JPS5910662B2 - 置換ピリジンの製法 - Google Patents
置換ピリジンの製法Info
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- JPS5910662B2 JPS5910662B2 JP52105731A JP10573177A JPS5910662B2 JP S5910662 B2 JPS5910662 B2 JP S5910662B2 JP 52105731 A JP52105731 A JP 52105731A JP 10573177 A JP10573177 A JP 10573177A JP S5910662 B2 JPS5910662 B2 JP S5910662B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D213/08—Preparation by ring-closure
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- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２位及び６位に芳香族又はヘテロ芳香族置換分
を有するピリジンの製法に関する。
を有するピリジンの製法に関する。
この置換されたピリジンは、医薬、植物保護剤及びプラ
スチツクの製造のための重要な中間体である。ジフエニ
ルピリドンージカルボン酸エステルを亜鉛粉末の存在で
蒸溜する際に２・６−ジフエニルピリジンが生じること
は公知である。このエステルは、アセトン−ジカルボン
酸エステルとベンズアルデヒド及びアンモニアとの反応
の際に生じるジフエニルピペリドンージカルボン酸エス
テルの脱水素により得られる（Ｂｅｒ．４２巻（１９１
０年）、２０２０〜２０２５頁参照）。２・６−ジフエ
ニルピリジンの製造時にアセトフエノンから出発するこ
とも公知である。
スチツクの製造のための重要な中間体である。ジフエニ
ルピリドンージカルボン酸エステルを亜鉛粉末の存在で
蒸溜する際に２・６−ジフエニルピリジンが生じること
は公知である。このエステルは、アセトン−ジカルボン
酸エステルとベンズアルデヒド及びアンモニアとの反応
の際に生じるジフエニルピペリドンージカルボン酸エス
テルの脱水素により得られる（Ｂｅｒ．４２巻（１９１
０年）、２０２０〜２０２５頁参照）。２・６−ジフエ
ニルピリジンの製造時にアセトフエノンから出発するこ
とも公知である。
このために、アセトフエノンをフエニルプロパルギルア
ルデヒドと縮合させて１・５−ジフェニルペンチッ−（
１）−エン一（３）−オン−（５）にし、これを過塩素
酸ど反応させて２・６−ジフエニルピリリウムーペルク
ロレートにし、これを最後に、アンモニアを用いて２・
６−ジフエニルピリジンに変じることも公知である（Ｂ
ｅｒ．９３巻（１９６０年）１２５３〜１２５６頁参照
）。アセトフエノンから、そのＮ−Ｎ−Ｎ−トリメチル
ヒドラゾニウムーテトラフルオルボレートを介しても２
・６−ジフエニルピリジンを得るか又は相応する方法で
、４−メチルアセトフエノンから２・６−ジフエニル一
３・５−ジメチルピリジンを得るか又はプロピオフエノ
ンから２・６−ジ一ｐ−トルイルピリジンを得る（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．８８巻（１９６６年）３６５
４〜３６５５頁参照）ことができる。更に、２・６−ジ
フエニルピリジン及び種々の置換２・６−ジフエニルピ
リジンは硫黄を用いる相応するピペリジンの脱水素によ
り得られることも公知である。このピペリジンは、相応
する４−ピペリドンの還元により得られる（Ｊ．Ｉｎｄ
ｉａｎ．Ｃｈｅｎｌ．ＳＯｅ．３２巻（１９５５年）２
７４〜２７８頁参照）。更に、２・６−ビス−（２′−
ピリジル）−ピリジンは、２・６−ビス（２１−ピリジ
ル）−ピリジン−３・５−ジカルボン酸の脱カルボン酸
の脱カルボキシル化により得られることも公知である。
ルデヒドと縮合させて１・５−ジフェニルペンチッ−（
１）−エン一（３）−オン−（５）にし、これを過塩素
酸ど反応させて２・６−ジフエニルピリリウムーペルク
ロレートにし、これを最後に、アンモニアを用いて２・
６−ジフエニルピリジンに変じることも公知である（Ｂ
ｅｒ．９３巻（１９６０年）１２５３〜１２５６頁参照
）。アセトフエノンから、そのＮ−Ｎ−Ｎ−トリメチル
ヒドラゾニウムーテトラフルオルボレートを介しても２
・６−ジフエニルピリジンを得るか又は相応する方法で
、４−メチルアセトフエノンから２・６−ジフエニル一
３・５−ジメチルピリジンを得るか又はプロピオフエノ
ンから２・６−ジ一ｐ−トルイルピリジンを得る（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．８８巻（１９６６年）３６５
４〜３６５５頁参照）ことができる。更に、２・６−ジ
フエニルピリジン及び種々の置換２・６−ジフエニルピ
リジンは硫黄を用いる相応するピペリジンの脱水素によ
り得られることも公知である。このピペリジンは、相応
する４−ピペリドンの還元により得られる（Ｊ．Ｉｎｄ
ｉａｎ．Ｃｈｅｎｌ．ＳＯｅ．３２巻（１９５５年）２
７４〜２７８頁参照）。更に、２・６−ビス−（２′−
ピリジル）−ピリジンは、２・６−ビス（２１−ピリジ
ル）−ピリジン−３・５−ジカルボン酸の脱カルボン酸
の脱カルボキシル化により得られることも公知である。
このカルボン酸は、エチルピコリノールアセテートとホ
ルムアルデヒドとの反応の際に生じる２・６−ビス（２
′−ピリジル）−３・５−ジカルボエトキシ−１・４−
ジヒドロピリジンから、数時間かかつて得られる（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６巻（１９６１年）４４１５〜４
４１８頁参照）。更に、ピリジンとカリウムペルオキソ
ジスルフエートとの反応（西ドイツ特許第２３１１８号
明細書）又はピリジン−Ｎ−オキシドとのメ一Ｐｔ一触
媒の存在での反応（薬学雑誌９３巻（１９７３年）１４
４〜１４８頁）の際に２−（２′−ピリジル）−ピリジ
ンと共に２・６−ビス（２′−ピリジル）−ピリジンが
副産物として生じることも公知である。ラネーニツケル
の存在でピリジンを加熱する際にも、副産物として２・
６−ビス（２″−ピリジル）−ピリジンが生じ、同様に
、置換ピリジンの加熱の際に相応する置換化合物が生じ
る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（１９５６年）６１６〜６
２０頁参照）。２・６−ビス（３−ピリジル）−ピリジ
ンは、３−アセチルピリジンをジメチルアミン−塩酸及
びホルムアルデヒドと反応させてアミノケトンにし、こ
のアミノケトンを更に３−アセチルピリジンから３−ブ
ロムアセチルピリジンを介して得た３−ピリジニウムー
アセチルピリジンープロミドと反応させることにより製
造される（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７６年）１〜２４
頁参照）。
ルムアルデヒドとの反応の際に生じる２・６−ビス（２
′−ピリジル）−３・５−ジカルボエトキシ−１・４−
ジヒドロピリジンから、数時間かかつて得られる（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６巻（１９６１年）４４１５〜４
４１８頁参照）。更に、ピリジンとカリウムペルオキソ
ジスルフエートとの反応（西ドイツ特許第２３１１８号
明細書）又はピリジン−Ｎ−オキシドとのメ一Ｐｔ一触
媒の存在での反応（薬学雑誌９３巻（１９７３年）１４
４〜１４８頁）の際に２−（２′−ピリジル）−ピリジ
ンと共に２・６−ビス（２′−ピリジル）−ピリジンが
副産物として生じることも公知である。ラネーニツケル
の存在でピリジンを加熱する際にも、副産物として２・
６−ビス（２″−ピリジル）−ピリジンが生じ、同様に
、置換ピリジンの加熱の際に相応する置換化合物が生じ
る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（１９５６年）６１６〜６
２０頁参照）。２・６−ビス（３−ピリジル）−ピリジ
ンは、３−アセチルピリジンをジメチルアミン−塩酸及
びホルムアルデヒドと反応させてアミノケトンにし、こ
のアミノケトンを更に３−アセチルピリジンから３−ブ
ロムアセチルピリジンを介して得た３−ピリジニウムー
アセチルピリジンープロミドと反応させることにより製
造される（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９７６年）１〜２４
頁参照）。
最後に、２・６−ジクロルピリジンと２−リチオチオフ
エンとの反応により、２・６−ビス（２／−チニエル）
−ピリジンが得られることが公知である（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．８３巻（１９７１年）、７９６〜７９９頁参
照）。これら公知方法は、工業的規模での使用には好適
ではない。
エンとの反応により、２・６−ビス（２／−チニエル）
−ピリジンが得られることが公知である（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．８３巻（１９７１年）、７９６〜７９９頁参
照）。これら公知方法は、工業的規模での使用には好適
ではない。
これらは経費がかかり、取扱いが煩雑であるか又は、所
望化合物の収率は低いか又は副産物として生じる。更に
、多くの場合に、必要な出発物質は入手困難である。と
ころで、２位及び６位に芳香族又はヘテロ芳香族置換分
を有するピリジンの製法を発見し、これは、芳香族又は
ヘテロ芳香族置換分を有するケトン（これはケト基に隣
接して少なくとも１個の反応性メチレン基を有する）と
脂肪族アルデヒドとを気相で、アンモニアの存在で、か
つＡ１、Ｆ及びｏより成り、付加的に周期律表第族、第
族又は第族の元素少なくとも１種又は第族、第族、第Ｖ
族又は第族の元素少なくとも２種を含有し、約５５０〜
１２００℃の温度で予備処理された化合物よりなる脱水
及び脱水素作用のある触媒の存在で約２５０〜５５０℃
の温度で反応させることよりなる。
望化合物の収率は低いか又は副産物として生じる。更に
、多くの場合に、必要な出発物質は入手困難である。と
ころで、２位及び６位に芳香族又はヘテロ芳香族置換分
を有するピリジンの製法を発見し、これは、芳香族又は
ヘテロ芳香族置換分を有するケトン（これはケト基に隣
接して少なくとも１個の反応性メチレン基を有する）と
脂肪族アルデヒドとを気相で、アンモニアの存在で、か
つＡ１、Ｆ及びｏより成り、付加的に周期律表第族、第
族又は第族の元素少なくとも１種又は第族、第族、第Ｖ
族又は第族の元素少なくとも２種を含有し、約５５０〜
１２００℃の温度で予備処理された化合物よりなる脱水
及び脱水素作用のある触媒の存在で約２５０〜５５０℃
の温度で反応させることよりなる。
この方法では、２位及び６位に芳香族又はへゼロ芳香族
置換分を有するピリジンが、簡単で容易に入手しうる物
質から、１工程反応で得られる。
置換分を有するピリジンが、簡単で容易に入手しうる物
質から、１工程反応で得られる。
高い収率が得られる。この方法は、公知方法とは反対に
、工業的規模での使用に極めて好適である。本発明によ
り、一般式：〔式中Ｒ１は場合によりハロゲン又はアル
キル基又はシアノ基の１イ凪臥上で置換されている芳香
族又はヘテロ芳香族環を表わし、Ｒ２は水素又は場合に
より分枝した炭素原子数１〜６特に１〜２の低級アルキ
ル基を表わす〕の芳香族又はヘテロ芳香族置換分を有す
るケトンと一般式：〔式中Ｒ３は水素又は場合により分
枝された、炭素原子数１〜６特に１〜２の低級アルキル
基を表わす〕のアルデヒドとを、アンモニアの存在で反
応させて、一般式：〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の
ものを表わす〕の化合物にする。
、工業的規模での使用に極めて好適である。本発明によ
り、一般式：〔式中Ｒ１は場合によりハロゲン又はアル
キル基又はシアノ基の１イ凪臥上で置換されている芳香
族又はヘテロ芳香族環を表わし、Ｒ２は水素又は場合に
より分枝した炭素原子数１〜６特に１〜２の低級アルキ
ル基を表わす〕の芳香族又はヘテロ芳香族置換分を有す
るケトンと一般式：〔式中Ｒ３は水素又は場合により分
枝された、炭素原子数１〜６特に１〜２の低級アルキル
基を表わす〕のアルデヒドとを、アンモニアの存在で反
応させて、一般式：〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の
ものを表わす〕の化合物にする。
芳香族又はへゼロ芳香族置換分を有するケトン（１）の
例としては次のものが挙げられる：４一シアンアセトフ
エノン、４−クロルアセトフエノン、有利に、３−アセ
チルチオフエン、３−アセチルフラン、２−アセチルナ
フタリン、２−、３、４−、５−、６一又は７ー位にア
セチル基を有するアセチルキノリン、アセチルチアゾー
ル、アセチル−Ｎ−メチルピロール、アセチルピリミジ
ン、アセチルチオピラン、アセチルオキサゾール、アセ
チルピラジン、ｎ−ブチロフエノン、ｎーバレロフエノ
ン、イソブチロフエノン、殊にアセトフエノン、４−メ
チルメルカプトフエノン、プロピオフエノン、３−アセ
チルピリジン、４−アセチルピリジン及び２−アセチル
チオフエン。
例としては次のものが挙げられる：４一シアンアセトフ
エノン、４−クロルアセトフエノン、有利に、３−アセ
チルチオフエン、３−アセチルフラン、２−アセチルナ
フタリン、２−、３、４−、５−、６一又は７ー位にア
セチル基を有するアセチルキノリン、アセチルチアゾー
ル、アセチル−Ｎ−メチルピロール、アセチルピリミジ
ン、アセチルチオピラン、アセチルオキサゾール、アセ
チルピラジン、ｎ−ブチロフエノン、ｎーバレロフエノ
ン、イソブチロフエノン、殊にアセトフエノン、４−メ
チルメルカプトフエノン、プロピオフエノン、３−アセ
チルピリジン、４−アセチルピリジン及び２−アセチル
チオフエン。
好適なアルデヒド（）は例えばプロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、殊にアセト
アルデヒド及びホルムアルデヒドである。出発物質を場
合により溶液として例えば水溶液もしくは低級アルコー
ル例えばメタノール、エタノール又はプロパノール一（
２）中の溶液として使用する。
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、殊にアセト
アルデヒド及びホルムアルデヒドである。出発物質を場
合により溶液として例えば水溶液もしくは低級アルコー
ル例えばメタノール、エタノール又はプロパノール一（
２）中の溶液として使用する。
ケトン及びアルデヒドは、反応条件下にそれらが遊離さ
れる物質の形でも、例えば半アセタール、ポリマーとし
てのアルデヒド、例えばポリホルムアルデヒド又はトリ
オキサン・としてのホルムアルデヒドも使用できる。反
応条件例えば温度及び圧力及び反応物質の量比及び帯留
時間は、場合により、特定の範囲で相互に関連しており
、場合により反応すべき物質の種類及び触媒の種類によ
り決まる。
れる物質の形でも、例えば半アセタール、ポリマーとし
てのアルデヒド、例えばポリホルムアルデヒド又はトリ
オキサン・としてのホルムアルデヒドも使用できる。反
応条件例えば温度及び圧力及び反応物質の量比及び帯留
時間は、場合により、特定の範囲で相互に関連しており
、場合により反応すべき物質の種類及び触媒の種類によ
り決まる。
一般に、この反応は、約２５０〜５５０℃の温度で実施
される。
される。
大抵の場合、約３００〜５００℃殊に３５０〜４５０℃
の温度が有利である。約１〜４バールの圧力で操作する
のが有利であるがより低いか又はより高い圧力も使用で
きる。但し簡単な装置を使用するためには、あまり偏よ
つた圧力を使用しないのが有利である。ケトン（１）対
アルデヒド（）の量比は任意であり、化学量論的にも、
それより低いか又は高い量比にも選択できる。
の温度が有利である。約１〜４バールの圧力で操作する
のが有利であるがより低いか又はより高い圧力も使用で
きる。但し簡単な装置を使用するためには、あまり偏よ
つた圧力を使用しないのが有利である。ケトン（１）対
アルデヒド（）の量比は任意であり、化学量論的にも、
それより低いか又は高い量比にも選択できる。
一般に、ケトン（１）１モル当り、アルデヒド（）約０
．２〜２．０モルを使用するのが有利である。ケトン（
）１モル当り、アルデヒド（）約０．３〜１．０モル殊
に０．４〜０．８モルが有利である。アンモニアは、反
応時に化学量論的に低い量比〜高い量比の広範に任意の
量であつてよい。
．２〜２．０モルを使用するのが有利である。ケトン（
）１モル当り、アルデヒド（）約０．３〜１．０モル殊
に０．４〜０．８モルが有利である。アンモニアは、反
応時に化学量論的に低い量比〜高い量比の広範に任意の
量であつてよい。
大抵の場合、ケトン（１）１モル当り少なくともアンモ
ニア約０．５モル、しかしながら、アンモニア最大約１
００モルが存在するのが有利である。ケトン（）１モル
当りアンモニア約１〜２０モル特に２〜１５モル殊に３
〜１２モルが有利である。反応は、気相で行なう。場合
により他の状態にある出発物質をまずガス状に変える。
ケトン（１〕アルデヒド（）及びアンモニアからなるガ
スを不活性ガスで稀釈して使用することも有利である。
不活性ガスとして例えば、水蒸気、空気及び殊に窒素が
使用される。出発物質を溶液の形で使用すると、この溶
剤で稀釈されたガスが生じる。一般に、ケトン（［）１
モル当り、合計して約２０モル以下特に約０．５〜１０
モル殊に１〜５モルの不活性ガスが存在するのが有利で
ある。触媒として、脱水及び脱水素作用を有する物質が
使用される。
ニア約０．５モル、しかしながら、アンモニア最大約１
００モルが存在するのが有利である。ケトン（）１モル
当りアンモニア約１〜２０モル特に２〜１５モル殊に３
〜１２モルが有利である。反応は、気相で行なう。場合
により他の状態にある出発物質をまずガス状に変える。
ケトン（１〕アルデヒド（）及びアンモニアからなるガ
スを不活性ガスで稀釈して使用することも有利である。
不活性ガスとして例えば、水蒸気、空気及び殊に窒素が
使用される。出発物質を溶液の形で使用すると、この溶
剤で稀釈されたガスが生じる。一般に、ケトン（［）１
モル当り、合計して約２０モル以下特に約０．５〜１０
モル殊に１〜５モルの不活性ガスが存在するのが有利で
ある。触媒として、脱水及び脱水素作用を有する物質が
使用される。
これらは例えばヒドロカーボン・プロセツシンジ（Ｈｙ
ｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ）４７巻（１
９６８年）１０３〜１０７頁に記載の、アルミニウム化
合物例えば酸化アルミニウム及び珪酸アルミニウムを基
礎とし、他の金属酸化物及び弗化物を添加含有する触媒
である。有利に、西ドイツ特許出願公開第２１５１４１
７号、同第２２２４１６０号及び同第２２３９８０１号
公報に記載の方法で製造した触媒を使用することができ
る。即ち、本発明で使用される触媒は、Ａ１、Ｆ及びＯ
元素より成り、付加的に少なくとも１種の周期律表第族
、第族又は第族の元素又は少なくとも２種の周期律表第
族、第族、第ｖ族又は第族の元素又は少なくとも１種の
周期律表第ａ族の元素を含有する。
ｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ）４７巻（１
９６８年）１０３〜１０７頁に記載の、アルミニウム化
合物例えば酸化アルミニウム及び珪酸アルミニウムを基
礎とし、他の金属酸化物及び弗化物を添加含有する触媒
である。有利に、西ドイツ特許出願公開第２１５１４１
７号、同第２２２４１６０号及び同第２２３９８０１号
公報に記載の方法で製造した触媒を使用することができ
る。即ち、本発明で使用される触媒は、Ａ１、Ｆ及びＯ
元素より成り、付加的に少なくとも１種の周期律表第族
、第族又は第族の元素又は少なくとも２種の周期律表第
族、第族、第ｖ族又は第族の元素又は少なくとも１種の
周期律表第ａ族の元素を含有する。
約５５０〜１２００℃の温度で予備処理された化合物で
ある。これら触媒は、固定床又は渦動床で使用される。
―般に約０．２〜５．０秒の帯留時間が得られる。反応
時に生じるガス混合物の後処理は、常法で、ガスを液体
殊に水又はメタノールで洗浄し、更に抽出及び蒸留によ
り分離することにより行なう。西ドイツ特許出願公開第
２５５４９４６号公報に記載の方法を用いて、ガス混合
物を、洗浄せずに冷却して、残留ガス中にいくらか過剰
のアンモニアが残り、これと共に直接に循環系に供され
るように、部分的に凝縮させるのが有利である。例１１
００ｍ１容量の固定床反応器に、西ドイツ特許出願公開
第２２３９８０１号公報に記載の方法で酸化アルミニウ
ム、硝酸マグネシウム及び弗化水素アンモニウムから製
造し、アルミニウム対マグネシウム対弗素の原子割合は
１０００対２５対５０である触媒を充填した。
ある。これら触媒は、固定床又は渦動床で使用される。
―般に約０．２〜５．０秒の帯留時間が得られる。反応
時に生じるガス混合物の後処理は、常法で、ガスを液体
殊に水又はメタノールで洗浄し、更に抽出及び蒸留によ
り分離することにより行なう。西ドイツ特許出願公開第
２５５４９４６号公報に記載の方法を用いて、ガス混合
物を、洗浄せずに冷却して、残留ガス中にいくらか過剰
のアンモニアが残り、これと共に直接に循環系に供され
るように、部分的に凝縮させるのが有利である。例１１
００ｍ１容量の固定床反応器に、西ドイツ特許出願公開
第２２３９８０１号公報に記載の方法で酸化アルミニウ
ム、硝酸マグネシウム及び弗化水素アンモニウムから製
造し、アルミニウム対マグネシウム対弗素の原子割合は
１０００対２５対５０である触媒を充填した。
この触媒上に、毎時、アセトフエノン６０ｆ（０．５モ
ル）、トリオキサン７．５ｆ７（０．０８モル）、アン
モニア４４．８Ｎ１（２．０モル）及び窒素２２．４Ｎ
１（１．０モル）からなるガス混合物を導入した。反応
器中の温度を４２０℃に保持した。アセトフエノン及び
トリオキサンは完全に反応した。毎時２・６−ジフエニ
ルピリジン２７．８Ｖが得られた。これは、使用したア
セトフエノンに対して４８％の収率に相当した。生成物
は、１ミリバールで１８５〜１９０℃の沸点を有し、メ
タノールからの再結晶後に、融点８２．５℃を有した。
副産物として、毎時２・６−ジフエニル一３−メチルピ
リジン２．０ｒが生じた。使用した西ドイツ特許出願公
開第２２３９８０１号公報に記載の方法で製造した触媒
は次のようにして製造したものである：表面積３００イ
／Ｆ７（ＢＥＴ）を有する直径２龍及び長さ４〜６露の
押出成形体の形の酸化アルミニウム１３００ｆに水１０
００ｍ１及び濃硝酸３０ｍ１中の分析上純粋な硝酸マグ
ネシウム・６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）１
６０１の溶液を加えた。
ル）、トリオキサン７．５ｆ７（０．０８モル）、アン
モニア４４．８Ｎ１（２．０モル）及び窒素２２．４Ｎ
１（１．０モル）からなるガス混合物を導入した。反応
器中の温度を４２０℃に保持した。アセトフエノン及び
トリオキサンは完全に反応した。毎時２・６−ジフエニ
ルピリジン２７．８Ｖが得られた。これは、使用したア
セトフエノンに対して４８％の収率に相当した。生成物
は、１ミリバールで１８５〜１９０℃の沸点を有し、メ
タノールからの再結晶後に、融点８２．５℃を有した。
副産物として、毎時２・６−ジフエニル一３−メチルピ
リジン２．０ｒが生じた。使用した西ドイツ特許出願公
開第２２３９８０１号公報に記載の方法で製造した触媒
は次のようにして製造したものである：表面積３００イ
／Ｆ７（ＢＥＴ）を有する直径２龍及び長さ４〜６露の
押出成形体の形の酸化アルミニウム１３００ｆに水１０
００ｍ１及び濃硝酸３０ｍ１中の分析上純粋な硝酸マグ
ネシウム・６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）１
６０１の溶液を加えた。
引続きこの混合物を乾燥させ、この際これを１００゜Ｃ
に８時間保持した。得られた乾燥物質を水１０００ｍ１
中の弗化水素アルミニウム３５．６ｙ（０．６２モル）
の溶液と共に攪拌する。この混合物を乾燥させ、この際
、これを１００℃に１２時間保持した。引続き、乾燥物
質を空気流中で７００℃に４時間加熱した。Ａｌ対Ｍｇ
対Ｆの原子割合は、１０００対２５対５０であつた。次
例でも例１と同様な方法を行なつた。例２ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．５対４（ホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド３０％と水７０％との混合物として使用
）触媒：例１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの９７％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン；沸点１８５〜１
９『Ｃ／１ミリバール収率：使用アセトフエノンに対し
て４８％副産物：使用アセトフエノンに対して２％の２
・６−ジフエニル一３−メチルピリジン例３ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対１対４触媒：例１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの８５％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン、沸点１８５〜１
９０℃／１ミリバール収率：使用アセトフエノンに対し
て３４％副産物：使用アセトフエノンに対して１２％の
２・６−ジフエニル一３−メチルピリジン例４ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．６対４（ホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド４０％、メタノール２０％及び水４０％
からなる混合物として使用）触媒：例１と同じ反応温度
：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの１００％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン沸点１８５〜１９
０℃／１ミリバール 収率：使用アセトフエノンに対して５１％副産物：使用
アセトフエノンに対して４％の２６−ジフエニル一３−
メチルピリジン例５ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．６対４（ホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド４０％、メタノール２０％及び水４０％
よりなる混合物として使用）触媒：例１と同じ反応温度
：３３０℃ 変換率：アセトフエノンの８４％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン沸点１８５〜１９
０℃／１ミリバール 収率：使用アセトフエノンに対して４３％副産物：使用
アセトフエノンに対して１１％の２・６−ジフエニル一
３−メチルピリジン例６ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．５対４（ホルムアルデヒドは、
パラホルムアルデヒド６０％とメタノール４０％より成
り、ＰＨ８〜９に調節した混合物として使用）触媒：例
１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの１００％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン沸点１８５〜１９
０℃／１ミリバール 収率：使用アセトフエノンに対して５０％副産物：使用
アセトフエノンに対して１１％の２・６−ジフエニル一
３−メチルピリジン例７ 出発物質：４−アセチルピリジン、ホルムアルデヒド及
びアンモニア；モル比１対０．５対４触媒：例１と同じ
反応温度：４２０℃ 変換率：４−アセチルピリジンの８４％ 生成物：２・４−ビス−（４５−ピリジル）−ピリジン
沸点２１０〜２１８℃／１ミリバール、融点（トリオー
ルから再結晶の後）１４３〜１４４℃収率：使用４−ア
セチルピリジンに対して４８％例８ 出発物質：３−アセチルピリジン、ホルムアルデヒド及
びアンモニア；モル比１．０対０．５対４．０（ホルム
アルデヒドはホルムアルデヒド３５％と水６５％との混
合物として使用）触媒：例１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：３−アセチルピリジンの６４％ 生成物：２・６−ビス−（３′−ピリジル）−ピリジン
融点２０５〜２１２℃／１ミリバール 融点（エーテル一石油エーテル混合物から再結晶後）８
１〜８３℃収率：使用３−アセチルピリジンに対して４
５％例９ 出発物質：プロピオフエノン、トリオキサン、アンモニ
ア及び窒素；モル比６対１対２４対１２触媒：西ドイツ
特許出願公開第２２２４１６０号公報に記載の方法で酸
化アルミニウム、硝酸マグネシウム及び四弗化チタンか
ら、アルミニウム対マグネシウム対チタン対弗素の原子
割合１０００対２５対２５対１００で製造したもの即ち
、次の方法で製造したもの： 表面積（ＢＥＴ）３００イ／Ｖを有する直径２詣及び長
さ４〜６１１の押出成形体の形の酸化アルミニウム１３
００ｆ７に水１０００ｄ及び濃硝酸３０ｍ１中の硝酸マ
グネシウム・６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）
１６０ｒ（０．６２モル）の溶液を加えた。
に８時間保持した。得られた乾燥物質を水１０００ｍ１
中の弗化水素アルミニウム３５．６ｙ（０．６２モル）
の溶液と共に攪拌する。この混合物を乾燥させ、この際
、これを１００℃に１２時間保持した。引続き、乾燥物
質を空気流中で７００℃に４時間加熱した。Ａｌ対Ｍｇ
対Ｆの原子割合は、１０００対２５対５０であつた。次
例でも例１と同様な方法を行なつた。例２ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．５対４（ホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド３０％と水７０％との混合物として使用
）触媒：例１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの９７％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン；沸点１８５〜１
９『Ｃ／１ミリバール収率：使用アセトフエノンに対し
て４８％副産物：使用アセトフエノンに対して２％の２
・６−ジフエニル一３−メチルピリジン例３ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対１対４触媒：例１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの８５％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン、沸点１８５〜１
９０℃／１ミリバール収率：使用アセトフエノンに対し
て３４％副産物：使用アセトフエノンに対して１２％の
２・６−ジフエニル一３−メチルピリジン例４ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．６対４（ホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド４０％、メタノール２０％及び水４０％
からなる混合物として使用）触媒：例１と同じ反応温度
：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの１００％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン沸点１８５〜１９
０℃／１ミリバール 収率：使用アセトフエノンに対して５１％副産物：使用
アセトフエノンに対して４％の２６−ジフエニル一３−
メチルピリジン例５ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．６対４（ホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド４０％、メタノール２０％及び水４０％
よりなる混合物として使用）触媒：例１と同じ反応温度
：３３０℃ 変換率：アセトフエノンの８４％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン沸点１８５〜１９
０℃／１ミリバール 収率：使用アセトフエノンに対して４３％副産物：使用
アセトフエノンに対して１１％の２・６−ジフエニル一
３−メチルピリジン例６ 出発物質：アセトフエノン、ホルムアルデヒド及びアン
モニア；モル比１対０．５対４（ホルムアルデヒドは、
パラホルムアルデヒド６０％とメタノール４０％より成
り、ＰＨ８〜９に調節した混合物として使用）触媒：例
１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：アセトフエノンの１００％ 生成物：２・６−ジフエニルピリジン沸点１８５〜１９
０℃／１ミリバール 収率：使用アセトフエノンに対して５０％副産物：使用
アセトフエノンに対して１１％の２・６−ジフエニル一
３−メチルピリジン例７ 出発物質：４−アセチルピリジン、ホルムアルデヒド及
びアンモニア；モル比１対０．５対４触媒：例１と同じ
反応温度：４２０℃ 変換率：４−アセチルピリジンの８４％ 生成物：２・４−ビス−（４５−ピリジル）−ピリジン
沸点２１０〜２１８℃／１ミリバール、融点（トリオー
ルから再結晶の後）１４３〜１４４℃収率：使用４−ア
セチルピリジンに対して４８％例８ 出発物質：３−アセチルピリジン、ホルムアルデヒド及
びアンモニア；モル比１．０対０．５対４．０（ホルム
アルデヒドはホルムアルデヒド３５％と水６５％との混
合物として使用）触媒：例１と同じ 反応温度：４２０℃ 変換率：３−アセチルピリジンの６４％ 生成物：２・６−ビス−（３′−ピリジル）−ピリジン
融点２０５〜２１２℃／１ミリバール 融点（エーテル一石油エーテル混合物から再結晶後）８
１〜８３℃収率：使用３−アセチルピリジンに対して４
５％例９ 出発物質：プロピオフエノン、トリオキサン、アンモニ
ア及び窒素；モル比６対１対２４対１２触媒：西ドイツ
特許出願公開第２２２４１６０号公報に記載の方法で酸
化アルミニウム、硝酸マグネシウム及び四弗化チタンか
ら、アルミニウム対マグネシウム対チタン対弗素の原子
割合１０００対２５対２５対１００で製造したもの即ち
、次の方法で製造したもの： 表面積（ＢＥＴ）３００イ／Ｖを有する直径２詣及び長
さ４〜６１１の押出成形体の形の酸化アルミニウム１３
００ｆ７に水１０００ｄ及び濃硝酸３０ｍ１中の硝酸マ
グネシウム・６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）
１６０ｒ（０．６２モル）の溶液を加えた。
引続き、混合物を乾燥させ、この際これを１００℃に８
時間保持した。乾燥物質を水９００７１Ｌ１中の弗化チ
タン（）（ＴｉＦ４）７７．５１（０．６２モル）の溶
液と共に撹拌した。この混合物を１００℃に１２時間保
持することにより乾燥させた。引続き乾燥物質を空気流
中で７００℃に４時間加熱した。Ａ１：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｆ
の原子割合は、１０００：２５：２５：１００であつた
。反応温度：４１０℃ 変換率：プロピオフエノンの７４％ 生成物：２・６−ジフエニル一３・５−ジメチルピリジ
ン融点１３３〜１３５℃ 収率：使用プロピオフエノンに対して４９％ こ例１
０出発物質：ｐ−メチルアセトフエノン、トリオキサン
、アンモニア及び窒素；モル比６対１対２４対１２触媒
：西ドイツ特許出願公開第２１５１４１７４号公報に記
載の方法で酸化アルミニウム、硝酸マグネシウム及びフ
ルオル珪酸から、アルミニウム対マグネシウム対珪素対
弗素の原子割合１０００対２４対２５対１５６で製造し
たもの即ち、次の方法で製造したもの： 例１に記載と同じ酸化アルミニウム１３００ｙを水１０
００ｍ１及び濃硝酸３０ｍｉ中の分析上純粋な硝酸マグ
ネシウム・６水和物１６１７の溶液と共に加温下に、液
体全量が吸収されるまで攪拌した。
時間保持した。乾燥物質を水９００７１Ｌ１中の弗化チ
タン（）（ＴｉＦ４）７７．５１（０．６２モル）の溶
液と共に撹拌した。この混合物を１００℃に１２時間保
持することにより乾燥させた。引続き乾燥物質を空気流
中で７００℃に４時間加熱した。Ａ１：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｆ
の原子割合は、１０００：２５：２５：１００であつた
。反応温度：４１０℃ 変換率：プロピオフエノンの７４％ 生成物：２・６−ジフエニル一３・５−ジメチルピリジ
ン融点１３３〜１３５℃ 収率：使用プロピオフエノンに対して４９％ こ例１
０出発物質：ｐ−メチルアセトフエノン、トリオキサン
、アンモニア及び窒素；モル比６対１対２４対１２触媒
：西ドイツ特許出願公開第２１５１４１７４号公報に記
載の方法で酸化アルミニウム、硝酸マグネシウム及びフ
ルオル珪酸から、アルミニウム対マグネシウム対珪素対
弗素の原子割合１０００対２４対２５対１５６で製造し
たもの即ち、次の方法で製造したもの： 例１に記載と同じ酸化アルミニウム１３００ｙを水１０
００ｍ１及び濃硝酸３０ｍｉ中の分析上純粋な硝酸マグ
ネシウム・６水和物１６１７の溶液と共に加温下に、液
体全量が吸収されるまで攪拌した。
この物質を１００℃に１２時間保持して乾燥させた。引
続き、これに水４００ｍ１中の３４％フルオル珪酸２１
０ｍ１の溶液を加え、１００℃に８時間加熱して乾燥さ
せ、最後に、空気流中で７５０℃に４時間保持した。Ａ
ｌ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｆの原子割合は、１０００：２４：２
５：１５６であつた。反応温度：３９０℃ 変換率：ｐ−メチルアセトフエノンの８２％生成物：２
・６−ビス（ｐ−メチルフエニル）−ピリジン融点１６
０〜１６２℃ 収率：使用ｐ−メチルアセトフエノンに対して５６％例
１１ 出発物質：２−アセチルチオフエン、ホルムアルデヒド
、アンモニア及び窒素；モル比２対１対８対４（ホルム
アルデヒドはホルムアルデヒド３０％と水７０％とから
の混合物として使用）触媒：例１と同じ反応温度：４２
０℃ 変換率：２−アセチルチオフエンの９０％生成物：２・
６−ビス−（２′−チエニル）−ピリジン 融点７８％
収率：使用２−アセチルチオフエンに対して５０％例１
２ 出発物質：アセトフエノン、アセトアルデヒド、アンモ
ニア及び窒素；モル比２対１対８対４触媒：例１と同じ
反応温度：４００℃ 変換率：アセトフエノンの１００％
続き、これに水４００ｍ１中の３４％フルオル珪酸２１
０ｍ１の溶液を加え、１００℃に８時間加熱して乾燥さ
せ、最後に、空気流中で７５０℃に４時間保持した。Ａ
ｌ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｆの原子割合は、１０００：２４：２
５：１５６であつた。反応温度：３９０℃ 変換率：ｐ−メチルアセトフエノンの８２％生成物：２
・６−ビス（ｐ−メチルフエニル）−ピリジン融点１６
０〜１６２℃ 収率：使用ｐ−メチルアセトフエノンに対して５６％例
１１ 出発物質：２−アセチルチオフエン、ホルムアルデヒド
、アンモニア及び窒素；モル比２対１対８対４（ホルム
アルデヒドはホルムアルデヒド３０％と水７０％とから
の混合物として使用）触媒：例１と同じ反応温度：４２
０℃ 変換率：２−アセチルチオフエンの９０％生成物：２・
６−ビス−（２′−チエニル）−ピリジン 融点７８％
収率：使用２−アセチルチオフエンに対して５０％例１
２ 出発物質：アセトフエノン、アセトアルデヒド、アンモ
ニア及び窒素；モル比２対１対８対４触媒：例１と同じ
反応温度：４００℃ 変換率：アセトフエノンの１００％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２位及び６位に芳香族又はヘテロ芳香族置換分を有
するピリジンを製造するために、ケト基に隣接して少な
くとも１個のメチレン基を有する芳香族又はヘテロ芳香
族置換分を有するケトンと脂肪族アルデヒドとを気相で
、アンモニアの存在で、かつＡｌ、Ｆ及びＯより成り、
付加的に周期律表第II族、第III族又は第IV族の元素少
なくとも１種又は周期律表第II族、第IV族、第Ｖ族又は
第VI族の元素少なくとも２種を含有し、約５５０〜１２
００℃の温度で予備処理された化合物よりなる脱水及び
脱水素作用のある触媒の存在で、２５０〜５５０℃の温
度で反応させることを特徴とする、置換ピリジンの製法
。 ２ 反応を約３００〜５００℃殊に３５０〜４５０℃の
温度で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒として珪酸アルミニウムを使用する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒として、Ａｌ、Ｆ及びＯ元素より成り、付加的
に周期律表第II族、第III族又は第IV族の元素少なくと
も１種を含有し、約５５０〜１２００℃の温度で予備処
理された化合物を使用する、特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。 ５ 触媒として、Ａｌ、Ｆ及びＯ元素より成り、付加的
に周期律表第II族、第IV族、第Ｖ族又は第VI族の元素少
なくとも２種を含有し、約５５０〜１２００℃の温度で
予備処理された化合物を使用する、特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。 ６ 触媒として、Ａｌ、Ｆ及びＯ元素より成り、付加的
に周期律表第IIａ族の元素少なくとも１種を含有し、約
５５０〜１２００℃の温度で予備処理された化合物を使
用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
。 ７ ケトン（ I ）１モル当りアルデヒド（II）約０．
２〜２．０モルを使用する、特許請求の範囲第１項〜第
６項のいずれかに記載の方法。 ８ ケトン（ I ）１モル当り、アンモニア約１〜２０
モルを使用する、特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
れかに記載の方法。 ９ 不活性ガスを導入する特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772736791 DE2736791A1 (de) | 1977-08-16 | 1977-08-16 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
| DE000P27367915 | 1977-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5432478A JPS5432478A (en) | 1979-03-09 |
| JPS5910662B2 true JPS5910662B2 (ja) | 1984-03-10 |
Family
ID=6016455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52105731A Expired JPS5910662B2 (ja) | 1977-08-16 | 1977-09-02 | 置換ピリジンの製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4171444A (ja) |
| JP (1) | JPS5910662B2 (ja) |
| BE (1) | BE858390A (ja) |
| BR (1) | BR7705882A (ja) |
| CA (1) | CA1084932A (ja) |
| CH (1) | CH631704A5 (ja) |
| DE (1) | DE2736791A1 (ja) |
| FR (1) | FR2400509A1 (ja) |
| GB (1) | GB1550725A (ja) |
| IL (1) | IL52886A (ja) |
| IT (1) | IT1143597B (ja) |
| NL (1) | NL184218C (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2639702C2 (de) * | 1976-09-03 | 1984-03-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen |
| WO1994027604A1 (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-08 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Medicinal use of pyridine derivative |
| KR102038815B1 (ko) * | 2012-07-31 | 2019-10-31 | 엘지디스플레이 주식회사 | 인광 도펀트용 호스트 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자 |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3932421A (en) * | 1967-07-13 | 1976-01-13 | Koei Chemical Company, Ltd. | Process for producing alkylpyridines |
| NL170536C (nl) * | 1969-12-30 | 1982-11-16 | Koei Chemical Co | Werkwijze voor het bereiden van 2,6-dimethylpyridine. |
| US3946020A (en) * | 1970-12-28 | 1976-03-23 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing pyridine bases |
| BE790121A (fr) * | 1971-10-15 | 1973-02-01 | Degussa | Catalyseurs pour la preparation de pyridine et de 3-methylpyridine |
| DE2224160C3 (de) * | 1972-05-18 | 1979-10-04 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin |
| DE2239801C3 (de) * | 1972-08-12 | 1979-08-23 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
| GB1495233A (en) * | 1976-01-30 | 1977-12-14 | Ici Ltd | Manufacture of pyridine and methylpyridines |
-
1977
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