CH644400A5 - Verfahren zur aufarbeitung von buntmetallhydroxidschlammrueckstaenden. - Google Patents

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CH644400A5
CH644400A5 CH786579A CH786579A CH644400A5 CH 644400 A5 CH644400 A5 CH 644400A5 CH 786579 A CH786579 A CH 786579A CH 786579 A CH786579 A CH 786579A CH 644400 A5 CH644400 A5 CH 644400A5
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chromium
nickel
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CH786579A
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Goldschmidt Ag Th
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückständen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel neben wenigstens einem der Begleitelemente Aluminium, Eisen und Calcium enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander.
Die Hydroxidschlammrückstände, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%):
Wasser
40 bis 90,
im Mittel:
70
Eisen
Obis 10,
im Mittel:
2
Aluminium
Obis 2,
im Mittel:
0,5
Chrom (III)
Obis 10,
im Mittel:
2
Zink
Obis 10,
im Mittel:
2
Kupfer
Obis 5,
im Mittel:
1
Nickel
0 bis 5,
im Mittel:
1
Calcium
0 bis 20,
im Mittel:
4
Natrium
Obis 2,
im Mittel:
0,5
Kieselsäure
Obis 5,
im Mittel:
1
Cyanid
Obis 0,1
-
-
(Komplex)
Sulfit
-
-
Carbonat
0 bis 5,
-
Chlorid
+
-
-
Sulfat
+
-
-
Fluorid
+
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Diese Hydroxidschlammrückstände enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Rückstände wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten sie jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermülldeponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig. Deshalb ist zumindest eine saubere Beseitigung oder Vernichtung notwendig, eine Aufarbeitung unter Wiedergewinnung der Inhaltstoffe aber wünschenswert.
Man hat bereits vorgeschlagen, solche Abfälle durch Zumischen bei der Ziegelherstellung zu vernichten. Weiter sind Verfahrensmethoden aus der Hydrometallurgie und aus der Abwasserbehandlung bekannt, die jedoch in unbefriedigender Weise die Wiedergewinnung eines oder zweier, kaum jedoch mehrerer Inhaltstoffe gestatten.
Es gibt weiterhin zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von Metallen in Festbett-Ionenaustauschern bzw. zur Entfernung aus Abwasserlösungen. Hierbei werden jedoch keine selektiven Trennungen der wertvollen Buntmetalle erreicht. Meistens werden Mischlösungen erhalten, die gemeinsam ausgefällt werden, wobei der anfallende Rückstand als Abfallschlamm beseitigt werden muss.
Aus der DE-OS 23 40 399 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Nichteisenschrotten bekannt, bei dem der Schlamm mit einer Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff ausgelaugt wird und anschliessend aus den Kupferammoniumcarbonat bzw. Zinkammonium-
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carbonat enthaltenden Laugungslösungen die Metalle abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist nicht für die Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückständen anzuwenden, da der Anteil des Calciums sich störend auf das Ammoniak-Ammoniumcarbonatgleichgewicht auswirkt und ausserdem Chromhydroxid im Rückstand verbleiben würde.
Die Gewinnung von Kupfer und Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion aus ammoniakalischen Lösungen ist ebenso bekannt wie die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer bei pH-Werten von 1 bis 3. Diese Verfahren arbeiten meist in Verbindung mit einer Elektrolyse, deren Endelektrolyt zum Abstreifen der metallbeladenen organischen Phase verwendet wird. Weiter gibt es Verfahren aus zinkhaltigen, schwefelsauren Lösungen, Zink durch organische Flüssigkeiten zu extrahieren und durch den Endelektrolyten einer Elektrolyse abzustreifen. All diesen geschilderten Extraktionsverfahren ist gemeinsam, dass die Abtrennung nur in Abwesenheit der Begleitelemente Eisen, Calcium, Aluminium und Chrom durchführbar ist.
Versuche zur selektiven Fällung der Buntmetallverbindungen aus den Abfallschlämmen sind an der Mitfällung erheblicher Mengen der Begleitelemente gescheitert.
Gegenüber diesen aufgezeigten bekannten Verfahren und Versuchen zur Buntmetallrückgewinnung, bei der stets nur einzelne Elemente in wirtschaftlich vertretbarer Weise gewonnen werden, basiert die Erfindung auf dem Gedanken, aus den gesammelten Buntmetallhydroxidschlammabfällen in einem meist kontinuierlich ablaufenden Verfahren die einzelnen Buntmetalle Chrom, Kupfer, Zink und Nickel, neben Begleitelementen Aluminium, Eisen und Calcium, nebeneinander abzutrennen und in relativ hoher Reinheit zu gewinnen. Dieses wird erfindungsgemäss erreicht durch die Kombination folgender nacheinander auszuführenden Verfahrensschritte:
a) Aufbereitung des Rückstandes zu einer wässrigen Suspension mit 15 bis 25 Gew.-% an Feststoff, Behandeln dieser Suspension mit konzentrierter ca. 96%iger Schwefelsäure bei pH-Werten S 2 und Temperaturen von 10 bis 70°C während 0,5 bis 2 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,
b) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und weitere Aufarbeitung der von Cu befreiten Lösung durch c) Ausfällen der Aluminium-III, Eisen-III-, Chrom-III-und Calcium-Anteile als Oxidhydrate bzw. basische Sulfate bei pH-Werten von 0,8 bis 3, Temperaturen von 150 bis 260°C, unter einem Druck von 6-105 bis 48-105 Pa während 1 bis 3 Stunden, schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschliessendes Neutralisieren der entstandenen Suspension mit Neutralisationsmitteln unter Erhalt eines ci) unlöslichen Hydrolisatesund c:) einer neutralisierten Lösung,
d) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicar-bonat zu dem nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Rückstand ci) (Hydrolisat) in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt im Hydrolisat-schlamm; Trocknen der Mischung bei Temperaturen
< 200°C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 800°C oder unter Sauerstoffzufuhr bei 200 bis 400°C, während 0,5 bis 3 Stunden, anschliessendes Einbringen des heissen Röstgutes in Wasser, Auslaugen des wasserunlöslichen Rückstandes, Abtrennen des gebildeten Alkalichromates durch Filtration;
e) Abtrennen des Zinks aus der nach Verfahrensschritt c) neutralisierten C2) Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und
0 Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt b), d), e) und f) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen zu verwertbaren Produkten.
Durch diese Verfahrenskombination wird zunächst die Abtrennung der die nachfolgenden Schritte störenden Bestandteile, wie Calciumsulfat, ein Grossteil des Eisens und vor allem der Kieselsäure erreicht. Das nach Abtrennen dieser Rückstände erhaltene schwefelsaure Filtrat enthält u.a. die gelösten Anteile des rückzugewinnenden Kupfers, Chroms, Zinks und Nickels. Die anschliessende Flüssig-flüssig-Extraktion des Kupfers erfolgt deshalb vor dem im nächsten Verfahrensschritt beschriebenen Abtrennen des Chroms und der anderen dreiwertigen Metalle von den zweiwertigen Metallen, wie Zink und Nickel, weil sonst ein Teil des Kupfers hierbei als Hydrolisat ausgefällt würde und somit der Rückgewinnung verlorenginge. In der nach dem Abtrennen des Kupfers folgenden Verfahrensstufe werden durch die sogenannte Hochtemperaturdruckhydrolyse die dreiwertigen Metalle, Chrom-, Aluminium- und restliche Eisen-III-Anteile, von den zweiwertigen Metallen, wie Zink und Nickel getrennt, gleichzeitig wird restliches Calcium als Anhydrit mitgefällt. Nach dem Behandeln der schwefelsauren Lösung mit entsprechenden Temperaturen und unter entsprechendem Druck fallen Chrom, Eisen und Aluminium als ihre Hydroxide bzw. basischen Sulfate aus. Zink und Nickel verbleiben in der Lösung. Diese Verfahrensweise ermöglicht die ausgezeichnete Trennung zwischen dreiwertigem und zweiwertigem Metall im sauren Medium. Die Trennung erfolgt um so quantitativer, je schneller das Reaktionsgemisch von der erreichten Reaktionstemperatur auf z.B. eine Temperatur von 120 bis 100°C abgekühlt wird. Dieses kann dadurch sehr schnell erfolgen, dass man der Suspension durch schnelles Ausbringen aus dem Druckbehälter unter Entspannung durch die eintretende Verdampfung die latente Wärme entzieht. Dabei wird das Reaktionsgemisch aufkonzentriert. Zusätzlich können damit ausgezeichnete Filtrationseigenschaften erzielt werden. Die ausgefällten Bestandteile liegen in mikrokristallinem Zustand vor und lassen sich schnell und problemlos filtrieren. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, während der Hochtemperaturdruckhydrolyse Sauerstoff zuzuführen oder vorher ein anderes Oxidationsmittel zuzusetzen, um Eisen in der leichter abtrennbaren dreiwertigen Form zu halten.
Die nach der Erfindung erfolgende Überführung des dreiwertigen Chroms (vorliegend im nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse anfallenden Hydrolisat [Rückstand]) in die selektiv abtrennbare sechswertige Form durch den oxida-tiven Aufschluss mit Alkali und Rösten unter Luft- oder Sauerstoffzufuhr hat sich am wirtschaftlichsten erwiesen. Nach Neutralisation der u.a. von Chrom befreiten schwefelsauren Lösung werden nachfolgend zuerst Zink und dann Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Das vorherige Abtrennen von Chrom ist deshalb von Vorteil, weil ein Verbleib des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssig-flüssig-Extraktion von Zink und Nickel stören würde. Aus dem gleichen Grund war eine saure Aufarbeitung der Galvanikrückstände bisher nicht möglich. Nach der Flüssig-flüssig-Extraktion von Zink und Gewinnung eines ZnCh-Konzentrats wird schliesslich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion reine Nickelsalzlösung in hochkonzentrierter Form gewonnen. Es verbleibt eine Na2S04-haltige Lösung.
Aus der DE-PS 2'6 21 144 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammabfällen bekannt, bei dem in Kombination zuerst die wässrige Abfallschlammsuspension chloriert wird, um eine Oxidation des dreiwertigen Chroms in dieser Verfahrensstufe zu erreichen, wonach dann s
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das sechswertige Chrom in einem Festbett-Anionenaustau-scher abgetrennt wird. In den nachfolgenden Stufen wird in der Reihenfolge Kupfer, Zink und nach Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums schliesslich Nickel gewonnen. Als nachteilig bei diesem Verfahren hat sich erwiesen, dass die in der ersten Verfahrensstufe erfolgte Chlorierung und Oxidation des Chroms in seine sechswertige Form einen zu hohen Alkaliverbrauch verursacht und die Lösungen so hoch chloridhaltig werden, dass der weitere Verfahrensverlauf erschwert und zusätzlich das Abwasser belastet wird. Nach diesem bekannten Verfahren war es auch notwendig, zur Abtrennung des sechswertigen Chroms einen Festbett-Anio-nenaustauscher zu verwenden. Störend bei dem in dieser Patentschrift gezeigten Verfahren war die schwierige Abtrennung von gefällten Aluminium- und Eisenhydroxidniederschlägen in den Verfahrensschritten la) bis ld).
Demgegenüber hat sich beim erfindungsgemässen Verfahren gezeigt, dass Eisen und Aluminium vollständig und besser filtrierbar ausfallen und dabei in überraschender Weise Chrom in seiner dreiwertigen Form quantitativ mitausfällt. Die Gewinnung des Chromanteils und die nachfolgende Abtrennung von Zink und Nickel ist dadurch erheblich erleichtert worden.Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der eingesetzte feuchte Buntmetallhydroxid-rückstand nun zuerst z.B. durch Zugabe von Wasser in eine gut zu rührende Form gebracht. Der Feststoffgehalt in dieser Suspension soll dabei 15 bis 25 gew.-%ig sein. Diese Suspension wird nun mit einer ca. 96%igen, d.h. handelsüblichen konzentrierten Schwefelsäure so behandelt, dass End-pH-Werte von 's2, vorzugsweise 1 bis 2, erreicht werden. Unter Ausnutzung der Neutralisations wärme steigt dabei die Temperatur auf bis 70°C an. Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure bilden sich die gelösten Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und Chroms, Aluminiums und Eisens. Calcium und ein Teil des dreiwertigen Eisens werden dabei in unlösliche Verbindungen überführt. Weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Vorzugsweise durch Filtration werden nun mit sehr guter Geschwindigkeit die löslichen Bestandteile von den unlöslichen abgetrennt. Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden. Im jetzt anschliessenden Verfahrensschritt b) wird das Kupfer aus dem schwefelsauren Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt.
Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wässrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase mit einem ionenspezifischen Extraktionsmittel ist. Bei der nun folgenden Abtrennung von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel, wie z.B. Verdünnung von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Kerosin. Dabei sollte der pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 0,5 und 2,5 gehalten werden. Die saure Metallsalzlösung kann einen Gehalt von bis zu 20 g/1 Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente, wie Zink, Nickel, Chrom-III, Eisen-III und Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskonzentration so der Kupfergehalt der wässrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/1 gesenkt werden.
Unter Mixer-Settler versteht man apparative, meist zweiteilige Anordnungen, in deren ersten Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Phase erfolgt, während im zweiten Teil die Trennung der beiden Phasen vonstatten geht. Die Vermischung fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Eine weitgehend quantitative Extraktion kann eine Hintereinanderschaltung mehrerer Mixer-Settler-Stufen erfordern. Es ist zweckmässig, dabei die wässrige und organische Phase im Gegenstrom zu führen.
Anschliessend kann die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einer verdünnten Schwefelsäure (100 bis 200 g H2SO4/I) abgestreift werden, wobei eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/1 und weniger als 0,05 g/1 Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten wird. Die anfallende Kupfersalzlösung kann z.B. der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse oder der Kristallisation von Kupfersulfat dienen.
Nach der Kupferabtrennung werden jetzt die die nachfolgende Zink- und Nickelrückgewinnung störenden Elemente, wie Aluminium, Rest Eisen und insbesondere das Chrom, durch Hochtemperaturdruckhydrolyse abgetrennt. Die die gelösten Elemente, wie Chrom, Aluminium, Eisen, Zink und Nickel enthaltende schwefelsaure Lösung (pH 1 bis 2) wird im geschlossenen Gefäss Temperaturen von 150 bis 260°C vorzugsweise 200 bis 220°C, und einem Druck von 6- 10s bis 48-105 Pa ausgesetzt. Es hat sich dabei als zweckmässig erwiesen, die Behandlung bei diesem Druck und dieser Temperatur unter Sauerstoffzufuhr oder durch Zusatz geeigneter Oxidationsmittel vorzunehmen, um Eisen in der gut abzutrennenden dreiwertigen Form zu halten. Nach Beendigung dieser Hochtemperaturdruckhydrolyse sind die Elemente Chrom, Aluminium und Eisen in Form ihrer Oxidhydrate bzw. ihrer basischen Sulfate gut filtrierbar ausgefallen. In Lösung befinden sich die noch rückzugewinnenden zweiwertigen Elemente, wie Zink und Nickel, neben Natrium.
Bei der Hochtemperaturdruckhydrolyse ist aufgrund des Reaktionsverlaufes durch die entstandene freie Schwefelsäure die Nickel und Zink enthaltende Lösung so stark sauer geworden, dass es für die nachfolgende Zinkabtrennung, die nicht im stark sauren Medium erfolgen kann, erforderlich ist, die entstandene Suspension durch Zusatz von Neutralisationsmitteln auf einen pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 6 einzustellen. Als Neutralisationsmittel eignen sich besonders Alkalihydroxide, Alkalicarbonate sowie auch Zinkoxid oder Zinkcarbonat. Diese Neutralisation erfolgt zweckmässig schon vor der Filtration des Hydrolisates unter Ausnutzung der höheren Temperatur. Nach Dekantation und Filtration erhält man im Filtrat die gelösten Anteile des Zinks und Nikkeis. Der Rückstand enthält neben restlichem Eisen Aluminium und das gesamte rückzugewinnende Chrom in Form von basischen Sulfaten bzw. Oxidhydraten. Diesem feuchten Rückstand, der nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse erhalten wurde, werden Alkalihydroxide zweckmässigerweise in wässriger konzentrierter Lösung zugesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen kommt vorzugsweise Natriumhydroxid zum Einsatz. Auch Natriumcarbonat in fester Form kann dem Rückstand zugemischt werden. Alkalihydroxid kann auch in situ, z.B. aus Calciumhydroxid und Alkalisulfat gebildet werden. Die Zumischung der Alkalihydroxide bzw. Alkalicarbonate soll in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt des Hydrolisatschlammes, erfolgen, jedoch hat sich ein 2- bis 4-facher Überschuss als vorteilhaft erwiesen.
Die feuchte Schlamm-Mischung wird getrocknet, um den Energieaufwand beim nachfolgenden Rösten nicht zu gross werden zu lassen. Dieses Trocknen erfolgt bei Temperaturen < 200°C und kann bewusst unvollständig sein, um eine Staubbildung, die beim vollständigen Trocknen auftreten kann, zu vermeiden. Die vorgetrocknete Masse wird nun entweder bei Temperaturen von 400 bis 800°C, vorzugsweise 500 bis 700°C einer Röstung bei gleichzeitiger Luftzufuhr während 0,5 bis 3 Stunden oder bei einer Temperatur von 200 bis
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400°C einer Röstung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen. Hierbei werden die dreiwertigen Chromanteile zur sechswertigen Stufe oxidiert.
Jetzt wird das noch ofenheisse Röstgut in Wasser eingetragen und ausgelaugt. Die Auslaugung kann bei Temperaturen von 70 bis 100°C während 1 bis 2 Stunden unter Rühren erfolgen. Anschliessend wird die warme Suspension z.B. mit einem Vakuumfilter filtriert, wobei Filtrationsgeschwindigkeiten von 1000 bis 15001/m2-h erreicht werden können, ohne dass Filterhilfsmittel zugesetzt werden müssen. Nach dem üblichen Auswaschen erhält man einen dunkelbraunen feuchten Rückstand, der noch 40 bis 50% Wasser enthalten und mengenmässig etwa 50 bis 70% des zur Lagerung eingesetzten Röstgutes entsprechen kann.
Erfolgte der Zusatz von Alkali in stöchiometrischer Menge, enthält das bei der Filtration des Röstgutes anfallende Filtrat als Hauptanteil das Chrom in Form des Alka-lichromates und praktisch kein Aluminium. Das Alkali-chromat kann in bekannter Weise mit den üblichen Reduktionsmitteln, wie nascierendem Wasserstoff, Formaldehyd etc., zum dreiwertigen Chrom reduziert werden. Das ausfallende Chrom-III-hydroxid wird dann abgetrennt und kann der weiteren Aufarbeitung, z.B. zu Chromoxid, dienen. Das bei dieser Reduktionsreaktion anfallende Alkalihydroxid kann nun zweckmässig im Kreisprozess wieder dem Chrom-röst-Verfahrensschritt zugeführt werden, wo es neuem Hydrolyserückstand zugemischt wird. Das hier einmal eingesetzte Alkalihydroxid kann also aufgrund der Reduktionsreaktion fast vollständig erhalten bleiben, so dass lediglich Verluste, die z.B. durch Auswaschen entstehen, ersetzt werden müssen.
Wie oben schon ausgeführt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem chromhaltigen Hydrolyserückstand die 2- bis 4fache Menge des benötigten Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats zuzumischen. Man erreicht hierdurch zusätzlich, dass beim nachfolgenden Rösten das im Rückstand vorhandene Aluminium zu Aluminat umgewandelt wird und beim anschliessenden Laugen mit Wasser und Abtrennen des unlöslichen Rückstandes im Filtrat neben dem Alkalichromat als Alkalialuminat vorliegt. Vor oder nach der oben gezeigten Chromreduktion und Abtrennung des Chrom-III-hydroxids kann dann das Aluminium z.B. durch Einleiten von Kohlendioxid als Aluminiumhydroxid gefällt und abfiltriert werden. Auch das hierbei wieder anfallende Alkalicarbonat kann im Kreisprozess dem ersten Verfahrensschritt zugeführt werden.
Das Alkalichromat enthaltende Filtrat des ausgelaugten Röstgutes kann aber auch durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Ausscheidung von Alkali beim Konzentrieren in Alkali-dichromat überführt werden. Eine weitere Umsetzung mit Schwefelsäure kann dann zur Gewinnung von Chrom-VI-Oxid dienen.
Der nach der Laugung mit Wasser und anschliessender Filtration erhaltene wasserunlösliche Rückstand kann nun verworfen werden. Er enthält neben dem Eisen- und einem evtl. Aluminiumanteil nur wenig Zink und Nickel in säureunlöslicher Form.
Aus der von Chrom, Aluminium, Eisen und Kupfer befreiten Lösung wird nach Abtrennungsschritt d) Zink durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt, dabei kann man sich der schon obengenannten Mixer-Settler-Apparate bedienen. Als Extraktionsmittel eignet sich besonders die Di-(2-äthyIhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Kerosin. Nach drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen kann der Zinkgehalt im Raffinat auf Gehalte unter 0,01 g/1 gebracht werden.
Dabei sollte der pH-Wert der anorganischen wässrigen Phase auf I bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an Di-(2-äthyIhexyl-)phosphorsäure 10 bis
30 g/1 Zink enthalten kann, kann in drei Mixer-Settler-Stufen durch eine 20 bis 30%ige Salzsäure im Gegenstrom abgestreift werden. Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 200 g Zn/1 auf und kann zur Herstellung von Zinkchlorid eingesetzt werden.
Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurückzugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoch chloridhaltigen Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt, Zink neben Nickel und Natrium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, dass praktisch schwermetallfreie Abstreifeluate mit hohem Zinkgehalt erhalten werden können.
Aus der verbleibenden alkalisulfathaltigen wässrigen Lösung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmittel hat sich eine Mischung von Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und Naph-thensäure in Verbindung mit einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel, wie Kerosin, erwiesen. Dabei kann besonders eine Mischung von 1 bis 10 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 3 bis 30 Vol.-Teilen Naph-thensäure Verwendung finden.
Bevorzugt ist eine Mischung von 3 bis 7 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 10 bis 20 Vol.-Teilen Naph-thensäure mit Kerosin als Lösungsmittel.
Mit Hilfe dieser Mischung ist es möglich, aus den wässrigen, hoch alkalisalzhaltigen und nickelhaltigen Lösungen in 2 bis 4 Extraktionsstufen mit weniger als 5 Minuten Kontaktzeit im pH-Bereich von 6 bis 7,5 Nickel im Raffinat bis auf Restgehalte von < 1 mg/1 zu extrahieren. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (10 bis 20 g Ni/1) kann in zwei Mixer-Settler-Stufen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzhaltige NiCh-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltige Nickelsulfatlösung oder salpetersäurehaltige Lösungen so abgestreift werden, dass man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen erhält. Je nach Anwendung der Abstreifsäure können wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelnitrat gewonnen werden. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung oder zur Wiederherstellung von Katalysatoren eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäss ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99,5%) der in den Abfall-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden Lösungen enthalten nur noch Spuren dieser Elemente. Durch die Auslaugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, dass die Abfallschlammenge (Hauptmenge Gips) auf ein Drittel der ursprünglichen Menge reduziert wird.
Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. Dabei verdeutlichen die in Klammern gesetzten Buchstaben (a) bis (f) die einzelnen Verfahrensschritte gemäss Anspruch 1 und die in Klammern gesetzten Grossbuchstaben (A) bis (H) die im Blockschema bezeichneten Stoffströme.
Beispiel
100 Gew.-Teile Galvanikschlamm-Mischung mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 68,4 H2O; 1,62 Cr; 1,49 Cu; 1,94 Ni; 1,52 Zn; 0,62 Fe; 0,75 AI; 1,20 SiCh und 3,8 Ca wurden mit 60 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt. Durch Zugabe von 23 Gew.-Teilen 96%iger Schwefelsäure unter Rühren (a) innerhalb von 30 Minuten wurde eine Temperatur von 70°C und ein pH-Wert von 1,5 erreicht. Eine Trennung durch Filtration sowie eine anschliessende Auswaschung mit 60 Gew.-Teilen Wasser ergab 36 Gew.-Teile feuchten Filterrückstand (A) mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 49 H2O; 0,1 Cr; 0,05
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Cu; 0,01 Ni; 0,01 Zn; 0,05 Al; 10,4 Ca; 1,1 Fe und 144 Gew.-Teile Filtrat (B) mit der Dichte 1,16 g/cm3 und den Inhaltsstoffen in g/1; 12,9 Cr; 11,9 Cu; 15,6 Ni; 12,2Zn; 1,75 Fe; 6,0 AI; 0,5 Ca.
Während der Filterrückstand verworfen wurde, wurde das Filtrat (B) der schwefelsauren Laugung (insgesamt 124 Vol.-Teile) einem Solventextraktionsschritt zur Extraktion von Kupfer (b) zugeführt. Als Extraktionsmittel wurde eine 20 Vol.-%ige Lösung von Benzophenonoxim in aromatenarmem (< 0,1%) Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinander geschaltete Mixer-Settler mit je 11 Mixerraum und 41 Settierraum. Die Durchflussgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 22,71/h und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 8,21/h. Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,5 g/I, während das sogenannte Raffinat (Lösung C), die in vier Stufen extrahierte wässrige Phase, 0,002 g/1 Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten Stufe wurde der pH-Wert der wässrigen Phase durch Natriumhydroxid-Zugabe auf 2,0 eingestellt. Zum Abstreifen der Kupfermenge wurde die kupferbeladene organische Phase in drei gleichen Mixer-Settler-Stufen hintereinander bei 40°C durch eine Schwefelsäure mit 140 g/1 H2SO4 in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/1 und der Kupfergehalt der Säure stieg auf 70 g/1. Dieses sogenannte Abstreifeluat enthielt ausserdem 0,005 g Ni/l; < 0,001 g Al/l; < 0,001 g Zn/1 und 0,02 g Fe/1. Durch Eindampfen und Abkühlen wurde praktisch reines Cu S04-5H20 auskristallisiert.
Die Raffinatlösung (C) aus der Kupferextraktion enthielt neben praktisch der gesamten Menge Zink, Nickel und Natrium noch Chrom-III, Aluminium und Eisen-III. Die Lösung (C) mit einem pH-Wert von 1,5 wurde ohne Zusatz weiterer Chemikalien in einem Druckgefäss 1 Stunde auf 220°C bei 25 • 105 Pa erhitzt (c). Danach wurde innerhalb von 5 Minuten durch schnelles Ausbringen der entstandenen Suspension aus dem Druckbehälter das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei die Temperatur durch die plötzliche Entspannung auf Siedetemperatur bei Normaldruck absank. Die durch Hydrolyse entstandene Suspension von pH 0,8 konnte durch NaOH auf pH 4,8 bei 40°C eingestellt, danach filtriert und der Rückstand gewaschen werden. Dabei konnte eine spezifische Filterleistung von 15001/m2 • h gemessen werden. Erhalten wurden 9,6 Gew.-Teile feuchter Schlamm (D) mit der Zusammensetzung in Gew.-%; 48 H2O; 16,5 Cr; 2,2 Fe; 7,7 AI; 0,9 Zn; 0,3 Ni; 0,1 Na und 130 Gew.-Teile Filtrat (E) einschliesslich Waschwasser mit der Dichte 1,15 g/1 und den Inhaltsstoffen in g/1:0,005 Cr; 0,01 Fe; 0,01 AI; 10,9 Zn; 14,3 Ni; 30,2 Na.
8 Gew.-Teile des feuchten Hydrolyseschlamms (D) wurden mit 9 Gew.-Teilen 50%iger NaOH vermischt, getrocknet und 2 Stunden bei 600°C belüftet (d).
Die erhaltenen 7,1 Gew.-Teile Röstgut wurden mit 18,6
Vol.-Teilen Wasser bei 80-90°C gelaugt und durch CO2 begast bis der pH-Wert der Lösung 9,5 betrug. Durch die sich anschliessende Filtration und Waschung blieb so im Rückstand (F) das gesamte Eisen und Aluminium, während die Lösung praktisch die gesamte Chrommenge als Natrium-chromat, die Sulfatmenge als Natriumsulfat und überschüssiges Natriumcarbonat enthielt, aus der Chrom auf einfache Weise gewonnen werden kann.
Insgesamt wurden erhalten: 29 Vol.-Teile Lösung mit den Inhaltsstoffen in g/1:139,6 Na2CrÜ4; 162,5 Na2S04;40,6 Na2CÛ3 und 2,6 Gew.-Teile feuchter Rückstand mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 59 H2O; 1,0 Cr(III); 6,8 Fe; 23,7 AI; 0,9 Ni; 2,7 Zn. Dieser Rückstand kann verworfen werden. Das Filtrat (E) nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse wurde jetzt zur Gewinnung des Zinks neben Nickel und Natrium eingesetzt. Zur Abtrennung des Zinks wurde dieses Filtrat (E) in vier Mixer-Settler-Stufen (Bauart wie bei Kupfer) mit einer Extraktionslösung von 20 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in aromatenarmem (< 0,1 %) Kerosin (Siedebereich 192 bis 254°C) behandelt (e). Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 8,01/h und die der organischen Phase 10,01/h, wodurch zuletzt eine zinkbeladene Phase mit ca. 8,7 g Zn/1 erhalten wurde.
Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Natriumhydroxid auf 3,0 eingestellt. Im «entzinkten» Raffinat (G) konnten nach der vierten Stufe noch 0,01 g Zn/1 bestimmt werden. Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit einer Salzsäure von 30 Gew.-% HCl behandelt. Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/1, der Zinkgehalt des Eluats erreichte 240 g/1. In dem Zinkabstreifeluat war kein Nickel und kein Sulfat mehr nachzuweisen.
Das nun nur noch Ni- und Na2SO i-haltigen Raffinat der Zinkextraktion (G) wurde mit ebenfalls 8,01/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Solventextraktionsschritt zur Nickelabtrennung (f) zugeführt. Diese Solventextraktion bestand aus vier Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde ein Gemisch von 5 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 15 Vol.-% Naphthensäure in einem Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254°C verwendet. Dabei wurde der pH-Wert jeder Stufe durch NaOH-Dosierung bei 6,5 gehalten. Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 6,01/h. In der organischen Phase stellte sich nach drei Stufen ein Nickelgehalt von 19,1 g/1 ein, während das Niclcelraffinat < 0,01 g/1 Nickel und die bei der Extraktion gebildete Natriumsulfatmenge enthielt (H). Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladene organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 20 Gew.-%iger HNOî behandelt. Dabei wurde eine 39 Gew.-%ige Ni-Nitratlösung erhalten.
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Buntmetallschlammrückstände
V
a) schwefelsaure Laugung und Filtration
(B)
4
b) Kupferabtrennung durch Fl.-fl.-Extraktion und Kupfersulfatkristallisation
(A) —> CaSO*
> CuS04 • 5H2O
(C)
c) Hochtemperaturdruckhydrolyse und Filtration
(D)
4
(E)
d) Chromoxidation und Chromproduktgewinnung
,(F)|—FeaOa, AI (OH>
Cr VI-Produkte
-> • e) Zinkabtrennung durch ^ ZnCh-Lösung
Fl.-fl.-Extraktion
(G)
I
0 Nickelabtrennung durch > Ni-Produkt
Fl.-fl.-Extraktion
■ (H) —> Na2S04-Lösung

Claims (8)

644400
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxid-schlammrückständen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel neben wenigstens einem der Begleitelemente Aluminium, Eisen und Calcium enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:
a) Aufbereitung des Rückstandes zu einer wässrigen Suspension mit 15 bis 25 Gew.-% an Feststoff, Behandeln dieser Suspension mit konzentrierter ca. 96%iger Schwefelsäure bei pH-Werten SS 2 und Temperaturen von 10 bis 70°C während 0,5 bis 2 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,
b) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und weitere Aufarbeitung der von Cu befreiten Lösung durch c) Ausfällen der Aluminium-III-, Eisen-III-, Chrom-III-und Calcium-Anteile als Oxidhydrate bzw. basische Sulfate bei pH-Werten von 0,8 bis 3, Temperaturen von 150 bis 260°C, unter einem Druck von 6-105 bis 48-105 Pa während 1 bis 3 Stunden, schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschliessendes Neutralisieren der entstandenen Suspension mit Neutralisationsmitteln unter Erhalt eines ci) unlöslichen Hydrolisates und C2) einer neutralisierten Lösung,
d) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicar-bonat zu dem nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Rückstand ci) (Hydrolisat) in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt im Hydrolisat-schlamm; Trocknen der Mischung bei Temperaturen
< 200°C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 800°C oder unter Sauerstoffzufuhr bei 200 bis 400°C, während 0,5 bis 3 Stunden, anschliessendes Einbringen des heissen Röstgutes in Wasser, Auslaugen des wasserunlöslichen Rückstandes, Abtrennen des gebildeten Alkalichromates durch Filtration;
e) Abtrennen des Zinks aus der nach Verfahrensschritt c) neutralisierten ca) Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und f) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt b), d), e) und f) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen zu verwertbaren Produkten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt c) unter Zusatz eines Oxidations-mittels oder Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes erfolgt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt c) Temperaturen von 200 bis 220°C und ein Druck von 16-105 bis 24-105 Pa angewendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt c) die schnelle Abkühlung durch Ausbringen des Reaktionsgemisches unter Entspannung aus dem Druckbehälter erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt b) als Extraktionsmittel Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Kerosin verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt e) als Extraktionsmittel Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass im Verfahrensschritt f) als Extraktionsmittel eine Mischung von Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und Naph-thensäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel eine Mischung von 1 bis 10 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 3 bis 30 Vol.-Teilen Naphthensäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.
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