CH631873A5

CH631873A5 - Insektizide und akarizide mittel.

Info

Publication number: CH631873A5
Application number: CH276878A
Authority: CH
Inventors: Volker Dr Mues; Wolfgang Dr Behrenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-03-17
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1982-09-15
Also published as: GB1577387A; FR2383606A1; BE864961A; DK118978A; IT7821260A0; DE2711546A1; IL54282A0; US4206227A; US4288451A; ATA190978A; AT364573B; NL7802822A; IL54282A; JPS53115819A; FR2383606B1; BR7801569A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizide und akarizide synergistische Wirkstoffkombinationen aus teilweise bekannten Ferrocen-Derivaten und anderen bekannten Pestiziden, insbesondere insektiziden, Wirkstoffen.

Es ist bereits bekannt geworden, dass man Ferrocen-De-rivate zur Behandlung von Eisenmangelanämien bei Mensch und Tier als Antioxydantien, Anti-knock-Agentien, Treibstoff- und Öl-Additive, Farbpigmente, Strahlungsabsorben-tien, Insektizide und/oder Fungizide verwenden kann (vergleiche Britische Patentschrift 898 633, US-Patentschriften 3 432 533, 3 535 356, 3 553 241, 3 557 143,3 511 858 und 3 558 780, Deutsche Offenlegungsschriften 2 107 657, 2 453 936 und 2 453 977 sowie UdSSR-Patentschrift 400 597).

Weiterhin ist es bereits bekannt, dass die folgenden Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgruppen Pestizide, insbesondere insektizide und akarizide, Eigenschaften aufweisen:

OR3

YR5

wobei

55 R2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxy,

R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oder eine Poly-alkylenpolyäthergruppe,

60 R4 und R5 für Alkyl oder gemeinsam für einen Alkylen-rest stehen,

X für Sauerstoff, Hydroxylimino oder Alkoxyimino und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, und A) Carbamaten und/oder 65 B) Carbonsäureestern, einschliesslich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, und/oder

C) Phosphorsäureestern und/oder

D) Cycloalkanen und/oder

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E) Halogenalkanen und/oder

F) Zinnverbindungen eine besonders hohe insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Die synergistische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigt sich bevorzugt bei den A) Carbamaten der allgemeinen Formel (II)

R'

>8/

-N-CO-OR

(II)

in welcher

R6 für Aryl, Heterocyclus oder einen Oximrest steht, R7 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und

R8 für Alkyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls auch durch Hy-droxy oder Methylthio substituiert sein kann, oder den Rest -S-Z steht, wobei

Z für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere CC13 und CF3 sowie für gegebenenfalls bevorzugt durch Nitrii, Halogen, insbesondere Chlor, Methyl, Tri-halogenmethyl, Trifluormethylmercapto oder Nitro substituierten Arylrest, insbesondere Phenyl, oder für Methoxy-carbonyl oder für den Rest

W-SO,-N-

R7

steht, wobei W für Alkyl, Halogenalkyl oder Alkylamino, Dialkylamino oder einen gegebenenfalls bevorzugt durch Halogen, Trihalogenmethyl, Nitrii, Methyl oder Nitro substituierten Arylrest steht.

Besonders bevorzugt sind Carbamate, in denen

R6 für Phenyl oder Naphthyl steht, die gegebenenfalls substituiert sind durch Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkyl-mercapto oder Alkylthioalkylen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino, Dialkenylamino mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkenylteil, Halogen, insbesondere Chlor, Dioxolanyl oder den Rest -N=CH-N(Clr4-Alkyl)2 steht.

Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen

R6 für 2,3-Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxol, Benzo-thienyl, Pyrimidinyl oder Pyrazolyl steht, die gegebenenfalls durch C^-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiert sind.

Weiterhin sind besonders bevorzugt Carbamate, in denen R6 für einen Oximrest der allgemeinen Formel (IIa)

-N=C

R-

\R10

(II a)

steht, in welcher

R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, Carbonylamid, Alkylmercaptoalkyl, mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Nitrii, Aryl, insbesondere Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder für Alkyl, das durch einen heterocyclischen Rest substituiert ist oder gemeinsam einen gegebenenfalls durch C]^-Alkyl substituierten Dioxolanyl oder Dithiolanylrest stehen;

B) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel (III)

R12

RH-CO-O-CH-R13

(III)

in welcher

R11 für Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, die gegebenenfalls substituiert sein können und 10 R12 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Nitrii steht und

R13 für Aryl oder einen Heterocyclus steht, oder gemeinsam mit R12 einen gegebenenfalls substituierten Cyclo-pentenonring bildet.

15 Besonders bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen R11 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl substituiert ist, Cyclopropyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit jeweils bis 20 zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, steht. Bevorzugt sind Carbonsäureester, in denen R12 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Halogenatomen, Nitrii 25 oder Äthinyl steht.

Weiter sind besonders bevorzugt Carbonsäureester, in denen R13 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch C,_4-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, gegebenenfalls halogen- oder methyl-substituiertes Phenoxy, gegebe-30 nenfalls substituiertes Benzyl substituiert ist, ferner für Fura-nyl, Tetrahydrophthalimido, Benzodioxol, die gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4-Kohlenstoffatomen oder Benzyl substituiert sind, steht und ferner für Cyclopentenon steht, das gegebe-35 nenfalls durch C^-Alkyl, Furfuryl, C^-Alkenyl substituiert ist.

Weiter sind besonders bevorzugt die natürlich vorkommenden Pyrethroide;

C) Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (IV)

40

R14—X'-P^

Î*_X'-R15

^Y'-R16

(IV)

in welcher

X' unabhängig voneinander für O oder S steht und 50 Y'für O, S, -NH- oder für eine direkte Bindung zwischen dem zentralen P-Atom und dem Rest R16 steht und

R14 und R15 gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder Aryl stehen,

R16 für Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Alkenyl, Di-55 oxanyl oder einen Oximrest oder für den gleichen Rest steht, an den es gebunden ist.

Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester, in denen R14 und R15 gleich oder verschieden sind und für C14-Alkyl oder Phenyl stehen,

60 R16 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, das gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Nitrii, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl, Carbonylamid, Sulfonyl-alkyl, Sulfoxyalkyl, Carbonylalkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, substituiert ist, für Alkenyl mit bis zu 4 65 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen, gegebenenfalls halogensubstituiertes Phenyl oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder für den Oximrest der allgemeinen Formel (IIa)

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4

R9

-N=CX (II a)

\R1°

wobei R9 und R10 die oben angegebene Bedeutung besitzen, insbesondere jedoch für Cyan oder Phenyl stehen,

R16 steht ferner für Dioxanyl, das durch denselben Rest substituiert ist, an den R16 gebunden ist, oder R16 steht für den gleichen Rest, an den er gebunden ist, oder R16 steht für Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Nitrii, Halogen, Methylthio substituiert ist; R16 steht ausserdem besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch C^-Alkyl, Halogen substituierte Heteroaromaten, wie Pyridin, Chinolin, Chinoxalin, Pyrimidin, Diazinon, Benzo-l,2,4-triazin; D) Cycloalkane der Formel (V)

Hai

Hai in welcher

Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, E) Halogenalkane der Formel (VI)

in welcher

Hai' für Chlor oder Brom,

R17 für Wasserstoff oder Hydroxyl,

R18 und R19 gleich oder verschieden sind und für Halogen, Alkyl oder Alkoxy und

R20 für Wasserstoff oder Halogen stehen.

Besonders bevorzugt sind Halogenalkane, in denen R17 Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet,

R18 und R19 für gleiches Halogen, Alkyl bzw. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest stehen und

R20 Halogen bedeutet;

F) Zinnverbindungen der Formel (VII)

(Cycloalk)3Sn-X" (VII)

in welcher

Cycloalk für Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und

X" für Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Heterocyclen oder für den gleichen Rest steht an den X" gebunden ist.

Besonders bevorzugt sind Zinnverbindungen, in denen Cycloalk für Cyclohexan und X"für Triazol(l,2,4), Hydroxyl oder Halogen stehen. Überraschenderweise ist die insektizide und/oder akarizide Wirkung der Wirkstoffkombinationen in den erfindungs-gemässen Mitteln wesentlich höher als die Wirkung der Einzelkomponenten bzw. die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten. Sie ist ferner wesentlich höher als die Wirkung der bereits bekannten Wirkstoffkombination aus 2-iso-

Propoxy-phenyl-N-methyl-carbamat und Piperonylbutoxyd. Ausserdem zeigen die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen Ferrocen-Derivate ausgezeichnete synergistische Wirksamkeit nicht nur bei einer Wirkstoffklasse, sondern bei s Wirkstoffen aus den verschiedensten chemischen Stoffgruppen.

Somit stellen die erfindungsgemässen Ferrocen-Derivate enthaltenden synergistischen Mischungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

io Die für die im erfindungsgemässen Mittel zu verwendenden Synergisten sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen in der Formel (I) jedoch:

R und R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkenyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, gerad-15 kettiges oder verzweigtes Alkyl bzw. Alkenyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, das durch Carbalkoxy substituiert ist, Benzyl, Nitrii, Cyanmethyl, Cyanäthyl, für

-C-R2, -CH-R2 oder -C-YR4,

II f I

X OR3 YR5

25 R2 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, wobei das Alkyl, Cycloalkyl oder Phenyl gegebenenfalls substituiert sein 30 kann durch Halogen, Alkyl, Hydroxyl, Halogenalkyl, Nitro, Nitrii und/oder Alkoxy,

R3 für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R4 und R5 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 35 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Alkylen-rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

X für Sauerstoff, Hydroxylimino oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyimino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff oder Schwefel.

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Als Beispiele für im erfindungsgemässen Mittel verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) seien im einzelnen genannt:

Ferrocen 45 Methylferrocen Äthylferrocen n-Propylferrocen iso-Propylferrocen n-Butylferrocen so iso-Butylferrocen tert.-Butylferrocen n-Pentylferrocen iso-Pentylferrocen n-Hexylferrocen 55 n-Heptylferrocen n-Octylferrocen n-Nonylferrocen n-Decylferrocen Diäthylferrocen 60 Di-n-propylferrocen Di-n-butylferrocen Di-n-pentylferrocen Benzylferrocen Ferrocencarbonsäurenitril 65 Formylferrocen, dessen Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther,

Acetylferrocen, dessen Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyl-äther,

Propionylferrocen, dessen Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther,

n-Butyroferrocen, dessen Oxim-O-methyläther, Oxim-O-äthyläther,

Benzoylferrocen, dessen Oxim-O-methyläther, Oxim-O-

äthyläther,

n-Pentanoylferrocen,

n-Hexanoylferrocen,

n-Heptanoylferrocen n-Octanoylferrocen n-Nonanoylferrocen n-Decanoylferrocen Diacetylferrocen Dibenzoylferrocen Ferroœncarbonitril Ferrocencarbonsäuremethylester Ferrocencarbonsäureäthylester Ferrocencarbonsäure-n-propylester Ferrocencarbonsäure-iso-propylester Ferrocencarbonsäure-n-butylester Ferrocencarbonsäure-iso-butylester Ferrocenacrylsäuremethylester Ferrocenacrylsäureäthylester Ferrocenhydracrylsäuremethylester Ferrocenhydracrylsäureäthylester Ferrocenylmethanol und dessen Acetat 1-Ferrocenyläthanol und dessen Acetat 1 -Ferrocenyl-n-propanol und dessen Acetat

1-Ferrocenyl-n-butanol und dessen Acetat 1 -Ferrocenyl-n-pentanol

2-Ferrocenyldioxolan 2-Ferrocenylthioxolan.

Die beschriebenen Ferrocen-Derivate der Formel (I) sind teilweise bekannt (vergleiche «Organic Reactions», Vol. 17, Chapter 1, Seite 1 bis 151). Ihre Verwendung als Synergisten für Carbamate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Cycloalkane, Halogenalkane oder Zinnverbindungen ist jedoch neu.

Einzelne der im erfindungsgemässen Mittel verwendbaren Ferrocen-Derivate sind bisher noch nicht beschrieben worden, sie können jedoch nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.

Man erhält die genannten Ferrocen-Derivate der Formel (I)z.B. wenn man a) Ferrocen mit einem Acylchlorid

R2COCl in welcher

R2 die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einem Säureanhydrid

Alkyl-CO-^.

J>°

Alkyl-CO-"^

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, sowie in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z.B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bor-trifluorid, Fluorwasserstoff oder Phosphorsäure, bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C umsetzt, bzw. wenn man b) Ferrocencarbonsäure nach üblichen Methoden in die Ester überführt oder wenn man c) ein Ferrocen-Keton-Derivat nach üblichen Methoden reduziert.

Zu den als Mischkomponenten zu verwendenden Carbamaten (Gruppe A) der Formel (II) gehören bevorzugt:

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2-Methylphenyl, 2-Äthylphenyl-, 2-n-Propylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 2-iso-Propoxyphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 4-n-Propylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 4-n-Propoxyphenyl-, s 3,4,5-Trimethylphenyl-, 1-Naphthyl-, 2,3-Dihydro-2,2-dime-thyl-7-benzofuranyl-, 2-[l,3-Dioxolan(2)yl-phenyl]- bzw. 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol(4)yl-N-methyl-carbamat und die entsprechenden -N-methyl-N-acetyl-, -N-methyl-N-tri-fluormethylthio-, -N-methyl-N-dichlormonofluormethyl-lo thio- bzw. -N-methyl-N-dimethylaminothiocarbamate.

Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z.B. US-Patentschriften 3 009 855; 2 903 478 und 3 111 539).

Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebe-i5 nenfalls zu verwendenden Carbonsäureestern (Gruppe B) der Formel (III) gehören z.B.:

Essigsäure-[l-(3,4-dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthyl]-ester, 2,3,4,5-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpro-20 penyl)-cyclopropancarboxylat. Die aufgezählten Verbindungen sind bekannt und grösstenteils allgemein bekannte Handelsprodukte [vergleiche R. Wegler «Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel» Bd. 1; Seiten 87 bis 118, Heidelberg (1970)].

25 Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Phosphorsäureestern der Formel (IV) gehören insbesondere: 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-(2,2-dichlor- bzw. 2,2-dibromvinyl)-phosphorsaureester, 0,0-Diäthyl-0-(4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureester, 30 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthio)-thionophosphor-säureester,

0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitro)-thionophosphorsäure-ester,

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-thionophosphor-35 säureester, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-methylthio-phenyl)-thionophos-

phorsäureester, 0,0-Dimethyl-S-[4-oxo-l,2,3-benzotriazin(3)yl-methyl]-thionothiolphosphorsäureester, 40O-Methyl-O-[2-iso-propyl-6-methoxy-pyrimidin(4)yl]-thionomethanphosphonsäureester, 0,0-Diäthyl-0-[2-iso-propyl-6-methyl-pyrimidin(4)yl]-

thionophosphorsäureester, 0,0-Diäthyl-0-[3-chlor-4-methyl-cumarin(7)yl]-thiono-45 phosphorsäureester, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy-äthan-phosphon-säureester,

0,0-Dimethyl-S-(methylcarbamoylmethyl)-thionophos-phorsäureester.

50 Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt und nach literaturbekannten Verfahren gut zugänglich (vergleiche z. B. US-Patentschrift 2 956 073, Deutsche Auslegeschrift 1 167 324, Belgische Patentschrift 633 478). 55 Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Cycloalkanen (Gruppe D) der Formel (IV) gehören vor allem:

1,2,3,4,5,6-Hexachlorohexan.

Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwen-60 dung sind bekannt (vergleiche z.B. US-Patentschrift 2 502 258; Chem. + Industry 1945, Seite 314).

Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Halogenalkanen (Gruppe E) der Formel (V) gehören bevorzugt: 65 l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(4-chlor- bzw. 4-methoxyphenyl)-äthan,

1,1,1 -T richlor-2-hydroxy-2,2-bis-(4-chlorphenyl)-äthan und 1,1 -Dichlor-2,2-bis-(4-äthylphenyl)-äthan.

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Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z.B. US-Patentschriften 2 420 928,

2 464 600, 2 883 428 und 2 917 553).

Zu den weiterhin als Mischungskomponenten gegebenenfalls zu verwendenden Zinnverbindungen (Gruppe F) der Formel (VI) gehören insbesondere: l-Tricyclohexylzinn-l,2,4-triazol, Tricyclohexylzinnhy-

droxyd, Tricyclohexylzinnchlorid.

Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt (vergleiche z.B. US-Patentschriften 3 264 177,

3 355 470, Britische Patentschrift 1 082 904 und Französische Patentschrift 1 432 329).

Wie bereits erwähnt, zeigen die neuen Wirkstoffkombinationen der verwendbaren Ferrocen-Derivate der Formel (I) mit Carbamaten, Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern, Cycloalkanen, Halogenalkanen und Zinnverbindungen eine hervorragende Wirkungssteigerung gegenüber den Einzelwirkstoffen bzw. gegenüber deren Summe.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen können dabei in relativ grossen Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden die Ferrocenderivate mit den übrigen Wirkstoffen im Verhältnis 0,1: 10 bis 10 : 0,1 eingesetzt. Besonders geeignet haben sich jedoch Mischungsverhältnisse von 0,5 : 1,0 bis 3,0: 1,0 erwiesen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffkombinationen bewirken nicht nur eine schnelle Knockdown-Wirkung, sondern bewirken auch die nachhaltige Ab-tötung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopode z.B. Oniscus asellus, Armadil-

lidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpo-

phagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Pe-riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxéra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haemato-pinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp.,

Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips fe-

moralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula-rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gos-sypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais-setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gos-sypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bramata, Li-thocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysor-rhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phylloc-nistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Eari-as insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna va-rivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, An-thonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hy-pera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., An-threnus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes ae-neus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psyl-loides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Ho-plocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypo-derma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortula-nus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis,

Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, La-

trodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipice-phalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Sus-pensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinst-verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt-und Wärmenebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet

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werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl-naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Keto-ne, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dime-thylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden; Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate:

gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokos-nussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl-sulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carb-oxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.

Die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoflkom-5 binationen kann in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen erfolgen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten io Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

i5 Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

20

Beispiel A

LTjoo-Test

Testtiere: Phosphorsäureesterresistente Musca domestica (Stamm Weymanns)

25 Lösungsmittel: Aceton

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapierscheiben von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt 30 die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschliessend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird bis zu 6 Stunden laufend 35 kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige Knockdown-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 6 Stunden nicht erreicht, wird der %- Satz der knockdown gegangenen Testtiere festgestellt.

Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemi-40 sehe und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle

LT 100-Test mit phosphorsäureester-resistenten Musca domestica (Stamm Weymanns)

Wirkstoffe ( ) Kennbuchstabe / Synergisten Konzentrationen LT 100 nach in % Minuten

631 873

8

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoffe / Synergisten Konzentrationen LT 100 nach in % Minuten

0

0-C-NHCH,

OZK

H?

(C)

0

It

1,0 360' = 0%

CH,-N-C-0-N=>C-S-CH, 0,04 360'= 35%

i y

H CH5

(D)

Pyrethrine als 25 jÉiger Extrakt o,04 360' = o%

(E)

CH,

OCH-K 0 < P^-°-CH2T—il

CHtjCH-j Nr C% \==/ 0,04 360'= 60%

(P)

CN

PH 0

CH, CH,

5 ?

(G)

CU 0

r \ rt y

(H)

^T) Sn-^H^

A

Ii 0.

N

(J)

1,0 120'

Cl-/ ^-CH-O-C-CH^ 1,0 360'= 0%

ccu

0,2 360' = 10%

9 631873

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoffe / Synergisten Konzentrationen LT 100 nach in % Minuten cl

(k)

h cV°-OìtO- °"ch

1,0

240'

360' = 50%

(l )

ö

N02-^^-°-P-(°C2H5)2

(M)

1,0

360' = 90%

(n)

s o-p(och3)2

1,0

0,2

360' = 95%

360' = 0%

(0) .cl s

'OC 2« 5

cl -f\ ov w/ SC^Hyn

(p)

$ ?

Or^n-ch2-s-p(och3)2

(Q)

(R)

0,2

1,0

0,2

360'

360' = 25%

360' = 50%

631 873

10

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoffe / Synergisten

Konzentrationen LT 100 nach in % Minuten ch<^ch3

CH-

CH.

S n

CH-k. j^Jl— 0- P ( 0C2H5 ) 2

(T)

0,008

1,0

240'

150'

0-p(0c2h5)2

Xö- „

ch.

0

II

CC15-CH-P-(0CH5)2 OH

(v)

0

CCl2=CH-0-P-(0CH5)2 (W)

1,0

0,2

0,04

360' = 0%

360' = 35%

210'

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoffe bzw. Synergist ( ) Kennbuchstabe ( ) Beispiel Nr.

Konzentrationen LT 100 nach in % Minuten ch h

O O

^n-c-ch2-s-p- (och3) 2

(x)

o

nhch.

ch2-s-c2-h5

(y)

0-^5^ CH20CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4-H^ ^ cCHgCHg-CHj

0,2

1,0

360' = 95%

360' = 0%

11

Tabelle (Fortsetzung)

631 873

Wirkstoff bzw. Synergist Konzentrationen LT 100 nach

( ) Kennbuchstabe ( ) Beispiel Nr. in % Minuten

0=C-CH2CH,

[ö>Fe<öf

0=C-CHp-CHp-CH, E>-Fe^öf ^

CH2-CH2-CH2-CH3 |o>-Fe<j3)

18

CH--C«N-0CoHc

5Ü^Fe<|]5

13

CH=N-0CH, [Ö>Fe<ö|

14

16

17

CH2-CH2-CH2-CKoCH,

È>Fe-<S|

19

0=C-CH2-CHp-CHo-CHp-CHo-CHp-CH^ I^Pe-d) * 2 J

1,0 360' = 0%

1,0 360' = 35%

1,0 360' = 0%

HOCH-CHj

[ö>Fe-<öl I'°

H0CH-CH2-CHpCH^ , n

®-Fe<Ö] 1,0

360' = 0%

1,0 360' = 0%

0-C-CH2-.CH2-CK2CH3 j 0 360, = 0„/o

-Fe-<öl

0=C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH^ 360'= 0%

d>-Fe-<0]

1,0 360' = 0%

631 873

12

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoff bzw. Synergist Konzentrationen LT 100 nach

( ) Kennbuchstabe ( ) Beispiel Nr. in % Minuten

1,0 360' = 0%

9

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoff / Synergist Konzentrationen LT 100 nach in % Minuten

1,0 360' - 0%

1,0 360' = 0%

1,0 _ 360' = 0%

Musca domestica Stamm Weymanns (Fortsetzung)

Wirkstoff

+

Synergist

Konzentrationen in %

LT 100 nach

(Kennbuchstabe)

Beispiel Nr.

Wirkstoff

Synergist

Minuten

A

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

360' = 90%

A

+

22

0,2

+

0,2

150'

A

+

2

0,2

+ '

0,2

360' = 90%

A

+

3

1,0

+

1,0

150'

A

+

18

0,04

+

0,04

180'

A

+

13

0,2

+

0,2

360' = 95%

A

+

14

0,04

+

0,04

360'

A

+

16

0,2

+

0,2

360'

A

+

17

0,2

+

0,2

360'

B

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

360' = 30%

B

+

2

0,2

+

0,2

360' = 95%

B

+

3

0,2

+

0,2

360' = 95%

B

+

18

0,008

+

0,008

210'

B

+

13

1,0

+

1,0

360'

B

+

14

0,04

+

0,04

360'

B

+

16

0,04

+

0,04

180'

B

+

17

0,04

+

0,04

360'

B

+

19

0,04

+

0,04

240'

C

+

Piperonylbutoxid

0,2

+

0,2

360' = 40%

C

+

22

0,04

+

0,04

210'

C

+

2

0,2

+

0,2

360'

C

+

18

0,04

+

0,04

90'

C

+

14

0,2

+

0,2

180'

0=C-(CHo)7-CH,

Ö-Pe-W 3

8

O^C-CCHgJgCH^ [£»-Fe-<ÖJ

0=ch jöw<3 ,2D

e)"fe_<3

ch=n-oh

(22)

(12)

LT 100-Test mit phosphorsäureester-resistent<

13

Tabelle (Fortsetzung)

631 873

Wirkstoff

+

Synergist

Konzentrationen in %

LT 100 nach

(Kennbuchstabe)

Beispiel Nr.

Wirkstoff

+

Synergist

Minuten

C

+

16

0,2

+

0,2

105'

C

+

19

0,04

+

0,04

150'

c

+

4

0,2

+

0,2

360'

D

+

Piperonylbutoxid

0,04

+

0,04

360' = 90%

D

+

22

0,04

+

0,04

150'

D

+

18

0,04

+

0,04

120'

D

+

13

0,04

+

0,04

180'

D

+

14

0,04

+

0,04

120'

D

+

19

0,04

+

0,04

150'

E

+

18

0,04

+

0,04

240'

E

+

14

0,04

+

0,04

360' = 90%

E

+

17

0,04

+

0,04

180'

E

+

19

0,04

+

0,04

150'

F

+

Piperonylbutoxid

0,04

+

0,04

105'

F

+

2

0,04

+

0,04

90'

F

+

3

0,04

+

0,04

90'

G

+

Piperonylbutoxid

0,2

+

0,2

150'

G

+

21

0,2

+

0,2

90'

G

+

22

0,2

+

0,2

90'

G

+

3

0,2

+

0,2

120'

G

+

18

0,2

+

0,2

90'

G

+

14

0,2

+

0,2

120'

G

+

16

0,2

+

0,2

90'

G

+

17

0,2

+

0,2

90'

G

+

19

0,2

+

0,2

120'

G

+

9

0,2

+

0,2

120'

H

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

360' = 40%

H

+

18

1,0

+

1,0

360'

H

+

14

1,0

+

1,0

360' = 90%

H

+

16

1,0

+

1,0

360'

H

+

17

1,0

+

1,0

360'

H

+

19

1,0

+

1,0

360'

J

+

Piperonylbutoxid

0,2

+

0,2

360' = 25%

J

+

14

0,2

+

0,2

360' = 80%

K

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

180'

K

+

21

1,0

+

1,0

120'

K

+

22

1,0

+

1,0

150'

K

+

12

1,0

+

1,0

120'

K

+

2

1,0

+

1,0

150'

K

+

3

1,0

+

1,0

150'

K

+

18

0,2

+

0,2

120'

K

+

14

0,2

+

0,2

105'

K

+

16

0,2

+

0,2

150'

K

+

17

0,2

+

0,2

150'

K

+

19

0,2

+

0,2

150'

K

+

4

0,2

+

0,2

150'

K

+

5

0,2

+

0,2

150'

K

+

7

0,2

+

0,2

150'

K

+

8

1,0

+

1,0

150'

K

+

9

1,0

+

1,0

105'

L

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

6h = 95%

L

+

21

1,0

+

1,0

105'

L

+

18

0,2

+

0,2

150'

L

+

14

0,2

+

0,2

150'

L

+

16

0,2

+

0,2

210'

L

+

19

0,2

+

0,2

6h = 95%

M

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

6h = 95%

M

+

22

0,2

+

0,2

180'

M

+

3

1,0

+

i,o •

180'

M

+

18

0,2

+

0,2

210'

M

+

13

1,0

+

1,0

210'

M

+

14

1,0

+

1,0

180'

M

+

19

1,0

+

1,0

180'

14

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoff

+

Synergist

Konzentrationen in %

LT 100 nach

(Kennbuchstabe)

Beispiel Nr.

Wirkstoff

+

Synergist

Minuten

M

+

4

1,0

+

1,0

180'

M

+

5

1,0

+

1,0

210'

M

+

8

1,0

+

1,0

210'

N

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

360'

N

+

3

1,0

+

1,0

180'

N

+

19

1,0

+

1,0

210'

0

+

Piperonylbutoxid

0,2

+

0,2

360' = 55%

0

+

22

0,2

+

0,2

360'

o

+

18

0,2

+

0,2

360'

o

+

14

0,2

+

0,2

360'

o

+

16

0,2

+

0,2

360'

0

+

19

0,2

+

0,2

360'

p

+

Piperonylbutoxid

0,2

+

0,2

360' = 75%

p

+

22

0,2

+

0,2

240'

p

+

3

0,2

+

0,2

240'

p

+

18

0,2

+

0,2

210'

p

+

14

0,2

+

0,2

240'

p

+

5

0,2

+

0,2

240'

Q

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

360' = 55%

Q

+

22

1,0

+

1,0

240'

Q

+

18

0,2

+

0,2

180'

Q

+

14

0,2

+

0,2

210'

Q

+

16

1,0

+

1,0

210'

Q

+

17

1,0

+

1,0

210'

Q

+

19

1,0

+

1,0

210'

Q

+

4

1,0

+

1,0

180'

R

+

Piperonylbutoxid

0,2

+

0,2

360'

R

+

14

0,2

+

0,2

210'

R

+

19

0,2

+

0,2

240'

R

+

4

0,2

+

0,2

240'

R

+

8

0,2

+

0,2

240'

R

+

9

0,2

+

0,2

240'

S

+

Piperonylbutoxid

0,008

+

0,008

240'

S

+

21

0,008

+

0,008

210'

S

+

22

0,008

+

0,008

180'

s

+

12

0,008

+

0,008

180'

s

+

2

0,008

+

0,008

150'

s

+

3

0,008

+

0,008

150'

s

+

18

0,0016

+

0,0016

210'

s

+

13

0,008

+

0,008

150'

s

+

14

0,008

+

0,008

120'

s

+

16

0,008

+

0,008

150'

s

+

17

0,008

+

0,008

120'

s

+

19

0,008

+

0,008

150'

s

+

4

0,008

+

0,008

120'

s

+

5

0,008

+

0,008

210'

s

+

7

0,008

+

0,008

210'

T

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

210'

T

+

21

0,2

+

0,2

150'

T

+

22

0,2

+

0,2

150'

T

+

12

1,0

+

1,0

180'

T

+

2

0,2

+

0,2

180'

T

+

3

1,0

+

1,0

105'

T

+

18

0,2

+

0,2

105'

T

+

13

1,0

+

1,0

120'

T

+

14

0,2

+

0,2

105'

T

+

16

0,2

+

0,2

150'

T

+

17

0,2

+

0,2

150'

T

+

19

0,2

+

0,2

120'

T

+

4

0,2

+

0,2

120'

U

+

Piperonylbutoxid

1,0

+

1,0

360'= 0%

u

+

18

0,2

+

0,2

240'

u

+

13

0,2

+

0,2

360' = 95%

>xxxxxxxxxxxxxxxx^3^%^^%$$^^%<<<<<<<<<<<<<<<GCGCÌ

+

to io

H—1—1—I—!—I—I—1—I—I—I—I—1—I—1—I—I—I—I—I—I—I—I—1—h H—h H—1—I—I—I—1—1—!—I—I—I—!—I—I—1—1—1—I—I—I—h

H-K- t—WlvjH' to S) W VO Ui 4^ H-»►_**-»__» UJbONJhdÖO^-t^'—^^H-h-Mh-h-U)N)^N)tO^Tl^^- N-»_* — - VO «-4 Ch 4^ oo boto H- VO -J 4^ U) 00 VO ON 4^ U> OO tO bO SO -J On 4^

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d

631 873

16

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoff + Synergist Konzentrationen in % LT 100 nach

(Kennbuchstabe) Beispiel Nr. Wirkstoff + Synergist Minuten

A +16 0,2 + 0,1 210'

0,2 + 0,2 75'

0,2 + 0,4 75'

0,2 + 1,0 75'

Beispiel B

LTjoo-Test

Testtiere: Blattella germanica ÇÇ Tribolium confusum Lösungsmittel: Aceton

Von den Wirkstoffen, Synergisten und Gemischen aus Wirkstoffen und Synergisten werden Lösungen hergestellt und 2,5 ml davon in Petrischalen auf Filterpapier von 9,5 cm Durchmesser pipetiert. Das Filterpapier saugt die Lösungen auf. Die Petrischalen bleiben so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Anschliessend gibt man 25 Testtiere in die Petrischalen und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

i5 Der Zustand der Tiere wird bis zu 6 Stunden fortlaufend und danach noch nach 24,48 und 72 Stunden kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100%ige Knockdown-Wirkung erforderlich ist. Wird die LT100 nach 72 Stunden nicht erreicht, wird der %-Satz der knockdown gern gangenen Testtiere festgestellt.

Konzentrationen der Wirkstoffe, Synergisten und Gemische und ihre Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle

LT 100-Test mit verschiedenen Schädlingen

Wirkstoff Kennbuchstabe

+

Synergist Beispiel Nr.

Schädling

Konzentrationen in % LT 100 nach Wirkstoff + Synergist Min. bzw.

Stunden

A

Blattella germ. Ç2

0,008

72h = 80%

Piperonylbutoxid

99

1,0

72h = 20%

A

+

Piperonylbutoxid

99

0,008

+

0,008

180'

3

99

0,2

72h

A

+

3

0,008

+

0,008

150'

18

99

0,2

72h = 80%

A

+

18

5J

0,008

+

0,008

150'

14

95

0,2

72h = 80%

A

+

14

99

0,008

+

0,008

105'

16

99

0,2

72h

A

+

16

99

0,008

+

0,008

150'

17

99

0,2

72h

A

+

17

99

0,008

+

0,008

150'

B

Blattella germ. $$

0,008

72h = 20%

B

+

Piperonylbutoxid

5»

0,008

4-

0,008

72h = 40%

2

9»

0,008

72h = 20%

B

+

2

95

0,008

+

0,008

150'

B

+

14

59

0,008

+

0,008

150'

Y

Blattella germ. Ç?

0,04

72h = 0%

Y

+

Piperonylbutoxid

99

0,04

+

0,04

72h = 0%

Y

+

2

99

0,04

+

0,04

24h

Y

+

3

59

0,04

+

0,04

72h = 80%

Y

+

18

55

0,04

+

0,04

240'

Y

+

14

59

0,04

+

0,04

72h = 80%

Y

+

16

99

0,04

+

0,04

72h = 80%

Y

+

19

99

0,04

+

0,04

24h

F

Blattella germ. ÇÇ

0,008

72h = 80%

F

+

Piperonylbutoxid

95

0,008

+

0,008

24"

F

+

2

55

0,008

+

0,008

120'

F

+

18

59

0,008

+

0,008

210'

F

+

17

99

0,008

+

0,008

360'

E

Blattella germ. Ç?

0,04

24h

E

+

2

9»

0,04

+

0,04

180'

E

+

3

99

0,04

+

0,04

90'

E

+

18

99

0,04

+

0,04

105'

E

+

14

99

0,008

+

0,008

90'

17 631873

Tabelle (Fortsetzung)

Wirkstoff + Synergist Schädling Konzentrationen in % LT 100 nach

Kennbuchstabe Beispiel Nr. Wirkstoff + Synergist Min. bzw.

Stunden

E

+

16

99

0,04

+

0,04

150'

E

■ +

17

5»

0,04

+

0,04

30'

E

+

19

5»

0,04

+

0,04

180'

H

Blattella germ. ÇÇ

1,0

72h =

20%

H

+

Piperonylbutoxid

M

1,0

+

1,0

72h =

0%

H

+

2

H

0,2

+

0,2

72h

H

+

3

95

0,2

+

0,2

72h

H

+

18

99

0,2

+

0,2

72h

H

+

14

0,2

+

0,2

72h

H

+

16

M

0,2

+

0,2

72h

H

+

17

99

0,2

+

0,2

72"

N

Blattella germ. ÇÇ

0,2

360'

N

+

Piperonylbutoxid

M

0,2

+

0,2

24h

N

+

2

55

0,2

+

0,2

210'

N

+

3

55

0,2

+

0,2

180'

N

+

18

0,2

+

0,2

180'

N

+

13

0,04

+

0,04

210'

N

+

14

55

0,2

+

0,2

180'

N

+

16

55

0,2

+

0,2

180'

N

+

17

55

0,2

+

0,2

180'

N

+

19

0,2

+

0,2

180'

A

Tribolium confusum

0,04

72h =

80%

A

Piperonylbutoxid

95

1,0

72h =

0%

A

+

Piperonylbutoxid

95

0,04

+

0,04

72h =

80%

A

+

2

95

0,04

+

0,04

24h

A

+

3

59

0,04

+

0,04

180'

A

+

18

99

0,04

+

0,04

90'

A

+

14

95

0,04

+

0,04

180'

A

+

19

99

0,04

+

0,04

180'

B

Tribolium confusum

0,04

120'

B

+

Piperonylbutoxid

99

0,04

+

0,04

105'

B

+

2

99

0,04

+

0,04

75'

B

+

3

95

0,04

+

0,04

90'

B

+

18

59

0,04

+

0,04

45'

B

+

14

59

0,04

+

0,04

60'

B

+

16

99

0,04

+

0,04

45'

B

+

17

95

0,04

+

0,04

45'

B

+

19

99

0,04

+

0,04

45'

Y

Tribolium confusum

1,0

72h =

0%

Y

+

Piperonylbutoxid

95

1,0

+

1,0

72h =

10%

Y

+

18

59

0,2

+

0,2

24h

Y

+

19

55

0,2

+

0,2

72h

F

Tribolium confusum

0,2

45'

F

+

Piperonylbutoxid

55

0,2

+

0,2

45'

F

+

2

55

0,2

+

0,2

30'

F

+

13

99

0,2

+

0,2

30'

F

+

14

55

0,2

+ '

0,2

30'

H

Tribolium confusum

1,0

72h =

0%

H

+

Piperonylbutoxid

59

1,0

■ +

1,0

72h =

0%

H

+

18

59

1,0

+

1,0

72h

H

+

14

55

1,0

+

1,0

72h

H

+

16

59

1,0

+

1,0

72h

H

+

17

95

1,0

+

1,0

72h

631873

18

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Ç^CO-CH;

Ein Gemisch aus 93,0 g (0,5 Mol) Ferrocen, 250 ml Acet-anhydrid und 20 ml 85%iger Phosphorsäure wird 10 Minuten lang auf 100 °C erhitzt, dann abgekühlt und auf Eis gegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der feste s Rückstand abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand unter Erwärmen in Cyclohexan, wobei Tierkohle/Tonsil hinzugefügt wird. Anschliessend saugt man ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein. Man erhält auf diese io Weise 64 g (55,4% der Theorie) an Acetylferrocen vom Schmelzpunkt 84 bis 86 °C.

Entsprechend dem Beispiel 1 können hergestellt werden:

Beispiel Nr.

Formel

Schmelzpunkt ° C; Siedepunkt °C

Ausbeute (% der Theorie)

e C0-C2H5

k^CO-C3H7-n chi

4H9~n tf^CO-(CH2)4-CH2

£eNx>(CH2)5-CH3

(Ò

9^co(CH2)6CH3

*C0(CH2)7CH-

132-136/4 Torr

140/3 Torr 35-38

166-170/1 Torr

173-178/1 Torr

181-186/1 Torr

187-190/1 Torr

45

49

50

48

59

51

190-195/1 Torr 39

44

1SO(CH2>8CH3

205-210/1 Torr 33

44

io Fe !

co-n

Êr—co-©

102-3 °C

iy

Tabelle (Fortsetzung)

631 873

Beispiel Nr.

Formel

Schmelzpunkt ° C; Siedepunkt " C

Ausbeute (% der Theorie)

11

«Ça—cou

Fe

{^r~c°-

CH-

125-7"C

Beispiel 12:

rT—s '

Fe

H=N-OH

Zu einer Suspension von 20,9 g (0,3 Mol) Hydroxyamin-hydrochlorid in 200 ml Äthanol tropft man unter Kühlung eine Lösung von 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und fügt dann eine Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) Fer-rocenaldehyd in 200 ml Äthanol hinzu. Nach 5stündigem Kochen unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Man saugt die ungelösten Bestandteile ab, engt das Filtrat bis zur Trockne ein, suspendiert den verbleibenden Rückstand in Wasser, saugt ab und trocknet. Man erhält auf diese Weise 42 g (91,7% der Theorie) an Ferrocenald oxim vom Schmelzpunkt 228 °C.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen werden ausgehend von Ferrocenoximen durch übliche Reaktionen hergestellt:

i5 amino-methylferrocen-methojodid und erhitzt zum Sieden, wobei der Feststoff sich löst. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Entwicklung von Trimethylamin während sich gleichzeitig ein dampfflüchtiges Öl abscheidet. Nach zweistündigem Rühren unter Rückfluss wird auf Raumtempera-2o tur abgekühlt, wobei sich das ölige Produkt verfestigt. Der Feststoff wird abgetrennt und die verbleibende Lösung wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt. Der 25 verbleibende Rückstand wird aus 200 ml Hexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 26 g (76,9% der Theorie) an Cyanomethylferrocen vom Schmelzpunkt 82 bis 83 °C.

30

35

Beispiel 16:

5l ?h tè

Fe ch"ch3

Beispiel Nr.

13

14

Formel

Beispiel 15:

CH0-CN e 2

Zu einer Lösung von 57 g (0,88 Mol) Kaliumcyanid in 570 ml Wasser gibt man 58 g (0,15 Mol) N,N-Dimethyl-

Zu einer Lösung von 30,4 g (0,8 Mol) Natriumborhydrid 40 in 200 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung von 46,2 g (0,2 Mol) Acetylferrocen in 200 ml Äthanol. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, giesst das Reaktionsgemisch in Wasser und saugt den anfallenden Feststoff ab. Das Produkt wird gewaschen und getrocknet. Man 45 erhält auf diese Weise 40 g an 1-Hydroxyäthylferrocen vom Schmelzpunkt 69 °C.

Analog Beispiel 16 wird hergestellt:

50 Beispiel Nr.

55

17

18

Schmelzpunkt 30-35 °C

? Fe

OH

à

9^

H-C^Hy-n c4H9~n

631 873

20

Durch Reduktion von n-Butyroyl-ferrocen wird n-Butyl- Analog Beispiel 18 können die folgenden Verbindungen ferrocen dargestellt. Siedepunkt 130 °C/2-3 mm Hg. dargestellt werden:

Beispiel Nr. Formel tPJ

19 X ^(CH2)4CH3

20 Fe C4H9~n

-C4H9-n

:ho

21 Ferrocenaldehyd F e

èrl

Fe

CÈ)

Fe db

22 Ferrocen F e

Claims

631 873

PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination aus Ferrocen-Derivaten der allgemeinen Formel (1)

Fe t

ér*

(i)

in welcher

R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl substituierte Alkyl- bzw. Alkenylreste, Aralkyl, Cyanalkyl, Nitrii, die Reste

YR4

1

-C-R2, -CH-R2 oder -C-R2 stehen, wobei

X

OR3

I

YR5

R2 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxy,

R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkanoyl oder eine Poly-alkylenpolyäthergruppe

R4 und R5 für Alkyl oder gemeinsam für einen Alkylen-rest stehen,

X für Sauerstoff, Hydroxylimino oder Alkoxyimino und

Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen, und

A) Carbamaten und/oder

B) Carbonsäureestern, einschliesslich der natürlichen sowie synthetischen Pyrethroide, und/oder

C) Phosphorsäureester und/oder

D) Cycloalkanen und/oder

E) Halogenalkanen und/oder

F) Zinnverbindungen.
2. Insektizide und akarizide Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von Ferrocen-Derivaten zu Wirkstoffen zwischen 0,1:10 und 10:0,1 liegt.

A) Carbamate, wie z.B. das 2-iso-Propoxy-phenyl-N-me-thylcarbamat, 3,4,5-Trimethyl-phenyl-N-methyl-carbamat,

1 -Naphthyl-N-methyl-carbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat, 2-[l ,3-Dioxolan(2)yl-5 phenyl]-N-methyl-carbamat und 2,2-Dimethyl-l,3-benzodi-oxol(4)yl-N-methyl-carbamat,

B) Carbonsäureester, wie z.B. 2,3,4,5-Tetrahydrophthal-imidomethyl-chrysanthemat und (5-Benzyl-3-furyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylpropenyl)-cyclopropancarboxylat,

io C) Phosphorsäureester, wie z. B. 0,0-Dimethyl-0-(2,2-di-chlorvinyl)-phosphorsäureester,

D) Cycloalkane, wie z.B. Hexachlorocyclohexan,

E) Halogenalkane, wie z.B. l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(4-methoxyphenyl)-äthan und i5 F) Zinnverbindungen.

Weiterhin sind synergistische Mischungen von Carbamaten, z.B. 2-iso-Propoxy-phenyl-N-methylcarbamat oder von Phosphorsäureestern, z.B. 0,0-Diäthyl-0-[2-isopropyl-4-me-thyl-pyrimidin(6)yl]-thionophosphorsäureester oder von na-20 türlichen oder synthetischen Pyrethroiden mit Piperonyl-äthern, wie z.B. a-[2-(2-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-4,5-me-thylendioxy-2-propyl-toluol, bekannt (vergleiche Bull. Org. Health Org. 1966, 35, Seiten 691-708, Schräder, G.: Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester 1963, 25 S. 158; Perkov, W.: Die Insektizide, 1966, Seiten 516-524). Doch ist die Wirksamkeit dieser synergistischen Wirkstoff-kombinationen nicht befriedigend. Eine gewisse praktische Bedeutung hat bisher nur das a-[2-(2-Butoxy-äthoxy)-äth-oxy]-4,5-methylendioxy-2-propyl-toluol im wesentlichen er-30 langt.

Es wurde nun gefunden, dass neue Wirkstoffkombinationen aus Ferrocen-Derivaten der Formel (I)

35

40

Fe

(ôt

R

R

(I)

in welcher

R und R1 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl sub-45 stituierte Alkyl- bzw. Alkenylreste, Aralkyl, Cyanalkyl, Nitrii, die Reste

YR4

> -C-R2, -CH-R2 oder-C-R2 stehen,