CH631692A5 - Verwendung von sauren ionenaustauschern unterschiedlicher wasserstoffionen-aktivitaet beim entfernen von isobuten aus c(4)-stroemen. - Google Patents
Verwendung von sauren ionenaustauschern unterschiedlicher wasserstoffionen-aktivitaet beim entfernen von isobuten aus c(4)-stroemen. Download PDFInfo
- Publication number
- CH631692A5 CH631692A5 CH41178A CH41178A CH631692A5 CH 631692 A5 CH631692 A5 CH 631692A5 CH 41178 A CH41178 A CH 41178A CH 41178 A CH41178 A CH 41178A CH 631692 A5 CH631692 A5 CH 631692A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- isobutene
- methanol
- stage
- ion
- butadiene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
- C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung ist auf die Verwendung von bestimmten sauren Ionenaustauschern bei der Entfernung von Isobuten aus C4-Strömen durch Verätherung des Isobutens mit einem niederen Alkohol gerichtet.
Die beim thermischen sowie beim katalytischen Cracken von Mineralölen anfallende Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen ist wirtschaftlich von besonderem Interesse, da sie wertvolle Rohstoffe enthält. Die C4-Ströme bestehen, abhängig davon, wie scharf gecrackt worden ist, aus unterschiedlichen Mengen von Butadien, n-Butylenen, Isobutylen, Acetylen-Verbindungen und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Butadien stellt u. a. das Ausgangsprodukt für die Herstellung von Synthesekautschuk und einer grossen Klasse von Thermoplasten dar. Die n-Butene sind die Ausgangsprodukte für viele wirtschaftlich bedeutende Synthesen, z.B. für die Synthese von sek.-Butanol, von Methyl-äthylketon und Butadien. Ausserdem sind die C4-Ströme das Einsatzmaterial von Alkylierungsanlagen, in denen sie in klopffeste Treibstoffe umgewandelt werden.
Voraussetzung für jede der vorgenannten Weiterverarbeitungen ist, dass das Isobuten möglichst quantitativ entfernt ist. Mit keinem der bekannten Verfahren wird eine so weitgehende Entfernung des Isobutylens in Gegenwart von Butadien erreicht. Aus Butadien-freien C4-Strömen kann zwar eine Abtrennung von Isobuten bis auf etwa 0,3% erreicht werden, aber dabei gehen beträchtliche Mengen an n-Butylenen verloren oder werden isomerisiert.
Eine gebräuchliche Methode zur Entfernung von Isobuten aus C4-Strömen besteht in der Verätherung dieses Kohlenwasserstoffs mit einem Alkanol mit 1-4 C-Atomen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator, da diese Reaktion selektiv für Olefine mit einem tertiären C-
Atom an der Doppelbindung ist. Als Alkanol setzt man vorzugsweise Methanol ein, da der Methyl-tert.-Butyl-Äther, der dabei gebildet wird, ein geschätzter Zusatz zum Klopffestmachen von Benzinen ist.
Die Umsetzung von Isobuten mit Methanol oder einem anderen Alkanol ist eine Gleichgewichtsreaktion. Gleichgewichtsreaktionen lassen sich bekanntlich auf die Seite des Produkts verschieben, wenn einer der beiden Reaktionsteilnehmer im Überschuss eingesetzt wird. Wenn das Isobuten aus dem Q-Strom entfernt werden soll, brauchte man also nur Methanol im Überschuss einzusetzen. Dies hat aber den Nachteil, dass dann der Methyl-tert.-Butyl-Äther zur Entfernung des Methanols gewaschen werden muss, was arbeitsaufwendig ist und zu Verlusten an dem Äther führt. Man hat daher Verfahren entwickelt, bei denen Methanol in einer dem Isobuten gleichmolaren Menge eingesetzt wird. Als Beispiel sei die DE-OS 2 521 963 genannt. Es wird zweistufig gearbeitet, wobei in der einen Stufe Isobuten, in der anderen Methanol im Überschuss eingesetzt wird. Die Umsetzung wird an einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator durchgeführt. Um zu vermeiden, dass Oligomerisierung des Isobutens und Verätherung des Butadiens und ähnliche Nebenreaktionen stattfinden, ist eine relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit erforderlich. In der o.g. DE-OS werden Raumströmungsgeschwindigkeiten von 20-50 empfohlen. Bei einer derart hohen Strömungsgeschwindigkeit ist natürlich eine quantitative Verätherung des Isobutens nicht möglich. Senkt man die Raumströmungsgeschwindigkeit, so entstehen Nebenprodukte in Mengen von etwa 3-10%, je nach dem Butadiengehalt des Ausgangsstromes.
Durch die Erfindung sollen Katalysatoren, insbesondere für die Stufe, in welcher, infolge der starken Verminderung des Isobutengehaltes durch Verätherung in der vorangegangenen Stufe, wenig Isobuten neben viel Butadien vorliegt und alle Reaktionen des Butadiens, wie Verätherung zu Cro-tyl- und Isocrotyläther, vermieden werden sollen, zur Verwendung vorgeschlagen werden. Diese Katalysatoren sollen die Verätherung des Isobutens selektiv katalysieren, so dass sich das Isobuten nahezu quantitativ entfernen lässt ohne dass unerwünschte Nebenprodukte entstehen und wertvolles Butadien verloren geht. Darüber hinaus sollen Katalysatoren vorgeschlagen werden, die an die Zusammensetzung der zu behandelnden C4-Ströme anpassbar. sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von sauren Ionenaustauschern unterschiedlicher Wasserstoffionen-Aktivität als Katalysatoren. Während in der Stufe A, in der das Isobuten gegenüber Alkanol im stöchiometrischen Überschuss vorliegt, ein stark saurer Austauscher eingesetzt wird, verwendet man in Stufe B, in der das Alkanol gegenüber Isobuten im stöchiometrischen Überschuss vorliegt, einen Austauscher mit einer weniger starken H+-Beladung. Die Erfindung ist mit Erfolg dann anwendbar, wenn man das Isobuten aus C4-Strömen immer gleicher Zusammensetzung und/ oder einem Butadiengehalt von möglichst unter 30% entfernen will.
In der Regel hat man es aber mit C4-Strömen unterschiedlicher Zusammensetzung und häufig recht hohen Butadiengehaltes zu tun. Dabei ist noch zu berücksichtigen, dass durch Entfernung des Hauptanteiles des Isobutens in Stufe A das Butadien im C4-Strom angereichert wird, in Stufe B also Gemische mit wesentlich höherem Butadiengehalt vorliegen, als in Stufe A. In solchen Fällen ist ein hochselektiver Katalysator erforderlich, an dem ausschliesslich Isobuten, dieses aber weitgehend quantitativ veräthert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Stufe A ein auf 3,7-3,3 mValH+/g und in Stufe B ein auf 2,5-1,5 mValH+/g trockenen Ionenaustauschers desaktivierter Ionenaustauscher eingesetzt. Ursprünglich, also vor der
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
6C
65
3
631 692
Desaktivierung hatte der Ionenaustauscher eine Aktivität von z.B. 4,2-4,5 mValH+/g.
Bei einem Butadiengehalt des zu behandelnden C4-Stroms von 35-50% kann vorteilhaftinStufeA ein Ionenaustauscher einer H+-Aktivität von 3,6-3,4 mValH+/g bei einem Molverhältnis von Isobuten zu Methanol von 1:0,85-0,95 und in Stufe B ein Ionenaustauscher einer H+-Aktivität von 2,0-2,2 mValH+/g bei einem Molverhältnis von Isobuten zu Methanol von 1:4-5 eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren wird das Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus C4-Strömen durch Verätherung ausserordentlich flexibel, was mit den im Handel erhältlichen Ionenaustauschern nicht der Fall ist. Das Verfahren kann nun sowohl an die Zusammensetzung der Ausgangs-C4-Ströme, als auch dem jeweiligen Verwendungszweck der behandelten C4-Ströme ange-passt werden, dadurch, dass man die Ionenaustauscher, insbesondere den für Stufe B mehr oder weniger stark desak-tiviert. Bei niedrigem Butadiengehalt oder Butadien-freien Strömen, kann man in Stufe B weniger stark desaktivierte Ionenaustauscher benutzen. Ist jedoch der Butadiengehalt hoch, so kann man einen stark desaktivierten Ionenaustauscher einsetzen. Es ist überraschend gefunden worden, dass ein Ionenaustauscher einer so geringen H+-Aktivität wie etwa 2 mVal/g trockener Austauscher, Isobuten in Gegenwart grosser Mengen Butadien selektiv veräthert, während der nicht desaktivierte Ionenaustauscher unter den gleichen Verhältnissen Butadien in beträchtlichem Umfang mitver-äthern würde.
Als Ionenaustauscher können alle im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauscher und Austauscher mit weniger starker Beladung benutzt werden. Besonders bevorzugt werden die makroporösen organischen Austauscher, die aus einer Matrix aus mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol bestehen, welche -S03H-Gruppen als Ionen bildende Ankergruppen tragen. Diese Austauscher können praktisch wasserfrei eingesetzt werden. Das Wasser kann durch Waschen des Austauschers mit Methanol und anschliessend mit n-He-xan entfernt werden.
Die Desaktivierung kann auf einfache Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise gibt man einen im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauscher (z.B. einen makroporösen mit folgenden Kenndaten: Vernetzungsgrad 12%, Korngrösse 0,3-1,2 mm, Schüttgewicht 870 g/1, Dichte (feucht) 820-780 g/1, Dichte (trocken) 390-410 g) in ein Ge-fäss, giesst soviel destilliertes Wasser zu, dass der Austauscher gut rührbar ist und setzt unter langsamem Rühren die für den gewünschten Desaktivierungsgrad entsprechende Menge Alkalimetallsalz auf einmal zu. Dann wird etwa 2 Stunden weitergerührt, und zwar ausreichend langsam, dass das Austauscherkorn nicht zerstört wird.
Im Anschluss daran kann der Kontakt gewaschen und durch Waschen mit Methanôl und n-Hexan getrocknet werden.
Zur Desaktivierung sind die Salze aller nicht Komplexe bildenden einwertigen Kationen, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-Ionen geeignet. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man in der Regel Natrium- oder Kaliumsalze verwenden. Das Anion des Salzes muss selbstverständlich ein solches sein, welches keine schädigende Wirkung auf die Austauschermatrix ausübt. Besonders geeignet sind die Chloride oder Sulfate.
Der Desaktivierungsgrad bzw. die H+-Aktivität wird zweckmässig am Hexan-getrockneten Austauscher bestimmt, vorzugsweise durch Titration.
Die Austauscher können sehr lange benutzt werden. Normalerweise ist eine Regenerierung nicht erforderlich, denn bei der Verätherung sinkt die H+-Aktivität nicht ab.
Es handelt sich um eine echte Katalyse. Es kann aber sein, dass sich aus dem Ausgangsmaterial stammende Verunreinigungen auf dem Katalysator abscheiden; von diesen kann der Ionenaustauscher durch Spülen mit organischen Lösungsmitteln befreit werden.
Die erfindungsgemässe Verwendung von Ionenaustauschern unterschiedlicher Wasserstoffionenaktivität ermöglicht eine selektivere Entfernung von Isobuten aus C4-Koh-lenwasserstoffströmen als bisher. Der Isobutengehalt kann auf 0,2% gebracht werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, den Isobutengehalt aufwerte von 200 ppm zu bringen, wenn man das Molverhältnis von Isobuten:Methanol auf 1:8 in der 2. Stufe erhöht. Infolge der überraschend hohen Selektivität der desaktivierten Ionenaustauscher bezüglich der Verätherung von Isobuten wird Butadien nur in geringem Umfang veräthert bzw. polymerisiert.
Die praktische Durchführung der Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei wird auf die hier beigefügte Figur Bezug genommen. Sie gibt schematisch eine Vorrichtung wieder, in welcher die Entfernung von Isobuten aus C4-Strömen durchgeführt werden kann.
Dem Kohlenwasser-Beschickungsstrom, der durch Leitung 10 herangeführt wird, wird ein Rückführstrom, der Methanol und Methyl-tert.-Butyl-Äther enthält, durch Leitung 11 zugeführt. Den vereinigten Strömen kann erforderlichenfalls noch Methanol oder ein zweiter Beschickungsstrom durch Leitung 13 zugesetzt werden. Der resultierende Strom, in welchem das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol auf 1:0,85-0,95 eingestellt ist, gelangt über Leitung 12 in den Reaktor 14 der Stufe A. In diesem Reaktor befindet sich der Ionenaustauscher mit der höheren Wasserstoffionenaktivität. In dem Reaktor wird der Hauptteil des Isobutens veräthert. Der Produktstrom ist weitgehend frei von Methanol und enthält Methyl-tert.-Butyl-Äther, noch 8-2% Isobuten und alle übrigen Kohlenwasserstoffe des Beschik-kungsgemisches. Dieser Produktstrom wird über Leitung 15 in einen Turm 16 befördert, in welchem sich nach Druckentlastung der Methyl-tert.-Butyläther abscheidet und am Boden entfernt wird, während der Kohlenwasserstoff-Reststrom über Kopf abdestilliert. Der Restgasstrom wird über die Leitungen 18 und 20 dem Reaktor 21 der Stufe B zugeführt. In die Leitung 20 wird aus Leitung 19 soviel Methanol eingeleitet, dass das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol in Stufe B im Bereich von 1:4-5 liegt. Im Reaktor 21 befindet sich der Ionenaustauscher mit der niedrigeren Wasserstoffionen-Aktivität bzw. der partiell stärker desaktivierte Ionenaustauscher. An ihm wird die restliche Menge Isobuten veräthert. Der Produktstrom wird über Leitung 22 in den Turm 23 geführt, wo nach Entspannen am Kopf der gewünschte Isobuten-freie Restgasstrom abgezogen wird, während am Boden ein Methanol-Methyl-tert.-Butyl-Äther-Strom austritt, der, wie oben beschrieben, über Leitung 11 zum Reaktor 14 geführt wird.
Die beiden Reaktoren sind vorzugsweise druckfeste Rohrreaktoren, in die der jeweils verwendete Katalysator eingefüllt ist. In beiden Reaktoren herrscht vorzugsweise ein Druck im Bereich von 8-12 bar und eine Temperatur von 50-100 °C. Die Raumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) im Reaktor A liegt in der Grössenordnung von 4 Volumen Flüssigkeitsstrom/Volumen Katalysator/h, im Reaktor B in der Grössenordnung von 2 Vol/vol/h.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand der beigefügten Figur genauer erläutert.
Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben. Alle Analysen sind gaschromatographisch durchgeführt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
631692
4
Beispiel 1
Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom einer Zusammensetzung, wie in Tabelle I angegeben, wurde durch Leitung 10 herangeführt.
Tabelle I
C4-Komponente
Teile
Gew.-%
n-Butan
110,6
7,9
Iso-Butan
11,2
0,8
n-l-Buten
194,6
13,9
cis-2-Buten
63,0
4,5
trans-2-Buten
82,6
5,9
Isobuten
445,2
31,8
1,3-Butadien
491,4
35,1
1398,4
Durch Leitung 11 wurde ein Rückführstrom zur Leitung 10 befördert. Er enthielt 114 Teile Methanol und 109 Teile Methyl-tert.-Butyläther. Frisches Methanol (127,7 Teile) wurde durch Leitung 13 herangeführt. Der Strom in Leitung 12 hatte die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Molverhältnis Isobuten:Methanol 1:0,9.
Tabelle II
Komponente Teile
Isobuten 445
Methanol 229
Methyl-tert.-Butyläther 109
C4-Kohlenwasserstoffe (ohne Isobuten) 953
1736
Im Reaktor 14 befand sich ein saurer Ionenaustauscher (Dowex 50, ein S03H-Gruppen tragender Ionenaustauscher mit einer Polystyrol-Matrix, mit 12% Divinylbenzol vernetzt; er hatte ein Schüttgewicht von 870 g/1, eine Dichte von 780 bis 820 g/1 und eine Trockendichte von 390 bis 410 g/1). Vor dem Einbringen in den Reaktor 14 wurde das Harz 2 Stunden mit wässrigem Natriumchlorid behandelt, wobei so viel der H+ gegen Na+ ausgetauscht wurden, dass die H+-Aktivität, bezogen auf den trockenen Austauscher, 3,6 mValH+/g betrug.
Die Reaktion in dem ersten Reaktor 14 fand bei 70 °C, 10 bar und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator/Stunde statt. Der Produktstrom in Leitung 15 hatte die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.
Tabelle III
Komponente
Teile
Gew.-%
n-Butan
110,6
6,4
Isobutan
11,2
0,6
n-Buten-1
194,6
11,2
cis-Buten-2
63,0
3,6
trans-Buten-2
82,0
4,8
Isobuten
70,0
4,0
Butadien-1,3
491,4
28,3
Methanol
14,8
0,9
Methyl-tert.-Butyläther
697,7
40,2
1736
Durch Leitung 15 gelangte der Strom zum Abtrennturm 16, wo sich nach Druckentlastung 697 Teile Methyl-tert.-Butyläther abschieden (das sind 93,5%, bezogen auf Methanol im Reaktor 14), die durch Leitung 17 entfernt wurden. Der Kohlenwasserstoff-Reststrom, der über Kopf in Leitung 18 abdestilliert wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
Tabelle IV
Komponente Teile
Isobuten 70
Methanol 14,8
C4-Kohlenwasserstoffe 953 (ohne Isobuten)
Diesem Strom wurden durch Leitung 19 138,8 Teile Methanol zugeführt, so dass im Beschickungsstrom des Reaktors 21 das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol 1:4 war. Der Katalysator im Reaktor 21 wurde in gleicher Weise wie der im Reaktor 14 behandelt, ausgenommen, dass die wässrige Natriumchloridlösung eine höhere Konzentration hatte und die Behandlungszeit so gewählt wurde, dass so viel H+ durch Na+ ersetzt wurden, dass das Harz eine Aktivität von 2,1 mValH+/g aufwies.
Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 21 waren die gleichen wie im Reaktor 14, ausgenommen, dass die Raumströmungsgeschwindigkeit 2 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator/h betrug.
Der Abstrom des Reaktors 21 in Leitung 22 hatte die in Tabelle V aufgeführte Zusammensetzung.
Tabelle V
Komponente Teile
Isobuten 2,9
Methanol 121,2
Methyl-tert.-Butyläther 109,0
C4-Kohlenwasserstoffe 953 (ohne Isobuten)
Dieser Strom wurde zum zweiten Abtrennturm 23 geführt, wo sich nach Entspannen der Methyl-tert.-Butyläther (109 Teile) und Methanol (114 Teile) abschieden. Das Restgas in Leitung 24 hatte nachstehende Zusammensetzung:
Tabelle VI
Komponente Teile
Isobuten 0,3 andere C4-Kohlenwasserstoffe:
n-Butan 10,9
Isobutan 1,2
n-Buten-1 20,0
cis-Buten-2 6,6
trans-Buten-2 9,2
Butadien-1,3 51,2
Methanol 0,7
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Zusammensetzung des aus Leitung 24 austretenden Restgasstroms ist in Tabelle VII wiedergegeben.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tabelle VII
5
Tabelle X
631 692
Komponente
Teile
Isobuten
0,1
andere C4-KohlenwasserstofFe:
n-Butan
11,1
Isobutan
1,0
n-Buten-1
20,2
cis-Buten-2
6,7
trans-Buten-2
« 0,1
Butadien-1,3
51.2
Methanol
0,7
Komponente
Teile
%
n-Butan
59,1
3,4
Isobutan
11,3
0,7
n-Buten-1
201,1
11,6
cis-Buten-2
43,6
2,5
trans-Buten-2
60,5
3,5
Isobuten
54,6
3,2
Butadien-1,3
292,1
34,2
Methanol
18,7
1,1
Methyl-tert.-Butyläther
687,8
39,8
1728,8
15
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung derselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt.
Der durch Leitung 10 herangeführte Beschickungsstrom hatte eine Zusammensetzung, wie in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
C4-Komponente
Teile
Gew.-%
n-Butan
59,1
4,2
Isobutan
11,3
0,8
n-1-Buten
201,1
14,3
cis-2-Buten
43,6
3,1
trans-2-Buten
60,5
4,3
Isobuten
438,8
31,2
1,3-Butadien
592,1
42,1
Der Strom wurde durch Leitung 15 in den Abtrennturm 16 geführt, in dem sich nach Entspannen 687,8 Teile Methyl-20 tert.-Butyläther abschieden, was einer Ausbeute von 92,2%, bezogen auf das in den Reaktor 14 eingeführte Methanol, entspricht. Der Äther wurde über Leitung 17 gewonnen.
Der Restgasstrom in Leitung 18 hatte nachstehende Zusammensetzung:
25
Tabelle XI
Komponente
Teile
30 .
Isobuten Methanol
C4-Kohlenwasserstoffe (ohne Isobuten)
54.6
18.7 967,6
35
Der Rückführstrom, der durch Leitung 11 zur Leitung 10 geführt wurde, enthielt 80 Teile Methanol und 84,3 Teile Methyl-tert.-Butyläther. Durch Leitung 13 wurden 162,5 Teile frisches Methanol herangeführt. Die Zusammensetzung des Stroms in Leitung 12 gibt Tabelle IX wieder. Das Molverhältnis Isobuten: Methanol in Leitung 12 war 1:0,95,
40 Diesem Strom wurden durch Leitung 19110 Teile Methanol zugeführt, so dass im Beschickungsstrom des Reaktors 21 das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol 1:4 war.
Die Reaktionsbedingungen waren, wie in Beispiel 1, die 45 gleichen wie im Reaktor 14; die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator/h. Die Zusammensetzung des Abstroms des Reaktors 21 in Leitung 22 ist in Tabelle XII aufgeführt:
Tabelle IX
Komponente Teile
Isobuten 438,8
Methanol 238,0
Methyl-tert.-Butyläther 84,3
C4-KohlenwasserstofFe 967,6
(ohne Isobuten)
1728,7
50
Tabelle XII
Komponente Teile
55 :
Isobuten 1,0
Methanol 94,2
Methyl-tert.-Butyläther 84,3
C4-Kohlenwasserstoffe 967,6 60 (ohne Isobuten)
Die Reaktionsbedingungen in Reaktor 14 waren (wie in Beispiel 1) 70 °C und 10 bar; die Raumströmungsgeschwindigkeit war auf 4 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator und Stunde eingestellt. Die Zusammensetzung des Produktstroms in Leitung 15 ist der Tabelle X zu entnehmen:
65 Im Abtrennturm 23 scheiden sich nach Entspannen 84,3 Teile Methyl-tert.-Butyläther und 80 Teile Methanol ab. Der Restgasstrom in Leitung 24 hatte folgende Zusammensetzung:
631 692
6
Tabelle XIII
Komponente Teile %
Isobuten 1,0 0,1 andere Kohlenwassserstoffe:
n-Butan 59,1 6,0
Isobutan 11,3 1,2
n-Buten-1 201,1 20,5
cis-Buten-2 43,6 4,5
trans-Buten-2 60,5 6,1
Butadien-1,3 592,0 60,2
Methanol 14,0 1,4
s
1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verwendung von sauren Ionenaustauschern unterschiedlicher Wasserstoffionen-Aktivität als Katalysatoren bei der Entfernung von Isobuten aus Butadien-haltigen C4-Kohlenwasserstoffströmen durch Verätherung mit einem niederen Alkanol, wobei in der Stufe A, in der das Isobuten gegenüber Alkanol im stöchiometrischen Überschuss vorliegt, ein stark saurer Ionenaustauscher und in Stufe B, in der das Alkanol gegenüber Isobuten im stöchiometrischen Überschuss vorliegt, ein Austauscher mit weniger starker H+-Beladung eingesetzt werden.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend dem Butadiengehalt des eingesetzten C4-Stroms, in der Stufe A ein auf 3,7-3,3 mValH+/g und in Stufe B ein auf 2,5-1,5 mValH+/g trockenen Ionenaustauschers, desaktivierter Ionenaustauscher eingesetzt wird.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauscher aus einer Matrix aus mit Di-vinylbenzol vernetzten! Polystyrol und-S03H-Gruppen als Ionen-bildende Ankergruppen bestehen und durch partielles Belegen mit Alkalimetallionen desaktiviert sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Butadiengehalt des zu behandelnden C4-Stroms von 35-50% in Stufe A ein Ionenaustauscher einer Wasserstoffionen-Aktivität von
2
PATENTANSPRÜCHE
3,6-3,4 mVal/g bei einem Isobuten/Methanol-Molverhältnis von 1:0,85-0,95 eingesetzt wird, und in Stufe B ein Ionenaustauscher einer Wasserstoffionen-Aktivität von 2,0-2,2 mVal/g bei einem Isobuten/Methanol-Molverhältnis von 1:4-5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2706465A DE2706465C3 (de) | 1977-02-16 | 1977-02-16 | Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH631692A5 true CH631692A5 (de) | 1982-08-31 |
Family
ID=6001292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH41178A CH631692A5 (de) | 1977-02-16 | 1978-01-16 | Verwendung von sauren ionenaustauschern unterschiedlicher wasserstoffionen-aktivitaet beim entfernen von isobuten aus c(4)-stroemen. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4161496A (de) |
| JP (1) | JPS53103404A (de) |
| AT (1) | AT359053B (de) |
| BE (1) | BE863977A (de) |
| CA (1) | CA1096889A (de) |
| CH (1) | CH631692A5 (de) |
| DE (1) | DE2706465C3 (de) |
| ES (1) | ES467038A1 (de) |
| FR (1) | FR2381010A1 (de) |
| IT (1) | IT1092429B (de) |
| NL (1) | NL7801586A (de) |
| SE (1) | SE438850B (de) |
| YU (1) | YU40185B (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2455019A1 (fr) * | 1979-04-24 | 1980-11-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de methyltertiobutyl ether a partir de methanol et d'isobutene |
| DE2928509A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methyl-tert.-butylaether und gewinnung von isobuten |
| US4262146A (en) * | 1980-01-15 | 1981-04-14 | Phillips Petroleum Company | Production of aliphatic ethers |
| DE3024147C2 (de) | 1980-06-27 | 1983-05-05 | Edeleanu Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Auftrennung der bei der Verätherung von niederen i-Olefinen mit Methanol anfallenden Reaktionsprodukte |
| DE3322753A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-10 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether |
| JPS6277342A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イソブチレンのエ−テル化方法 |
| US4731489A (en) * | 1986-07-18 | 1988-03-15 | Conoco Inc. | Process for production of gasoline blending stock |
| DE4107773A1 (de) * | 1991-03-11 | 1992-09-17 | Ulrich Prof Dr Ing Hoffmann | Verfahren zur beeinflussung eines chemischen prozesses |
| FR2693189B1 (fr) * | 1992-07-01 | 1994-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation d'un éther alkylique tertiaire comprenant une section réactionnelle de finition. |
| DE10113381A1 (de) * | 2001-02-13 | 2002-08-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Diisobuten |
| DE102005062722A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102006033415A1 (de) * | 2006-07-19 | 2008-01-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-butylethern mit optimierter Temperaturführung in den Reaktoren |
| FR2969147B1 (fr) | 2010-12-21 | 2013-01-04 | Total Raffinage Marketing | Production d'additifs pour carburant par deshydratation et isomerisation squelettique simultanee d'isobutanol sur des catalyseurs acides suivies par une etherification |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1012687B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la sintesi di ete ri alchil ter butilici a partire da un alcool primario ed isobutilene in presenza di butadiene |
| IT1012685B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Processo per la separazione di buta diene da correnti idrocarburiche o 4 ottenute per steam cracking |
| IT1012690B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di eteri ter alchilici |
| AR206714A1 (es) * | 1974-05-21 | 1976-08-13 | Snam Progetti | Procedimiento para eliminar compuestos acetilenicos de hidrocarburos saturados olefinicos y dienicos o mezcla de los mismos |
-
1977
- 1977-02-16 DE DE2706465A patent/DE2706465C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-01-16 CH CH41178A patent/CH631692A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-30 US US05/873,302 patent/US4161496A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-07 IT IT20054/78A patent/IT1092429B/it active
- 1978-02-10 NL NL7801586A patent/NL7801586A/ not_active Application Discontinuation
- 1978-02-14 YU YU342/78A patent/YU40185B/xx unknown
- 1978-02-15 SE SE7801753A patent/SE438850B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-15 CA CA296,872A patent/CA1096889A/en not_active Expired
- 1978-02-15 BE BE185184A patent/BE863977A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-15 FR FR7804289A patent/FR2381010A1/fr active Granted
- 1978-02-16 JP JP1709078A patent/JPS53103404A/ja active Pending
- 1978-02-16 ES ES467038A patent/ES467038A1/es not_active Expired
- 1978-02-16 AT AT114878A patent/AT359053B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2706465B2 (de) | 1980-02-07 |
| IT7820054A0 (it) | 1978-02-07 |
| SE438850B (sv) | 1985-05-13 |
| SE7801753L (sv) | 1978-08-17 |
| FR2381010B1 (de) | 1984-01-27 |
| JPS53103404A (en) | 1978-09-08 |
| IT1092429B (it) | 1985-07-12 |
| FR2381010A1 (fr) | 1978-09-15 |
| US4161496A (en) | 1979-07-17 |
| BE863977A (fr) | 1978-08-16 |
| DE2706465C3 (de) | 1980-10-02 |
| YU34278A (en) | 1983-10-31 |
| AT359053B (de) | 1980-10-27 |
| DE2706465A1 (de) | 1978-08-17 |
| CA1096889A (en) | 1981-03-03 |
| NL7801586A (nl) | 1978-08-18 |
| ES467038A1 (es) | 1978-11-01 |
| ATA114878A (de) | 1980-03-15 |
| YU40185B (en) | 1985-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69918017T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Treibmittelbestandteils | |
| DE102004030943B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE69414193T2 (de) | Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Isopentan in einem Verfahren zur Alkylierung von Amylenen mit Isobutan | |
| DE3026900C2 (de) | ||
| EP1508558B1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von tert.-Butanol | |
| DE3308736C2 (de) | ||
| DE2706465C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten | |
| DE69125830T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ethers | |
| EP0043986B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylethern | |
| DE2135622A1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl | |
| DE3318300A1 (de) | Integriertes verfahren zur herstellung von tert.-butyl-alkylethern und buten-1 | |
| EP1199296A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether | |
| DD222000A5 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von buten-1 der polymerisationsstufe | |
| DE2620011A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethern und ihre verwendung | |
| DE2101740A1 (de) | ||
| DE3812683A1 (de) | Verfahren zur isomerisierung von alkenen mit endstaendiger doppelbindung zu alkenen mit innenstaendiger doppelbindung | |
| EP0068194B1 (de) | Verfahren zur Isolierung von reinen tert.-Olefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen | |
| DE2112650A1 (de) | Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen | |
| DE3101703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von buten-1 aus einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -kohlenwasserstoff-fraktion | |
| DE1957167C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus Orthophosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhältlich ist | |
| EP0048893A1 (de) | Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von C4-Oligomeren und Alkyl-tert.-butylethern | |
| EP1431264A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol | |
| EP0087658B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von i-Alken unter gleichzeitiger weitgehender Entfernung von Acetylen-Verbindungen, Carbonyl-Verbindungen und gegebenenfalls Diolefinen durch Hydrierung | |
| DE2246004A1 (de) | Verfahren zum herstellen von benzinkomponenten mit hoher oktanzahl | |
| DE2450641A1 (de) | Verfahren zur alkylierung von isoparaffinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |