CH631709A5 - Herbicide and process for its preparation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das neue Tri-methylperhydroazepin-1 -thiocarbonsäure-S-äthylester als Wirkstoffkomponente enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels.

Es ist bereits bekannt, dass Alkyleniminocarbothiolate her-bizid wirksam sind (US-PS 3.1981786). Diese Verbindungen entwickeln jedoch nur in bestimmten Nutzpflanzenkulturen ausreichende selectiv-herbizide Eigenschaften, wie zum Beispiel in Reiskulturen zur Bekämpfung von Echinochloa spp.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines herbiziden Mittels der in Rede stehenden Art, welches ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber Kulturpflanzen und eine sehr gute herbizide Wirkung gegen Unkräuter besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein herbizides Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es 3,3,5-(3,5,5)-Trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarbonsäure-S-äthyl-ester der Formeln

'N-CO-S-C-H

CH, CH.

und/oder

C

3

-CO-S-C.H

CH, H

als mindestens eine Wirkstoffkomponente enthält.

Die als Wirkstoffe verwendeten Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende herbizide Wirkung insbesondere gegen monokotyle Unkräuter aus, wie zum Beispiel Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Digitaria, Sorghum und Poa.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten selektiven Eigenschaften können die genannten Verbindungen in herbiziden Mitteln für landwirtschaftliche Kulturen, wie zum Beispiel Blumenkohl, Zuckerrübe, Sätomate, Baumwolle und Soja, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Mittel kann weiterhin auch für Mais und Sorghum verwendet werden, wobei zweckmässigerweise Antidots, wie zum Beispiel 8-Naphthalsäureanhydrid oder N,N-Diallyldichloracetamid, dem Saatgut bzw. den Spritzmitteln zugemischt werden.

Ein weiterer Vorteil der genannten Verbindungen besteht darin, dass diese auch wuchsregulatorische Eigenschaften besitzen.

Die Verbindungen wirken bereits befriedigend in Aufwandmengen ab 1 kg Wirkstoff/ha und können aufgrund ihres überraschend breiten Selektivitätsspektrums in Mengen bis zu 8 kg Wirkstoff/ha vor der Einsaat durch Einarbeitung in den Boden angewendet werden.

Die aktiven neuen Verbindungen können im erfindungs-gemässen Mittel entweder allein oder in Mischung mit anderen Wirkstoffen angewendet werden, wobei das erfindungsgemässe Mittel gewöhnlich die üblichen Formulierungshilfsstoffe enthält. Je nach dem gewünschten Zweck bieten sich hierzu zum Beispiel die folgenden bekannten herbiziden Wirkstoffe an, die gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung dem erfindungsgemässen Mittel zugesetzt werden können:

substituierte Aniline,

substituierte Aryloxycarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Äther,

substituierte Arsonsäuren sowie deren Salze, Ester und

Amide,

substituierte Benzimidazole,

substituierte Benzisothiazole,

substituierte Benzthiadiazinondioxyde,

substituierte Benzoxazine,

substituierte Benzoxazinone,

substituierte Benzthiazole,

substituierte Benzthiadiazine,

substituierte Biurete,

substituierte Chinoline,

substituierte Carbamate,

substituierte aliphatische Carbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte aromatische Carbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Carbamoylalkyl-thio- oder dithophosphate, substituierte Chinazoline,

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

substituierte Cycloalkylamidocarbonthiolsäuren sowie deren

Salze, Ester und Amide,

substituierte Cycloalkylcarbonamido-thiazole,

substituierte Dicarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Dihydrobenzofuranylsulfonate,

substituierte Disulfide,

substituierte Dipyridyliumsalze,

substituierte Dithiocarbamate,

substituierte Dithiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Harnstoffe,

substituierte Hexahydro- lH-carbothioate,

substituierte Hydantoine,

substituierte Hydrazide,

substituierte Hydraziniumsalze,

substituierte Isoxazolpyrimidone,

substituierte Imidazole,

substituierte Isothiazolpyrimidone,

substituierte Ketone,

substituierte Naphthochinone,

substituierte aliphatische Nitrile,

substituierte aromatische Nitrile,

substituierte Oxadiazole,

substituierte Oxadiazinone,

substituierte Oxadiazolidindione,

substituierte Oxadiazindione,

substituierte Phenole sowie deren Salze und Ester, substituierte Phosphonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Phosphoniumchloride,

substituierte Phosphonalkylglycine,

substituierte Phosphite,

substituierte Phosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und

Amide,

substituierte Piperidine,

substituierte Pyrazole,

substituierte Pyrazolalkylcarbonsäuren sowie deren Salze,

Ester und Amide,

substituierte Pyrazoliumsalze,

substituierte Pyrazoliumalkylsulfate,

substituierte Pyridazine,

substituierte Pyridazone,

substituierte Pyridincarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Pyridine,

substituierte Pyridincarboxylate,

substituierte Pyridinone,

substituierte Pyrimidone,

substituierte Pyrrolidincarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Pyrrolidine,

substituierte Arylsulfonsäuren sowie deren Salze, Ester und

Amide,

substituierte Styrole,

substituierte Tetrahydro-oxadiazindione,

substituierte Tetrahydromethanoindene,

substituierte Tetrahydro-diazol-thione,

substituierte Tetrahydro-thiadiazin-thione,

substituierte Tetrahydro-thiadiazoldione,

substituierte Thiadiazole,

substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide, substituierte Thiocarbonsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Thiolcarbamate,

substituierte Thiophosphorsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide,

substituierte Triazine,

substituierte Triazole,

substituierte Uracile und substituierte Uretidindione.

5 Ausserdem können auch andere Zusätze im erfindungs-gemässen Mittel enthalten sein, zum Beispiel nicht phyto-toxische Zusätze, die bei Herbiziden eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben, wie Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

io Zweckmässig werden die neuen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, 15 Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethyl-sulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen. 20 Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Zum Bei-25 spiel Calciumligninsulfonat, Polyxyäthylalkyl-phenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des Wirkstoffes in den verschiedenen Zube-30 reitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die erfindungsgemässen Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe. 35 Die Ausbringung der erfindungsgemässen Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten «Low-Volume-» und «Ultra-Low-Volume-Verfahren» ist ebenso möglich wie ihre 40 Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Das erfindungsgemässe herbizide Mittel wird erfindungs-gemäss hergestellt, indem man die isomeren Trimethylper-hydroazepine der Formeln

45

50

CH, CE, J? t>

55

und

60

65

gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel,

5

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a) mit Chlorthioameisensäure-S-äthylester der Formel cl-co-s-qhs gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, umsetzt oder b) mit Kohlenoxidsulfid der Formel o=c=s in Gegenwart einer Base B zu den Salzen dieser Basen mit den Formeln

N-CO-S^B^

CH, CH, 5 5

und

"\l-CO-S + ^

reagieren lässt und diese mit einem Äthylierungsmittel der Formel h5c2-z behandelt oder c) mit Phosgen der Formel

0=c;

Cl

Cl zu den Trimethylperhydroazepin-l-carbonsäurechloriden der Formeln

CH, CH, D 5

und

-CO-Cl umsetzt und diese anschliessend mit Äthylmercaptan der Formel ha-sh oder dessen Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Stoffe, zur Umsetzung bringt und die Verfahrensprodukte isoliert, wobei B eine Base und Z ein Halogen, einen Äthylschwefelsäurerest oder einen Toluolsulfonsäurerest bedeuten, und anschliessend eines davon oder das Isomeren-io gemisch mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Als Basen bzw. säurebindende Mittel können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Hierfür eignen sich organische Basen wie tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthyl-amin oder N,N-Dimethylanilin oder Pyridinbasen und ge-15 eignete anorganische Basen wie Oxide, Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Flüssige Basen können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Das gilt auch für die flüssigen Ausgangsbasen, wenn sie bevorzugt im Über-schuss als Säurefänger eingesetzt werden. 20 Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt gewöhnlich zwischen 0 und 120°C, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur.

Zur Synthese der neuen Verbindungen und somit zur Herstellung des erfindungsgemässen Mittels können die Reaktan-25 ten in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

Bevorzugte geeignete Reaktionsmedien sind gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel, allein oder im Gemisch mit Wasser.

Als solche seien folgende genannt: aliphatische und aro-30 matische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und halogenierte Äthylene, ätherartige Verbindungen wie Di-äthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuren und Dioxan, 35 Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon und Isophoron,

Ester wie Essigsäuremethyl- und -äthylester, Säureamide wie Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, Carbonsäurenitrile wie Acetonitril und viele andere.

Die Isolierung der neuen Verbindungen kann schliesslich 40 in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck, gegebenenfalls nach Behandlung mit sauren oder basischen Mitteln zur Entfernung unerwünschter Nebenprodukte, erfolgen.

45 Die neuen aktiven Verbindungen liegen gewöhnlich als ein Gemisch der beiden isomeren 3,3,5-Trimethyl-perhydro--azepin-l-thiocarbonsäure-S-äthylester und 3,5,5-Trimethyl--perhydro-azepin-l-thiocarbonsäure-S-äthylester im Gewichtsverhältnis von 1: 1 vor.

50 Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen Verbindungen beziehungsweise ihres Isomerengemisches sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung des neuen 55 Isomerengemisches:

66,4 ml eines 1: 1-Isomerengemisches von 3,3,5-Trime-thyl- und 3,5,5-Trimethyl-perhydro-azepin werden in 150 ml Diisopropyläther gelöst und tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur mit 25 g Chlorthioameisensäure-S-äthyl-60 ester versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde gerührt, anschliesend mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt, die Ätherphase über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und schliesslich die Lösungsmittelreste im 65 Hochvakuum abgezogen.

Man erhält 45 g (98% der Theorie) 3,3,5(3,5,5)-Trime-thyl-perhydro-azepin-l-thiocarbonsäure-S-äthylester mit np20 = 1,5041. Durch Zugabe von Natronlauge zum ersten Was

631709

6

serextrakt werden 28,3 g der im Überschuss eingesetzten Ausgangsbase zurückgewonnen.

Analyse:

berechnet: C 62,83 H 10,11 N 6,11 gefunden: C 62,66 H 10,28 N 5,97 Der neue 3,3,5(3,5,5)-Trimethyl-perhydro-azepin-l-thio-carbonsäure-S-äthylester stellt ein hellgelb gefärbtes, schwach aromatisch riechendes Öl dar, das in Wasser unlöslich, aber gut löslich in allen organischen Lösungsmitteln ist, wie zum Beispiel in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Carbonsäureestern, Carbonsäure-amiden, Carbonsäurenitrilen, Alkoholen, Carbonsäuren, Sulf-oxiden und vielen anderen.

Das folgende Ausführungsbeispiel dient zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten für die neuen aktiven Verbindungen.

Beispiel s Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzen vor dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als wässrige Dispersion mit 5001/ha gleichmässig auf den Boden ausgebracht und anschliessend io in den Boden eingearbeitet. Die Ergebnisse drei Wochen nach der Behandlung zeigen, dass das erfindungsgemässe Mittel besser war als das Vergleichsmittel.

Erfindungsgemässes Mittel

W <

CS -Ö

W) ^4

0

1 §

CQ

O

â

o

CO

s g

v-t o

§ <5

0)

cu o o

.s

-s

W

S

i o

1/1

eä O d<

3,3,5(3,5,5)-Trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarbonsäure--S-äthylester

Vergleichsverbindung (gemäss US-PS 3 198 786) S-Äthyl-N,N-hexamethylenthiocarbamat Unbehandelte Kontrolle

0 = totale Vernichtung 10 = nicht geschädigt

3 10 10 0000000000

03 10 10 10 0003 3 3 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

v

Claims (3)

1. 631709
2. 2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen 3,3,5-Trimethyl-perhydro-azepin-l--thiocarbonsäure-S-äthylester und einen 3,5,5-Trimethyl-per-hydro-azepin-l-thiocarbonsäure-S-äthylester enthält.

   3. Verfahren zur Herstellung des herbiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die isomeren Trimethylperhydroazepine der Formeln

   CH^ H

   worin B eine Base bedeutet, reagieren lässt und diesemit einem Äthylierungsmittel der Formel

   HSC2-Z

   35

   worin Z Halogen, einen Äthylschwefelsäurerest oder einen Toluolsulfonsäurerest bedeutet, behandelt oder c) mit Phosgen der Formel

   40

   0=C;

   Cl

   Cl zu den Trimethylperhydroazepin-l-carbonsäurechloriden der Formel

   45

   50

   55

   V

   H

   \

   N-C0-C1

   CH_ CHX 2 J

   und eo

   65

   umsetzt oder

   N-C0-C1

   3

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   umsetzt und diese anschliessend mit Äthylmercaptan der Formel

   H5C2-SH

   oder dessen Salzen zur Umsetzung bringt, die Verfahrensprodukte der Formeln tf-CO

   A

   CH^ CH^

   und

   C

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Trimethyl-perhydro-azepin-l-thiocarbonsäure-S-äthyl-ester der Formeln b) mit Kohlenoxidsulfid der Formel o=c=s in Gegenwart einer Base B zu den Salzen dieser Basen mit 5 den Formeln

   V

   H'

   N-CO-S-C2H5

   A

   CH, CH-

   10

   15

   und/oder

   N-CO-S^B* + ^

   CH, CH-?

   und

   N-C0-S-C_H_ 2 5

   /\

   CH, CH, j 5

   und a) mit Chlorthioameisensäure-S-äthylester der Formel

   Cl-CO-S-C2H5

   20

   25

   -CO-S

   30

   als mindestens eine Wirkstoffkomponente enthält.
3. 3

   ,c

   /\

   CH, H D

   isoliert und anschliessend eines davon oder das Isomerengemisch mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.