CH631439A5 - Esters acryliques et methacryliques de polythiodiglycols et composition photosensible les contenant. - Google Patents
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Description
L'invention fournit également une composition durcissable qui se caractérise en ce qu'elle comprend:
a) un prêpolymère polyuréthanne à terminaison acrylique b) un composé de formule I
c) un composé photosensibilisateur.
Une méthode pour la préparation de composés de formule I est 45 maintenant décrite, en référence à une forme spécifique, le dithiodi-glycoldiacrylate (II).
Pour préparer II, le dithiodiglycol est traité avec un excès d'acrylate d'éthyle en présence d'inhibiteurs de polymérisation et so d'un catalyseur de transestérification. On chauffe à une température suffisante pour distiller l'éthanol libre, et cela jusqu'à ce que l'éthanol ne se dégage plus. Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser la phénothiazine, le nitrobenzène ou un courant d'air à travers le mélange réactif; bien entendu, n'importe quel inhibiteur 55 connu peut être utilisé. On peut utiliser n'importe quel catalyseur de transestérification connu. Le Tysor TPT (titanate de triisopropyle) convient particulièrement bien. La réaction peut se dérouler complètement si on utilise un excès d'ester acrylique comme solvant, bien que, si on le veut, on puisse utiliser un solvant inerte. La durée et la 60 température de la réaction ne sont pas critiques. La meilleure température est celle qui permet la distillation de l'alcool libéré de l'ester acrylique pendant la réaction sans provoquer une vaporisation excessive des réactifs. La réaction peut se continuer jusqu'à ce qu'on détermine que la plus grande partie de l'alcool libre a été éliminée de ,, la réaction.
DJ
Un spécialiste de la branche saura tout de suite voir qu'on peut utiliser d'autres esters acryliques ou méthacryliques connus de la même manière que celle qu'on a décrite pour l'acrylate d'éthyle
3
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donnant des résultats équivalents pour la préparation des composés de formule I.
Le spécialiste verra également que, bien qu'on ait utilisé le dithiodiglycol HO - CH2 - CH2 - S2 - CH2 - CH2 - OH pour la préparation des composés de formule I, on peut le remplacer par d'autres polythiodiglycols monomériques dans des réactions analogues pour préparer d'autres composés monomériques de formule I.
Ces polythiodiglycols ont la structure suivante:
R1 R3 R5 R7
R2 R4 R6 R8
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et x sont les mêmes que ceux définis plus haut. Des méthodes de fabrication faciles pour ces polythiodiglycols sont publiées dans les brevets U.S. N° 2754333, et DEN" 1093790.
La polymérisation, pour obtenir un polymère d'éther (pour la préparation de composés de formule I, avec une valeur de z pour un PM de 4000, et y = 0) peut se faire par polyéthérification comme on l'illustre ci-dessous:
nHOCH2CH2SxCH2CH2OH ►
HO(CH2CH2SxCH2CH2 - O - -)nH + H2O
On obtient un polyformaldéhyde par copolymérisation de for-maldéhyde (pour la préparation de polyformaldéhyde de formule I, z ayant une valeur suffisante pour obtenir un poids moléculaire d'environ 4000, y = 1,2 ou 3) comme on l'illustre ci-dessous:
nHO - CH2CH2SxCH2CH2OH + y (n - 1) CH20 ♦
HO - - (CH2CH2SX - CH2CH2 - (OCH2)y - O - -)„ _ ,
CH2CH2SxCH2CH2OH + nH20
Dans les deux cas, on utilise un catalyseur acide; on élimine l'eau de la réaction avec une méthode standard, jusqu'à ce qu'on obtienne le poids moléculaire désiré.
Les composés de formule I peuvent être utilisés tels quels comme enduits sur un substrat, puis traités par des radiations actiniques,
dans la lumière ultraviolette de préférence, ou plutôt en y incorporant un photo-initiateur par la méthode habituelle. Bien entendu, on peut utiliser, si on le désire, d'autres additifs et produits usuels, à condition qu'ils soient transparents à la radiation spécifique utilisée. L'application peut se faire, ou non, en présence d'un solvant volatil, selon ce qui convient le mieux.
Les composés de formule I peuvent être utilisés également comme diluants réactionnels pour des systèmes connus sensibles aux radiations actiniques, préparés à partir de prépolymères connus à base de polyuréthannes à terminaisons acryliques.
Ces prépolymères dérivent généralement de polyéthers à terminaisons hydroxyles, ou de polyesters terminés par un polyisocyanate. On les fait réagir ensuite avec une quantité adéquate d'hydroxyester acrylique ou méthacrylique réagissant avec toutes les fonctions libres d'isocyanates.
Les composés photosensibilisateurs utilisés pour ces systèmes sont bien connus dans le métier. Les éthers benzoïniques conviennent très bien.
Les composés de formule I, préparés selon ces procédures, fonctionnent comme agents abaissant la viscosité et donnent une flexibilité et extensibilité accrues à des films sensibles préparés ainsi.
Le revêtement et le traitement de n'importe quel substrat avec ces préparations des composés de formule I s'effectuent par les méthodes habituelles, comme on le montre ci-dessous.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention de façon plus détaillée.
Exemple I: Diacrylate de dithiodiglycol
On fait refluer, en chauffant, un mélange de dithiodiglycol ( 1 mol), d'acrylate d'éthyle (5,5 mol), de phénothiazine (0,224 g) et de nitrobenzène (0,112 g). Le mélange est arrosé par un très léger courant d'air. Afin d'assurer des conditions de sécheresse, on recueille et élimine une petite quantité de vapeur condensée. On fait refroidir, puis on ajoute du titanate de triisopropyle (Tyzor TPT) (5;6 g). Le mélange est de nouveau reflué en présence d'un léger courant d'air. On continue à recueillir et éliminer la vapeur condensée. La première fraction est recueillie (100 ml) à une température du récipient de 90 à 100,5° C et à une température de vapeur de 79 à 87° C.
La deuxième fraction (102 ml) est recueillie à une température du récipient de 101 à 105°C et à une température de vapeur de 81 à 87°C; la troisième fraction (102 ml) est recueillie à une température du récipient de 107 à 115° C et à une température de vapeur de 84 à 87°C. La quatrième fraction (100 ml) est recueillie à une température de 69 à 94° C et à une température de vapeur de 40 à 52,5° C sous un vide de 300 à 335 mm Hg.
On extrait sous vide de 1,8 à 2,0 mm Hg le reste de l'acrylate d'éthyle. On filtre le résidu déposé au fond du récipient de réaction, et on obtient le produit désiré qui se présente sous la forme d'un liquide ambré, clair, de basse viscosité (248,9 g).
Analyse pour C10H14S2O4:
Calculé: C45,8 H 5,34 S 24,4%
Trouvé: C45,9 H 5,97 S 24,97%
No acide: 0,81 OH No 1,17 % Unsat. 0,6582 Un échantillon est lavé avec de l'eau distillée puis séché.
No acide: 0,49 OH No 1,0 % Unsat. 0,665.
Exemple 2:
Des compositions sensibles aux radiations sont préparées à partir de prépolymères d'uréthanne à terminaisons d'acrylate d'éthyle. On prépare ces derniers en rattachant en position terminale du diisocya-nate de toluène sur un polyester polyol d'adipate d'éthylèneglycol/-propylèneglycol 80/20 pour une teneur en NCO de 1,65%, puis en terminant la chaîne avec de l'acrylate d'hydroxyéthyle. Les compositions sont décrites dans le tableau I.
Tableau 1
Echantillon N°
Quantités exprimées en poids
Matériel
(PPP)
1
2
3
4
Prépolymère polyuréthanne
à terminaison acrylique
40
40
35
35
1,6 Hexanediol diacrylique
10
—
15
—
Dithiodiglycol diacrylique
—
10
—
10
Vicure 10*
1,0
1,0
1,0
1,0
UCCL 7602**
0,5
0,5
0,5
0,0
* Vicure 10 est un composé photosensible liquide à base d'éther de benzyle, vendu par Stauffer Chemical Co.
** UCCL 7602 est un silicone modifié, agent contrôlant la vitesse d'écoulement, vendu par Union Carbide.
Ces mélanges sont coulés en un film épais de 0,25 mm sur du papier recouvert de silicone, et traités à des vitesses de 6,12 et 18 m/min avec un appareil QC 1202 AN (PPG Industries Inc., Radiation Polymer Co) sous la lumière de deux lampes de 30 cm, ayant une densité de puissance linéaire de 200 W/2,5 cm.
La viscosité des mélanges 1, 2 et 4 a été augmentée par le traitement de 14,800 cSt; celle du mélange 3 varie entre 9850 et 14,800 cSt.
On a observé sur tous les films traités à 6 m/min quelques yeux de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
631 439
4
poisson et un effet de peau d'orange. Le traitement à cette vitesse ne fait pas apparaître d'effet cotonneux pour les mélanges I,3 et 4; cet effet apparaît très légèrement sur le mélange 2. Le traitement à la vitesse de 12 m/min fait apparaître un effet cotonneux pour le mélange 1, des traces pour les mélanges 2 et 3 et de très légères traces pour le mélange 4. Traitement à 18 m/min : effet cotonneux important pour le mélange 1 ; effet léger pour le mélange 2; effet plus accentué pour le mélange 3 ; de très légères traces pour le mélange 4. Les mélanges 1 et 3 ont une odeur douceâtre très prononcée après le traitement; les mélanges 2 et 4 ont une forte odeur. Les propriétés physiques des films traités sont données dans le tableau II.
Tableau II
Mélanges
1
2
3
4
Résistance à la traction
(kg/cm2)
66,5
57,0
82,3
83,0
Elongation (%)
40
60
25
45
Module (25%)
550
240
1170
615
(50%)
—
595
—
—
R
Claims (11)
- \631 439REVENDICATIONSComposé de formule:H2C OIl 11 R C-R1 R3 R5 R7 Il IIsx—c—c-I I I I R2 R4 R6 R8R1 R3R5 R7-(OCH2)y—O—C—C—Sx—C—C-I IR2 R4R6 R8O CH2Il IIO—C—C R (I)dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe de méthyle, R1, R2, R3, R4, Rs, R6, R7 et R8 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, un éthyle ou chloromé-thyle; x a une valeur de 2 à 4, y a une valeur de 0 ou un entier de 1 à 3, et z a une valeur de 0 ou une valeur suffisante pour obtenir un poids moléculaire jusqu'à 4000.
- 2. Composé selon la revendication 1, dans laquelle z a une valeur suffisante pour obtenir un poids moléculaire jusqu'à 4000 et y est égal àO.
- 3. Composé selon la revendication 1, dans laquelle z a une valeur suffisante pour obtenir un poids moléculaire jusqu'à 4000 et y est égal à 1.
- 4. Composé selon la revendication 1, dans laquelle z est égal à 0.
- 5. Composé selon la revendication 1, dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène.
- 6. Composé selon la revendication 4, dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 sont des atomes d'hydrogène.io
- 7. Composé selon la revendication 1, dans laquelle Rest un hydrogène.
- 8. Composé selon la revendication 4, dans laquelle R est un hydrogène.
- 9. Composé selon la revendication 6, dans laquelle R est un hydrogène.
- 10. Composé selon la revendication 1, dans laquelle R est un méthyle.11. Composé selon la revendication 4, dans laquelle R est un 20 méthyle.12. Composé selon la revendication 6, dans laquelle R est un méthyle.13. Composition durcissable comprenant un prépolymère polyu-25 réthanne à terminaisons acryliques, un composé photosensibilisateur et un composé selon la revendication 1.La capacité de la liaison disulfure de se scinder, quand elle est L'invention dont il est question ici se rapporte à des esters soumise à une radiation de longueur d'onde donnée, et de servir ainsi acryliques de dithiodiglycols (disulfures) de bis-hydroxyéthyle, et de comme photo-initiateur pour la préparation d'éléments de copolymè- leurs oligomères polyéthers et de polyformals, utilisables comme res avec des polyéthers uréthanne et des monomères de vinyle, a été 35 diluants réactionnels pour des systèmes à base de prépolymères décrite par Fildes et Tobolsky dans «Journal of Polymer Science: polyuréthannes sensibles aux UV.Part A-l», vol. 10, pp. 151-161 (1972). L'invention fournit donc des composés de formule:H,C OR1 R3Rs R7R-C—C—O—C C—Sx—C—C-R2 R4R6 R8R1 R3R5 R7-(OCH2)y—O—C—C—Sx—C—C-R2 R4R6 R8O CH2
- 11 IIO—C—C R (I)dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe méthyle, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle ou éthyle, ou chacun indépendamment un hydrogène, un méthyle, un éthyle ou un chlorométhyle; x est égal à 2 à 4; y est égal à 0 ou à un entier de 1 à 3 ; z est égal à 0 ou à une valeur suffisante pour obtenir un poids moléculaire jusqu'à 4000.Ces composés ont la propriété, ayant immédiatement des applications, d'être un liquide se transformant en solide après traitement par exposition à des radiations actiniques de la région ultraviolette du spectre électromagnétique. Il est évident qu'on peut les utiliser pour la préparation de films sensibles, d'enduits pour l'imprimerie, pour le revêtement du bois et des carrelages et ainsi de suite. Les composés dans lesquels z = 0 se présentent comme des matériaux de basse viscosité qui peuvent être utilisés comme des diluants réactionnels pour les systèmes à base de prépolymères polyuréthannes à terminaison acrylique afin de réduire leur viscosité; les films sensibles aux UV préparés ainsi ont une flexibilité et une extensibilité accrues.Les composés de formule I dans laquelle z = 0 sont donc préférés.
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