CH631704A5 - Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. - Google Patents
Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. Download PDFInfo
- Publication number
- CH631704A5 CH631704A5 CH1075077A CH1075077A CH631704A5 CH 631704 A5 CH631704 A5 CH 631704A5 CH 1075077 A CH1075077 A CH 1075077A CH 1075077 A CH1075077 A CH 1075077A CH 631704 A5 CH631704 A5 CH 631704A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- catalyst
- acetophenone
- ammonia
- temperature
- formaldehyde
- Prior art date
Links
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 20
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=N1 PJUOHDQXFNPPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WEGYGNROSJDEIW-UHFFFAOYSA-N 3-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CN=C1 WEGYGNROSJDEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- GNKZMNRKLCTJAY-UHFFFAOYSA-N 4'-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 GNKZMNRKLCTJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- WYJOVVXUZNRJQY-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylthiophene Chemical compound CC(=O)C1=CC=CS1 WYJOVVXUZNRJQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CZJKYAPZMSCBHB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,6-diphenylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)N=C1C1=CC=CC=C1 CZJKYAPZMSCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMQUKDQWMMOHSA-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-4-ylethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=NC=C1 WMQUKDQWMMOHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- MOMFXATYAINJML-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylthiazole Chemical compound CC(=O)C1=NC=CS1 MOMFXATYAINJML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSAYZAUNJMRRIR-UHFFFAOYSA-N 2-acetylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)C)=CC=C21 XSAYZAUNJMRRIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBZAKQWXICEWNW-UHFFFAOYSA-N 2-acetylpyrazine Chemical compound CC(=O)C1=CN=CC=N1 DBZAKQWXICEWNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 2
- RKFAGMSIZPDPQQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2h-thiopyran-2-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1SC=CC=C1 RKFAGMSIZPDPQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZYGTVTZYSBCU-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 BUZYGTVTZYSBCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCCKHXWBNPBUOD-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-3-yl)ethanone Chemical compound CC(=O)C=1C=COC=1 GCCKHXWBNPBUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZFLWVDXYUGFAV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-acetylpyrrole Chemical compound CC(=O)C1=CC=CN1C NZFLWVDXYUGFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQOKEPYBMDDSNC-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-ylethanone;hydrobromide Chemical compound Br.CC(=O)C1=CC=CC=N1 QQOKEPYBMDDSNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPZUXKZZYDALEY-UHFFFAOYSA-N 1-pyrimidin-2-ylethanone Chemical compound CC(=O)C1=NC=CC=N1 SPZUXKZZYDALEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCCQXCFFHYCLEC-UHFFFAOYSA-N 1-quinolin-2-ylethanone Chemical class C1=CC=CC2=NC(C(=O)C)=CC=C21 UCCQXCFFHYCLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRYHCTZTSRBNB-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(4-methylphenyl)pyridine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC(C)=CC=2)=N1 BLRYHCTZTSRBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=N1 FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFSBBQJVLHOEKH-UHFFFAOYSA-M 2,6-diphenylpyrylium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=[O+]1 JFSBBQJVLHOEKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KAZLMTSNKVMZLA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dipyridin-3-ylpyridine Chemical compound C1=CN=CC(C=2N=C(C=CC=2)C=2C=NC=CC=2)=C1 KAZLMTSNKVMZLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDUAXSWPGEYBB-UHFFFAOYSA-N 2-Acetyloxazole Chemical compound CC(=O)C1=NC=CO1 QCDUAXSWPGEYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQMGXSROJBYCLS-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-pyridin-3-ylethanone Chemical compound BrCC(=O)C1=CC=CN=C1 IQMGXSROJBYCLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIESKSSHKWDESA-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-2,6-diphenylpyridine Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=2C=CC=CC=2)N=C1C1=CC=CC=C1 JIESKSSHKWDESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIDWJDZNNVFDY-UHFFFAOYSA-N 3-Acetylthiophene Chemical compound CC(=O)C=1C=CSC=1 RNIDWJDZNNVFDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASOVSVRKONFS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylprop-2-ynal Chemical compound O=CC#CC1=CC=CC=C1 IDASOVSVRKONFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLPHXWGWBKZSJC-UHFFFAOYSA-N 4-acetylbenzonitrile Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 NLPHXWGWBKZSJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRJCHLDRHLQLGZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2,6-diphenylpyridine Chemical compound C=1C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=NC=1C1=CC=CC=C1 IRJCHLDRHLQLGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRJHQPZVIGNGMX-UHFFFAOYSA-N 4-piperidinone Chemical class O=C1CCNCC1 VRJHQPZVIGNGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N butyrophenone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC=CC=C1 FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N dinicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CN=CC(C(O)=O)=C1 MPFLRYZEEAQMLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FQHXWZMJALFSJJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxo-3-pyridin-2-ylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=N1 FQHXWZMJALFSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- SNHOZPMHMQQMNI-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-thiophen-2-ide Chemical compound [Li+].C=1C=[C-]SC=1 SNHOZPMHMQQMNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.
Es ist bekannt, dass 2,6-Diphenylpyridin entsteht, wenn Diphenylpyridon-dicarbonsäureester in Gegenwart von Zinkstaub destilliert wird. Der Ester wird durch Dehydrierung des bei der Umsetzung von Aceton-dicarbonsäureester mit Benzaldehyd und Ammoniak anfallenden Diphenylpiperidon-dicarbonsäureesters gewonnen [Ber. 42 (1910), 2020 - 2025]. Es ist auch bekannt, bei der Herstellung des 2,6-Diphenyl-pyridins von Acetophenon auszugehen. Acetophenon wird hierzu mit Phenylpropargylaldehyd zum 1,5-Diphenylpentin--f l)-en-(3)-on-(5) kondensiert, dieses mit Perchlorsäure zum 2,6-Diphenylpyrylium-perchlorat umgesetzt und dieses schliesslich mittels Ammoniak in das 2,6-Diphenylpyridin übergeführt [Ber. 93 (1960), 1253 - 1256], Man gelangt vom Acetophenon auch über dessen N,N,N-Trimethylhydrazo-nium-tetrafluoroborat zum 2,6-Diphenylpyridin oder in entsprechender Weise vom 4-Methylacetophenon zum 2,6-Di-phenyl-3,5-dimethylpyridin oder vom Propiophenon zum 2,6-Di-p-toIylpyridin f J. Am. Chem. Soc. 88 (1966), 3654 bis 3655]. Es ist ferner bekannt, 2,6-Diphenylpyridin und verschiedene substituierte 2,6-Diphenylpyridiné durch Dehydrierung der entsprechenden Piperidine mittels Schwefel zu gewinnen. Die Piperidine werden durch Reduktion der ' entsprechenden 4-Piperidone erzeugt [J. Indian Chem. Soc. 32 (1955), 274 - 278],
Es ist ausserdem bekannt, dass 2,6-Bis(2'-pyridyl)-pyridin durch Decarboxylieren der 2,6-Bis(2'-pyridyl)-pyridin-3,5--dicarbonsäure gewonnen werden kann. Die Carbonsäure ist aus dem bei der Umsetzung von Äthylpicolinoylacetat mit Formaldehyd anfallenden 2,6-Bis(2'-pyridyl)-3,5-dicarb-äthoxy-l,4-dihydropyridin über mehrere Stufen zugänglich [J. Org. Chem. 26 (1961), 4415 - 4418].
Bekannt ist weiterhin, dass 2,6-Bis(2'-pyridyl)-pyridin als Nebenprodukt neben 2-(2'-Pyridyl)-pyridin bei der Umsetzung von Pyridin mit Kaliumperoxodisulfat (DD-PS 23 118) oder mit Pyridin-N-oxid in Gegenwart von Pd-Pt-Katalysa-toren [Yakugaku Zasshi 93 (1973), 144 -148] gebildet wird. Auch bei Erhitzen von Pyridin in Gegenwart von Raney-Nickel entsteht als Nebenprodukt 2,6-Bis(2'-pyridyl)-pyridin und in gleicher Weise entstehen beim Erhitzen von substituierten Pyridinen die entsprechend substituierten Verbindungen (J. Chem. Soc. 1956, 616 - 620). 2,6-Bis(3-pyridyl)--pyridin wird hergestellt indem 3-Acetylpyridin mit Dime-thylamin-hydrochlorid und Formaldehyd zum Aminoketon umgesetzt wird und dieses Aminoketon weiter mit aus 3-Acetylpyridin über das 3-Bromacetylpyridin gewonnenem 3-Pyridinium-acetylpyridin-bromid umgesetzt wird (Synthe-sis 1976,1 - 24).
Schliesslich ist bekannt, 2,6-Bis(2'-thienyl)-pyridin durch Umsetzung von 2,6-Dichlorpyridin'mit 2-Lithiothiophen zu erzeugen [Angew. 'Chem. 83 (1971), 796 - 799].
Die bekannten Verfahren sind für eine Anwendung in technischem Massstab wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben oder ergeben die gewünschten Verbindungen nur mit geringer Ausbeute oder als Nebenprodukte. Überdies sind in mehreren Fällen die benötigten Ausgangssubstanzen nur schwer zugänglich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in 2-und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass aromatich oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550°C umgesetzt werden.
Nach diesem Verfahren werden die in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung im technischen Massstab geeignet.
Erfindungsgemäss werden beispielsweise aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone der Formel
R1-C-CH2-R2 (I)
II o in der Rt einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, der gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen oder durch Alkyl oder Cyano substituiert ist, R2 Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Aldehyden der Formel
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
631704
O = CH - R,
in der R3 Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, niedere Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeutet in Gegenwart von Ammoniak zu Verbindungen der Formel
*3 C
R2 - c"^ - R„
R, - C
\
,C - R,
N'
umgesetzt.
Als aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone (I) kommen beispielsweise 4-Cyanacetophenon, 4-Chlor-acetophenon, bevorzugt 3-Acetylthiophen, 3-Acetylfuran, 2-Acetylnaphthalin, Acetylchinoline mit Acetylgruppen in 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung, Acetylthiazol, Acetyl-N-methyl-pyrrol, Acetylpyrimidin, Acetylthiopyran, Acetyloxazol, Ace-tylpyrazin, n-Butyrophenon, n-Valerophenon, Isobutyrophe-non, insbesondere Acetophenon, 4-Methylacetophenon, Pro-piophenon, 3-Acetylpyridin, 4-Acetylpyridin und 2-Acetyl-thiophen in Frage.
Geeignete Aldehyde (II) sind beispielsweise Propionalde-hyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, insbesondere Acetalde-hyd und Formaldehyd.
Die Ausgangssubstanzen werden gegebenenfalls als Lösungen angewendet, beispielsweise als Lösungen in Wasser und bzw. oder niederen Alkanolen, wie Methanol, Äthanol und Propanol-(2). Die Ketone und Aldehyde können auch in Form von Substanzen eingesetzt werden, aus denen sie unter den Verfahrensbedingungen freigesetzt werden, beispielsweise als Halbacetale, die Aldehyde ausserdem als Polymerisate, der Formaldehyd beispielsweise als Polyformaldehyd oder Trioxan.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 250 bis 550°C ausgeführt. Zu bevorzugen ist in den meisten Fällen eine Temperatur zwischen 300 und 500QC, insbesondere zwischen 350 und 450°C. Vorteilhaft ist es, bei einem Druck von 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommt auch ein niedrigerer oder höherer Druck in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmässig ist, keinen wesentlich abweichenden Druck anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Keton (I) zu Aldehyd (II) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Keton (I) 0,2 bis 2,0 Mol des Aldehydes (II) einzusetzen. Zu bevorzugen sind 0,3 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,4 bis 0,8 Mol, des Aldehyds (II) je Mol Keton (I).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, dass wenigstens 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens 100 Mol Ammoniak, je Mol Keton (I) vorhanden sind. Vorteil-
(II) haft sind 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Keton (I).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Gegebenenfalls in anderem Zustand vorliegende Ausgangssubstanzen werden zunächst in den Gaszustand übergeführt. Es kann zweckmässig sein, die Gase aus Keton (I), Aldehyd (II) und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere io Stickstoff in Frage. Werden die Ausgangssubstanzen in Form von Lösungen angewendet, ergeben sich durch das Lösungsmittel verdünnte Gase. Im allgemeinen ist es zweckmässig, (III) dass je Mol Keton (I) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Inertgas, insbesondere 15 1 bis 5 Mol Inertgas, vorliegen.
Als Katalysatoren werden Substanzen verwendet, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in «Hydrocarbon Processing», 47 (1968), S. 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf 20 der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäss den DE-OS 2 151 417, 2 224 160 und 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwen-25 det. Diese sind bei Temperaturen von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten 30 Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren werden beispielsweise im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden. 35 Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.
40 Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DE-OS 2 554 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im 45 Kreislauf geführt wird.
Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.
50 Beispiel 1
Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der gemäss der DE-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Am-moniumhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein ato-55 mares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 aufwies. Über diesen Katalysator wurde stündlich ein Gasgemisch aus 60 g (0,5 Mol) Acetophenon, 7,5 g (0,08 Mol) Trioxan, 44,8 Normalliter (2,0 Mol) Ammoniak und 22,4 Normalliter (1,0 Mol) Stickstoff geleitet. 60 Die Temperatur im Reaktor wurde auf 420°C gehalten. Das Acetophenon und das Trioxan wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 27,8 g 2,6-Diphenylpyridin gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute von 48%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon. Das Produkt hatte einen Koch-65 punkt von 185 bis 190°C bei 1 mbar und nach Umkristalli-sation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 82,5°C. Als Nebenprodukt entstanden stündlich 2,0 g 2,6-Diphenyl-3--methylpyridin.
631704
4
Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren.
Ausgangssubstanzen
Beispiel 2
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch von 30% Formaldehyd und 70% Wasser)
Katalysator wie Beispiel 1
Umsetzungstemperatur 420°C Umsatz Produkt
97 % des Acetophenons
Ausbeute Nebenprodukt
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukt
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukt
Ausgangssubstanzen
10
15
2,6-Diphenylpyridin, Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
48%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
2% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 3
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 1 zu 4
wie Beispiel 1 420°C
85% des Acetophenons
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
34%, bzogen auf eingesetztes Acetophenon
12% 2,6-Diphenyl-3-methylpyri-din, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 4
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,6 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch von 40% Formaldehyd, 20% Methanol und 40% Wasser)
wie Beispiel 1
420°C
100% des Acetophenons
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
51%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
4% 2,6-Diphenyl-3-methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Katalysator
\
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Nebenprodukt
20
25
Ausgangssubstanzen
30
35
40
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute i
Nebenprodukt
45
Ausgangssubstanzen
50 Katalysator Umsetzungstemperatur Umsatz 55 Produkt
Ausbeute
60
Ausgangssubstanzen
65
Beispiel 5
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,6 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch von 40% Formaldehyd, 20% Methanol und 40% . Wasser)
wie Beispiel 1
330°C
84% des Acetophenons ■
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
43%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
11% 2,6-Diphenyl-3-methylpyri-din, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 6
Acetophenon, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als auf pH-Wert 8 bis 9 eingestelltes Gemisch von 60% Paraform-aldehyd und 40% Methanol)
wie Beispiel 1
420°C
100% des Acetophenons
2,6-Diphenylpyridin,
Kp 185 bis 190°C bei 1 mbar
50%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
11% 2,6-DiphenyI-3-methylpyri-din, bezogen auf eingesetztes Acetophenon
Beispiel 7
4-Acetylpyridin, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 0,5 zu 4
wie Beispiel 1
420°C
84% des 4-Acetylpyridins
2,6-Bis(4'-pyridyl)-pyridin, Kp 210 bis 218°C bei 1 mbar, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol) 143 bis 144°C
48%, bezogen auf eingesetztes 4-Acetylpyridin
Beispiel 8
3-Acetylpyridin, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 0,5 zu 4,0 (Formaldehyd, eingesetzt als Gemisch von 35 % Formaldehyd und 65 % Wasser)
5
631704
wie Beispiel 1 420°C
64% des 3-Acetylpyridins
2,6-Bis(3'-pyridyl)-pyridin, Kp 205 bis 212°C bei 1 mbar, Fp (nach Umkristallisation aus Äther-Petrol-äther-Gemisch), 81 bis 83°C
45%, bezogen auf eingesetztes 3-Acetylpyridin
Beispiel 9
Propiophenon, Trioxan, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 1 zu 24 zu 12
gemäss DE-OS 2 224 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100
Umsetzungstemperatur 410°C
Umsatz 74% des Propiophenons
Katalysator
Umsetzungstemperatur
Umsatz
Produkt
Ausbeute
Ausgangssubstanzen
Katalysator
Produkt
Ausbeute
Ausgangssubstanzen Katalysator
Umsetzungstemperatur 390°C
Umsatz 82% des p-Methylacetophenons
Produkt
Ausbeute
10
Ausgangssubstanzen
15
2,6-Bis(p-methylphenyl)-pyridin, Fp 160 bis 162°C
56%, bezogen auf eingesetztes p-Methylacetophenon
Beispiel 11
2-Acetylthiophen, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4 (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch von 30% Formaldehyd und 70% Wasser)
20
Katalysator wie Beispiel 1 Umsetzungstemperatur 420°C Umsatz 90% des 2-Acetylthiophens
2,6-Bis(2'-thienyl)-pyridin, Fp 78°C
25
Produkt Ausbeute
2,6-Diphenyl-3,5-dimethylpyridin, Fp 133 bis 135°C
49%, bezogen auf eingesetztes Propiophenon
Beispiel 10
p-Methylacetophenon, Trioxan, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 1 zu 24 zu 12
gemäss DE-OS 2 151 417 aus Alu-miniumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu 24 zu 25 zu 156
30
Ausgangssubstanzen
50%, bezogen auf eingesetztes 2-Acetylthiophen
Beispiel 12
Acetophenon, Acetaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu 4
35 Katalysator wie Beispiel 1
Umsetzungstemperatur 400°C Umsatz
40
Produkt
Ausbeute
100% des Acetophenons
2,6-Diphenyl-4-methylpyridin, Fp 74°C
38%, bezogen auf eingesetztes Acetophenon v
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von in 2- und 6-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen, dadurch gekennzeichnet, dass aromatisch oder heteroaromatisch substituierte Ketone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550°C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, insbesondere von 350 bis 450°C, erfolgt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Keton 0,2 bis 2,0 Mol Aldehyd angewendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Keton 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase zugefügt werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772736791 DE2736791A1 (de) | 1977-08-16 | 1977-08-16 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH631704A5 true CH631704A5 (de) | 1982-08-31 |
Family
ID=6016455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1075077A CH631704A5 (de) | 1977-08-16 | 1977-09-02 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4171444A (de) |
| JP (1) | JPS5910662B2 (de) |
| BE (1) | BE858390A (de) |
| BR (1) | BR7705882A (de) |
| CA (1) | CA1084932A (de) |
| CH (1) | CH631704A5 (de) |
| DE (1) | DE2736791A1 (de) |
| FR (1) | FR2400509A1 (de) |
| GB (1) | GB1550725A (de) |
| IL (1) | IL52886A (de) |
| IT (1) | IT1143597B (de) |
| NL (1) | NL184218C (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2639702C2 (de) * | 1976-09-03 | 1984-03-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen |
| AU6807994A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-20 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Medicinal use of pyridine derivative |
| KR102038815B1 (ko) * | 2012-07-31 | 2019-10-31 | 엘지디스플레이 주식회사 | 인광 도펀트용 호스트 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자 |
| CN118974144A (zh) * | 2022-03-31 | 2024-11-15 | 株式会社泰已科 | 紫外线固化性聚硅氧烷组合物以及阻尼材料 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2877228A (en) * | 1952-10-20 | 1959-03-10 | Phillips Petroleum Co | Production of substituted pyridines |
| US2780626A (en) * | 1953-08-13 | 1957-02-05 | Research Corp | 2, 6-alkylpyridines |
| GB917765A (en) * | 1960-11-10 | 1963-02-06 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of pyridine bases |
| US3932421A (en) * | 1967-07-13 | 1976-01-13 | Koei Chemical Company, Ltd. | Process for producing alkylpyridines |
| NL170536C (nl) * | 1969-12-30 | 1982-11-16 | Koei Chemical Co | Werkwijze voor het bereiden van 2,6-dimethylpyridine. |
| US3946020A (en) * | 1970-12-28 | 1976-03-23 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing pyridine bases |
| BE790121A (fr) * | 1971-10-15 | 1973-02-01 | Degussa | Catalyseurs pour la preparation de pyridine et de 3-methylpyridine |
| DE2224160C3 (de) * | 1972-05-18 | 1979-10-04 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin |
| DE2239801C3 (de) * | 1972-08-12 | 1979-08-23 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
| GB1495233A (en) * | 1976-01-30 | 1977-12-14 | Ici Ltd | Manufacture of pyridine and methylpyridines |
-
1977
- 1977-08-16 DE DE19772736791 patent/DE2736791A1/de active Granted
- 1977-09-01 CA CA285,990A patent/CA1084932A/en not_active Expired
- 1977-09-01 IT IT50864/77A patent/IT1143597B/it active
- 1977-09-02 JP JP52105731A patent/JPS5910662B2/ja not_active Expired
- 1977-09-02 BE BE6046132A patent/BE858390A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 IL IL52886A patent/IL52886A/xx unknown
- 1977-09-02 CH CH1075077A patent/CH631704A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 NL NLAANVRAGE7709710,A patent/NL184218C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 GB GB36773/77A patent/GB1550725A/en not_active Expired
- 1977-09-02 BR BR7705882A patent/BR7705882A/pt unknown
- 1977-09-05 FR FR7726897A patent/FR2400509A1/fr active Granted
- 1977-09-06 US US05/830,985 patent/US4171444A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1550725A (en) | 1979-08-22 |
| NL7709710A (nl) | 1979-02-20 |
| DE2736791A1 (de) | 1979-03-01 |
| JPS5910662B2 (ja) | 1984-03-10 |
| CA1084932A (en) | 1980-09-02 |
| BR7705882A (pt) | 1979-03-27 |
| BE858390A (fr) | 1978-03-02 |
| IL52886A (en) | 1980-05-30 |
| NL184218B (nl) | 1988-12-16 |
| IT1143597B (it) | 1986-10-22 |
| US4171444A (en) | 1979-10-16 |
| FR2400509A1 (fr) | 1979-03-16 |
| JPS5432478A (en) | 1979-03-09 |
| FR2400509B1 (de) | 1982-07-16 |
| DE2736791C2 (de) | 1988-07-28 |
| IL52886A0 (en) | 1977-11-30 |
| NL184218C (nl) | 1989-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3634975A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten und disubstituierten pyridin-2,3-dicarboxylatestern | |
| CH631705A5 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. | |
| DE3722891A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylethern | |
| DE2519529A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin | |
| EP0263464A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinen | |
| CH631704A5 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. | |
| DE2746177C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen | |
| DE2703070A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin | |
| DE2819196C2 (de) | ||
| EP0057890B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridinen oder Pyrrolen aus alpha,omega-Dinitrilen | |
| DE2736888C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis-(cycloalkeno)-pyridinen | |
| DE2712694C2 (de) | ||
| DE2639702C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen | |
| DE2832132A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure | |
| DE60009060T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-pyridylpyridin-derivaten | |
| EP0607804B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin | |
| EP0099592B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Piperidin | |
| DE2736269C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE2051316A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyndin | |
| DE858399C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylpyridinen, insbesondere von 2-Methyl-5-aethylpyridin | |
| DE1618295C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonitrilen | |
| DE1795239B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 3,5-Dialkylpyridinen | |
| DE1445974A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE1445974C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
| DE1124951B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Piperidmverbmdungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |