcarbonat bzw. Zinkammo-niumcarbonat enthaltenden Lauglösungen die Metalle abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist nicht für die Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen anzuwenden, da der Anteil des Calciums sich störend auf das Ammoniumcarbonatgleichgewicht auswirkt und ausserdem Chromhydroxid im Rückstand verbleiben würde.
Die Gewinnung von Kupfer und Nickel durch Flüssig--flüssig-Extraktion aus amnjoniakalischen Lösungen ist ebenso bekannt wie die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer bei pH-Werten von 1 bis 3. Diese Verfahren arbeiten meist in Verbindung mit einer Elektrolyse, deren Endelektrolyt zum Abstreifen der metallbeladenen organischen Phase verwendet wird. Weiter gibt es Verfahren aus zinkhaltigen, schwefelsauren Lösungen, Zink durch organische Flüssigkeiten zu extrahieren und durch den Endelektrolyten einer Elektrolyse abzustreifen. All diesen geschilderten Extraktionsverfahren ist gemeinsam, dass die Abtrennung nur in Abwesenheit der Begleitelemente Eisen, Calcium, Aluminium und Chrom durchführbar ist.
Versuche, durch selektive Fällung der Buntmetallverbindungen aus den Abfallschlämmen eine Trennung herbeizuführen, sind an der Mitfällung erheblicher Mengen der Begleitelemente gescheitert.
Gegenüber diesen aufgezeigten bekannten Verfahren und Versuchen zur Buntmetallrückgewinnung, bei der stets nur einzelne Elemente in wirtschaftlich vertretbarer Weise gewonnen wurden, basiert die Erfindung auf dem Gedanken, aus den gesammelten aluminiumhaltigen Buntmetallhy-
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droxidschlamm-Abfällen in einem meist kontinuierlich ablaufenden Verfahren die einzelnen Buntmetalle Chrom, Kupfer, Zink und Nickel nebeneinander abzutrennen. Dieses wird erreicht durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:
a) Chlorierung der wässrigen Abfallschlamm-Suspension bei Temperaturen von 20 bis 80°C und pH-Werten zwischen 4 und 13, anschliessendem Ansäuren mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, Abtrennung der unlöslichen Bestandteile und nachfolgende Abtrennung des sechswertigen Chroms aus der Lösung in einem Festbett--Anionenaustauscher bei pH-Werten von < 3
b) Abtrennen des Kupfers aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion c) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden chlorid-und sulfathaltigen Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion d) Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums als Hydroxid aus der verbleibenden Lösung und Abtrennung des Nickels aus dem Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt a) bis d) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen.
Durch diese Verfahrenskombination wird ein Aufschluss des dreiwertigen Chroms zur Sechswertigkeit erreicht, wobei nach der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure die löslichen Sulfate des Kupfers, Zinks und Nickels entstehen und als unlösliche Rückstände störende Bestandteile wie Calciumsulfat, basisches Eisensulfat und vor allem Kieselsäure abgetrennt werden. Zur Überführung des dreiwertigen Chroms in die selektiv abtrennbare sechswertige Form würden sich natürlich auch die üblichen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat, usw. eignen, jedoch hat sich die Oxidation durch Chlor als die wirtschaftlichste erwiesen. Die anschliessende Gewinnung des Chroms in seiner sechswertigen Form durch Festbett-Anionenaustau-scher als erster Verfahrensschritt ist deshalb von Vorteil,
weil ein Verbleiben des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssig-flüssig-Extraktion von Nickel stören würde und dadurch die saure Aufarbeitung bisher nicht möglich war. Durch die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer und Zink, wie sie in dieser nacheinander erfolgenden Verfahrenskombination bisher nicht bekannt ist, und die Ausfällung des Aluminiums als Hydroxid wird schliesslich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion Nickel in hochkonzentrierter Form gewonnen. Wesentlich im Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte ist die Abtrennung der störenden Begleitelemente wie Calcium, Eisen, Silicium und Aluminium.
Die genannten Buntmetallhydroxidschlamm-Abfälle werden in eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von z.B. 15 Gew.- 9c überführt und bei einem pH-Wert von 4 bis 13, vorzugsweise bei pH-Werten um den Neutralpunkt, und den Reaktionstemperaturen von 20 bis 80°C vorzugsweise unter starkem Rühren und kontinuierlichem Zusatz von Alkalilauge solange mit Chlor versetzt, bis keine wesentliche Zunahme des Chrom-VI-gehaltes erfolgt. Bei dieser Chlorierung werden gleichzeitig Eisen-II-, Sulfit-, Cyanid- Ionen zu Eisen-III-, Sulfat- und Cyanat-Ionen sowie oxidierbare organische Bestandteile oxidiert. Nach dieser Chlorierung wird die Suspension solange unter Rühren mit Schwefelsäure versetzt, bis sich ein pH-Wert von vorzugsweise 1,5 bis 2,5 einstellt. Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure bilden sich die Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und Aluminiums. Gleichzeitig entsteht Dichromat. Eisen und Calcium werden dabei in für die Praxis ausreichend unlösliche Verbindungen überführt, weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Durch Filtration z.B. werden dann die löslichen Bestandteile von den unlöslichen Rückständen getrennt. Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten
Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden.
Dieser chlorierende Aufschluss metallhydroxidhaltiger Schlämme mit anschliessender Behandlung durch Schwefel-5 säure ist den ammoniakalischen Auslaugungsverfahren des Standes der Technik technisch überlegen. Während die am-moniakalische Auslaugung für Nickel, Kupfer und Zink nur Auslaugungswerte zwischen 50 und 90% erreicht, werden durch den chlorierenden Aufschluss die Metalle Kup-10 fer, Chrom, Nickel und Zink fast 100%ig erfasst.
Das von den Rückständen befreite saure Filtrat wird nun einem Festbett-Anionenaustauscher zugeführt. Als solcher Anionenaustauscher kann z.B. ein makroporöser Anionen-austauscher auf Styrolbasis mit schwachbasischen tertiären 15 Aminogruppen verwendet werden. Dieser besitzt eine besonders hohe Oxidationsbeständigkeit. Ein solcher Anionenaustauscher wird nun mit den schwefelsauren Dichromatio-nen enthaltenden Lösungen beladen. Die Lösungen enthalten bis zu 10 g/1 Chrom-VI als Dichromationen. Mit min-20 destens zwei hintereinander geschalteten Austauschern, die mit der Sulfat- oder Chloridform des beschriebenen Harzes gefüllt sind, wird Dichromat gesammelt und anschliessend durch Alkalilauge (4 bis 8 Gew.-%) eluiert. Es werden Elua-te mit 100 bis 200 g/1 Alkalichromat oder Alkalidichromat 25 erhalten, die direkt oder nach ihrer Aufarbeitung zu Kristallen in Gerbereien oder zur Pigmentherstellung Verwendung finden. Weiter kann das anfallende Chromat bzw. Dichromat als Vorprodukt zur Herstellung von Chromoxid eingesetzt werden.
30 Das aus den Austauschersäulen auslaufende chromfreie Raffinat ist nun auch weitgehend von vorher kolloidal gelöster Kieselsäure befreit, die nämlich bei den jetzt folgenden Flüssig-flüssig-Extraktionen durch Bildung von nicht trennenden Emulsionsschichten stören würde.
35 Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wässrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase ist. Bei der nun folgenden Abtrennung 40 von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel wie z.B. Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Petroleum. Dabei sollte der pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 1,5 und 2,5 gehalten werden. Die saure Metall-45 salzlösung kann einen Gehalt von bis zu 10 g/1 Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente wie Zink, Nickel und Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskonzentration so der Kupfer-50 gehalt der wässrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/1 gesenkt werden.
Unter Mixer-Settler versteht man kastenartige, zweiteilige Gefässe, in deren ersten Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Phase erfolgt, während im zwei-55 ten Teil die Trennung der beiden Phasen vonstatten geht. Die Vermischung fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Dabei wird die organische Phase im Gegenstrom geführt. Es ist von Vorteil, vor allem bei chloridhaltigen Beladungslösungen, 60 die kupferbeladene organische Phase nach Verlassen der Extraktionsstufen durch Wasser, eine Natriumsulfat- oder eine Kupfersulfatlösung zu waschen. Anschliessend wird die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einem Kupferendelelektrolyten (100 bis 200 g H2S04/1) 65 abgestreift. Es wird ein Kupferelektrolyt bzw. eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/1 und weniger als 0,05 g/1 Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten. Die anfallende Kupfersalzlö
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sung kann. z.B. der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse dienen.
Aus dieser nun von Chrom und Kupfer befreiten Lösung wird Zink durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt, dabei bedient man sich der schon obengenannten Mixer-Settler--Apparate. Als Extraktionsmittel eignet sich besonders Di(2--äthylhexyl)-phosphat in Verdünnung mit Petroleum. Nach drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen wird der Zinkgehalt im Raffinat auf Gehalte unter 0,01 g/1 gebracht. Dabei sollte der pH-Wert der zulaufenden anorganischen wässrigen Phase auf 2 bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an Di(2-äthylhexyl)-phosphat 10 bis 30 g/1 Zink enthalten kann, wird in drei Mixer-Settler-Stufen durch verdünnte Schwefelsäure mit 100 bis 200 g H2S04/1 im Gegenstrom abgestreift. Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 100 g Zn/1 auf und kann in bekannter Weise, z.B. als Elektrolyt einer Zinkelektrolyse zugeführt werden.
Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurückzugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoch chloridhal-tigen Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt, Zink neben Nickel, Aluminium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, dass praktisch schwermetallfreie Abstreif-eluate mit hohem Zinksulfatgehalt erhalten werden können.
Nach der Abtrennung des Chroms, Kupfers und Zinks enthält das wässrige Raffinat nun noch eventuell Spuren dieser Elemente sowie die Hauptmengen an Aluminium und Nickel. Zur Vorbereitung der Lösung für die Nickelabtrennung und zur Abtrennung des Aluminiums wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Soda und/oder Kalk auf 3,5 bis 4,5 eingestellt. Diese Fällung bewirkt eine teilweise Mitfällung des Nickels sowie der Spuren an Chrom, Kupfer und Zink. Nach Dekantation und Filtration erhält man im Filtrat die Hauptmenge des Nickels. Der Rückstand wird mit Alkalilauge behandelt, dabei geht das frisch gefällte Aluminiumhydroxid praktisch vollständig als Natrium-aluminat in Lösung, während die Spuren von Metall Chrom, Kupfer, Zink und Nickel als Carbonate oder Hydroxide ungelöst bleiben und zur Wiederaufarbeitung in den Verfahrensschritt a) (Chlorierung) zurückgeführt werden können.
Aus dem ersten Filtrat der Hydroxidfällung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmittel hat sich die Natrium-Form von Di(2-äthylhexyl)-phosphat in Verdünnung mit der freien Säure dieser Verbindung und hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B. Trimethylbenzol oder Xylol erwiesen. Ein Nachteil des obengenannten Natrium-di-(2-äthyl-hexyl)-phosphats besteht darin, dass es in Wasser gut, aber in organischen Verdünnungsmitteln schlecht löslich ist.
Durch die Anwendung von sogenannten Lösungsvermittlern wird erreicht, dass sowohl bei Beladung wie nach dem Abstreifen eine homogene Phase entsteht. Überraschenderweise hat sich jedoch bei diesem Verfahrensschritt herausgestellt, dass ohne Lösungsvermittler und ohne Überschuss an Di(2--äthylhexyl)-phosphat gearbeitet werden kann, wenn die Verdünnung mit dem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel mehr als 40 Vol.-% Di(2-äthylhexyl)-phosphat enthält. Hält man diese Bedingungen ein, werden Verteilungen des Nickels erreicht, die eine wirtschaftliche Nutzung erlauben. Es hat sich gezeigt, dass bei der Extraktion der Nickel enthaltenden wässrigen Lösung mit dem Natriumsalz von Di(2-äthylhexyl)-phosphat in entsprechender Verdünnung praktisch zwei Mixer-Settler-Stufen genügen, um den Nickelgehalt der wässrigen Lösung (Raffinat) von vorher ca. 6 g/1 auf Gehalte <10 mg/1 zu bringen. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (30 bis 40 g Ni/1) wird in zwei
Mixer-Settler-Stufen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzsäurehaltige NiCl2-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltige Nickelsulfatlösung oder amidosulfonsäurehaltige Lösungen so abgestreift, dass man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen enthält. Je nach Anwendung der Abstreifsäure werden wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelsulfamat gewonnen. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäss ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99,5 %) der in den Abfall-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden Lösungen enthalten nur noch Spuren dieser Elemente. Durch die chlorierende, schwefelsaure Laugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, dass die Abfallschlammenge auf ein Drittel der ursprünglichen Menge reduziert wird.
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.
Beispiel
100 Gew.-Teile feuchter Galvanikschlamm mit der Analyse in Gew.-%: 69,6 H20; 1,5 'Cu; 1,7 Cr; 1,3 Ni; 3,0 Zn; 1,4 Fe; 0,4 AI; 2,6 Ca; 0,7 Si02 wurden mit 80 Gew.-Teilen Wasser vermischt. Unter ständigem Rühren bei 50°C und unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 durch Zulauf von Natronlauge wurde Chlorgas eingeleitet. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 260 Vol.-Teile Chlorgas pro Stunde, gemessen bei Raumtemperatur. Insgesamt wurde 5 Stunden eingeleitet und dabei 24 Gew.-Teile Natronlauge 32%ig verbraucht. Der Endpunkt wurde durch Messung des Chrom-Vl-gehaltes in der Suspension bestimmt.
Nach Beendigung der Oxidation wurden innerhalb 30 Minuten 23 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure zudosiert und damit der pH-Wert auf 2,5 eingestellt. Nach weiteren 30 Minuten wurde die Suspension filtriert und mit ca. 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen, das erste Waschwasser mit Filtrat vereinigt und der Rückstand verworfen.
Erhalten wurden 18 Gew.-Teile Filterrückstand mit 67 Gew.-% Feststoff; 0,1 Gew.-% Cr; 0,05 Gew.-% Cu; 0,03 Gew.-% Ni; 0,02 Gew.-% Zn; 14 Gew.-% Ca; 3 Gew.-% Si02 und 7,5 Gew.-% Fe sowie 280 Gew.-Teile Rohlösung mit 6,7 g Cr/1; 6,0 g Cu/1; 5,2 g Ni/1; 12 g Zn/1; 1,2 g AI/1; < 0,1 g Fe/1 und 0,6 g Si02/1.
Zur Abtrennung des sechswertigen Chroms wurde die Rohlösung innerhalb von 2 Stunden durch eine Säule geführt, welche mit 22 Vol.-Teilen eines schwachbasischen Anionenaustauschers auf Styrolbasis in der S04—-Form gefüllt war. Der Anionenaustauscher wurde durch die in der Rohlösung enthaltene Chrom-VI-menge nahezu voll beladen.
Das Filtrat der Rohlösung enthielt nach der Chromtrennstufe 0,08 g/1 Chrom-III und < 0,1 g Si02/1, während die übrigen Bestandteile nahezu unverändert blieben.
Der chrombeladene Ionenaustauscher wurde zunächst mit einer zweiten Charge Rohlösung voll beladen, um Verunreinigungen aus der ersten Charge weitmöglichst zu verdrängen, dann mit Wasser gespült und schliesslich durch 44 Gew.-Teile einer 6 Gew.-%igen NaOH eluiert. Die bei pH 3 bis 8 ablaufenden chromreichen Fraktionen enthielten mehr als 95 % der eingesetzten Chrommenge in Konzentration von 20 bis 60 g/1 Cr.
Das entchromte Filtrat wurde nun einem Solventextrak-tionsschritt zur Extraktion des Kupfers zugeführt. Als Extraktionsmittel wurde eine 20 Vol.-%ige Lösung von Benzo-phenonoxim in aromatenarmem (< 0,1 %) Kerosin mit dem s
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Siedebereich 192-254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinander geschaltete Mixer-Settler mit je 11 Mixerraum und 41 Settierraum. Die Durchflussgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 12,5 1/h und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 10,0 1/h.
Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,8 g/1, während das sogenannte Raffinat, die in vier Stufen extrahierte wässrige Phase 0,002 g/1 Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten. Stufe wurde der pH-Wert der wässrigen Phase durch NaOH-Zugabe auf 2,0 eingestellt.
Zum Abstreifen der Kupfermenge wurde die kupferbela-dene organische Phase in drei gleichen Mixer-Settler-Stufen hintereinander durch eine Schwefelsäure mit 140 g/1 H2S04 in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/1 und der Kupfergehalt der Säure stieg auf 82 g/1. Dieses sogenannte Abstreifeluat enthielt ausserdem 0,005 g Ni/1; < 0,001 g Al/1; 0,001 g Zn/1; < 0,001 g Cr/I und < 0,1 g Cl/1.
Die Raffinatlösung aus der Kupferextraktion enthält nun noch 12 g Zn/1; 5,2 g Ni/1; 1,2 g AI/1 und Supren von Cu, Cr, Fe und Si02.
Zur Abtrennung des Zinks wurde diese Lösung in vier Mixer-Settler-Stufen (Bauart wie bei Kupfer) mit einer Extraktionslösung von 20 Vol.-% Di(2-äthylhexyl)-phosphat in aromatenarmem (< 0,1%) Kerosin (Sp 192-254) behandelt. Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 10,01/h und die der organischen Phase 8,01/h, wodurch zuletzt eine zinkbeladene Phase mit ca. 15 g Zn/1 erhalten wurde.
Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wässrigen Lösung durch NaOH auf 3,0 eingestellt.
Im «entzinkten» Raffinat konnten nach der vierten Stufe noch 0,1 g Zn/1 bestimmt werden.
Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit 5 Schwefelsäure mit 200 g HaS04/l behandelt. Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/1, der der anorganischen Phase erreichte 102 g Zn/1. In dem Zinkab-streifeluat war kein Nickel und kein Chlorid nachzuweisen.
Das nun schon entzinkte, entkupferte und entchromte io Raffinat wurde bei 50°C mit 10%iger Sodalösung versetzt bis ein pH-Wert von 4,5 erreicht war.
Die dadurch entstandene Fällung, insbesondere des Aluminiums, wurde durch Dekantation und Waschung mit wiederholter Dekantation abgetrennt, wodurch eine wässrige 15 Lösung von pH 4,5 mit 4,5 g Ni/1 erhalten wurde, die ausserdem noch Alkalichlorid und -sulfat enthielt.
Diese Lösung wurde mit ebenfalls 101/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Solventextraktionsschritt zur Nickelabtrennung zugeführt. Diese Solventextraktion be-20 stand aus drei Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde eine mit Natronlauge bis pH 6,5 neutralisierte 40 Vol.-% ige Lösung von Di(2-äthylhexyl)--phosphat in aromatenreichem Lösungsmittel (wie Trimethyl-benzol), Siedebereich 172-192°C, verwendet. 25 Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 1,5 1/h. In der organischen Phase stellte sich nach drei Stufen ein Nickelgehalt von 29,6 g/1 ein, während das Nickelraffinat < 0,01 g/1 Nickel enthielt.
Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladene 30 organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 30 Gew.-%iger HCl behandelt. Dabei wurden pro Stunde 0,34 1 NiCl2-Lösung mit 130 g Ni/1 erhalten.
v

Claims (5)

630664 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxid-schlamm-Abfällen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel neben Aluminium enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:
a) Chlorierung der wässrigen Abfallschlamm-Suspension bei Temperaturen von 20 bis 80°C und pH-Werten zwischen 4 und 13, anschliessendem Ansäuren mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, Abtrennung der unlöslichen Bestandteile und nachfolgende Abtrennung des sechs-wertigen Chroms aus der Lösung in einem Festbett-Anio-nenaustauscher bei pH-Werten von < 3
b) Abtrennen des Kupfers aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion c) Abtrennen des Zinks aus der verbleibenden chlorid-und sulfathaltigen Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion d) Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums als Hydroxid aus der verbleibenden Lösung und Abtrennung des Nickels aus dem Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt a) bis d) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung mit Verfahrensschritt a) bei pH-Werten von 6 bis 7 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt d) als Extraktionsmittel das Natriumsalz des Di(2-äthylhexyl)-phosphats in Verdünnung mit einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel verwendet wird, wobei der Anteil an Di(2-äthylhexyl)-phosphat im Gemisch > 40 Vol.-% ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) als Extraktionsmittel Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenoximen mit Petroleum verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrenschritt c) als Extraktionsmittel Di(2-äthyl-hexyl)-phosphat in Verdünnung mit Petroleum verwendet wird.
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