CH631991A5 - Verfahren zur herstellung von triorganozinnhalogeniden. - Google Patents
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-
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Description
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel:
40
45
R
C-CH:
SnX
/•
50
55
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und X für Chlor oder Brom steht, welches dadurch ausgeführt wird, dass man a) mindestens 3 Mol eines Organomagnesiumhalogenids der Formel
CH3 »
60
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnhalogeniden, das eine hohe Ausbeute und Reinheit ermöglicht, wobei ein Verfahren verwendet wird, das bisher nur von beschränktem Wert war, da man glaubte, dass es nur für eine verhältnismässig kleine Gruppe von Triorganozinnhalogeniden verwendbar ist.
In den US-PS 3 607 891 und 3 789 057 ist ein allgemeines
R
O
C-CHa-MgX
65 worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel:
R3SnXf
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worin X1 und X2 unabhängig für Chlor oder Brom stehen und R3 für Phenyl oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt und b) die erhaltene Tetraorganozinnverbindung mit einer äquimolaren Menge eines wasserfreien Zinn(IV)-halogenids der Formel
SnX4
in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umsetzt und die Triorganozinnverbindung isoliert, indem man dem Reaktionsgemisch Wasser oder eine verdünnte Säure zugibt.
Vorzugsweise steht R1 für Methyl.
Die Reaktion zwischen dem Organomagnesiumhalogenid und dem Organozinntrihalogenid ergibt eine Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel:
dass sie weder mit dem Triorganozinnhalogenid noch mit dem Lösungsmittel reagieren. Bevorzugte Trocknungsmittel sind wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Calciumsulfat.
5 Das als Nebenprodukt anfallende Monoorganozinntriha-logenid kann wieder zurückgeführt werden, wobei es mit der oben erwähnten Organomagnesiumverbindung umgesetzt wird.
Die in Rede stehenden Triorganozinnhalogenide sind bei io Raumtemperatur Feststoffe. Die Halogenide können leicht in andere Derivate, wie z.B. das Oxid, Acetat und Sulfat, umgewandelt werden, wobei man sich bekannter Reaktionen bedient. Der gewünschte anionische Rest kann dadurch eingeführt werden, dass man das entsprechende Triorganozinn-15 halogenid oder -hydroxid oder Bis(triorganozinn)oxid mit einem in der folgenden Tabelle angegebenen Reagenz umsetzt.
20 Organozinnderivat + Reagenz —
Gewünschtes Produkt die anschliessend mit einer äquimolaren Menge eines Zinn(I V)-halogenids der Formel SnX4 umgesetzt wird. Während dieser Reaktion wird die durch R3 dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom aus dem Zinn(IV)-halogenid ersetzt.
Das Organozinntrihalogenid R3SnX| kann dadurch hergestellt werden, dass man das entsprechende Alkylhalogenid der Formel R3X2 mit einem Zinn(II)-halogenid der Formel SnX2 gemäss der US-PS 3 340 283 umsetzt.
Die Reaktion zwischen dem Zinn(IV)-halogenid und der Tetraorganozinnverbindung wird mit Vorteil unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von ungefähr -25 bis 80°C, vorzugsweise von +25 bis 80°C, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Pentan, Hexan und Cyclohexan.
Vorzugsweise wird das Zinn(IV)-halogenid in dem organischen Kohlenwasserstoff aufgelöst, worauf die resultierende Lösung tropfenweise zu einer zweiten Lösung, die die Tetraorganozinnverbindung in dem gleichen Lösungsmittel enthält, zugegeben wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Zugabe vorzugsweise unter ungefähr 30°C gehalten. Der Zusatz benötigt im allgemeinen ungefähr 1 Stunde, worauf das Gemisch zweckmässig auf eine Temperatur von 35 bis 80°C erwärmt wird. Vorzugsweise ist die verwendete Temperatur die Rückflusstemperatur des Reaktions-gemischs. Das Erhitzen wird im allgemeinen ungefähr 15 bis 60 min fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Vorteil auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf es mit ein oder mehreren Portionen Wasser oder einer verdünnten Säure versetzt wird. Das Nebenprodukt der Reaktion, ein Monoorga-nozinntrihalogenid der Formel R3SnX3, ist in der wässrigen Phase löslich. Das gewünschte Produkt bleibt in dem organischen Lösungsmittel und kann leicht durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Üblicherweise ist keine weitere Reinigung nötig, jedoch kann das Produkt ggf. umkristallisiert werden. Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise im Anschluss an die Extraktionsstufe von jedem anhaftenden Wasser befreit. Es sind alle herkömmlichen chemischen Dehydratisierungsmittel geeignet, vorausgesetzt,
Clorid oder Bromid
25
Chlorid oder Bromid
Chlorid oder 30 Bromid Chlorid oder Bromid
Chlorid oder 35 Bromid Chlorid oder Bromid Chlorid oder Bromid Chlorid oder Bromid Chlorid oder Bromid Oxid oder Hydroxid Oxid oder Hydroxid
40
45
Oxid oder so Hydroxid Oxid oder Hydroxid Oxid oder Hydroxid 55 Oxid oder Hydroxid
Carbonsäure + Säureakzeptor, beispielsweise Pyridin
Alkalimetallsalz einer Carbonsäure
Wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxid Alkalimetallalkoxid oder Alkohol + Säureakzeptor (beispielsweise ein Amin) Alkalimetallphenoxid oder Phenol + Säureakzeptor Kaliumfluorid oder Flussäure Alkalimetallsulfid
Alkalimetallsulfat
Mercaptan + Säureakzeptor
Carbonsäure oder Anhydrid
Alkohol (oder Phenol)
Flussäure
Verdünnte (10-25.gew.-%ige) wässrige Schwefelsäure Schwefelwasserstoff
Carboxylat, beispielsweise Acetat Carboxylat, beispielsweise Acetat Oxid (oder Hydroxid) Alkoxid
Phenoxid
Fluorid
Sulfid
Sulfat
Mercaptid
Carboxylat
Alkoxid (oder Phenoxid) Fluorid
Sulfat
Sulfid
Alkyl oder Arylmercaptan Mercaptid
60 Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. bevorzugte Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten, für die Herstellung der Derivate, die in der vorstehenden Tabelle zusam-mengefasst sind, sind in der Technik bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Eine umfassende Behandlung 65 dieses Gegenstands zusammen mit zahlreichen Literaturangaben findet sich in einem Artikel von R. D. Ingham et al., der in CHEMICAL REVIEWS, Oktober 1960 (S. 459-539) erschienen ist. Die in Rede stehenden Derivate können bei
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Raumtemperatur Feststoffe oder Flüssigkeiten sein, je nach der Art der durch X oder Y dargestellten Substituenten.
Triorganozinnverbindungen, die gemäss dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, bekämpfen wirksam Milben, wenn sie auflebende Pflanzen aufgebracht werden, die dem Befall durch solche Insekten unterliegen. Diese Tatsache ist in der US-PS 3 657 451 beschrieben. Eine einzige Anwendung dieser Verbindungen auflebende Pflanzen oder andere Substrate kann während eines beträchtlichen Zeitraums eine Restaktivität und anhaltende Aktivität gegen Milben ergeben. Die Dauer hängt etwas von mechanischen und biologischen Einflüssen, wie z.B. Wetter, ab. Formulierungen, welche die vorliegenden Organozinnverbindungen enthalten, können direkt auf die Milben aufgebracht werden.
Bei der Herstellung von Präparaten zum Aufbringen auf Pflanzen werden die Organozinnverbindungen oftmals durch Kombination mit ein oder mehreren üblichen Pestiziden Zusätzen oder Hilfsmitteln, wie z.B. organische Lösungsmittel, Wasser oder andere flüssige Träger, grenzflächenaktive Mittel (zur Unterstützung der Dispergierung oder Emulgierung der Organozinnverbindung) oder teilchenför-mige und fein zerteilte feste Träger, verstärkt oder modifiziert. Je nach der Konzentration der Triorganozinnverbin-dung in solchen Präparaten können diese Präparate direkt oder nach einer Verdünnung mit ein oder mehreren zusätzlichen inerten Flüssigkeiten angewendet werden. In Konzentratpräparaten kann die Triorganozinnverbindung in Konzentrationen von ungefähr 5 bis ungefähr 98 Gew.-% vorliegen. Andere biologisch aktive Mittel, die chemisch mit den in Rede stehenden Triorganozinnverbindungen verträglich sind, können ebenfalls in das Konzentrat einverleibt werden.
Die optimal wirksame Konzentration der als Giftstoff in einer Zusammensetzung zu verwendenden Zinnverbindungen hängt davon ab, ob die Milbe nur mit dem Giftstoff in Berührung kommt oder diesen aufnimmt. Das tatsächliche Gewicht einer Verbindung, welche eine wirksame Dosis darstellt, hängt in erster Linie von der Aufnahmefähigkeit der Milbe gegenüber der betreffenden Triorganozinnverbindung ab. Bei der Bekämpfung von Spinnenmilben werden gute Resultate mit flüssigen oder staubförmigen Präparaten erhalten, die nur 25 Gew.-ppm Giftstoff enthalten. Präparate, die bis zu 90 Gew.-% Giftstoff enthalten, können zur Behandlung von stark befallenen Flächen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Bestäubungspräparaten kann die Organozinnverbindung mit vielen üblicherweise verwendeten fein verteilten festen Trägerstoffen vermischt werden, wie z.B. mit Fuller-Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeenerde, Talkum, Kreide, Gips und Holzmehl. Der Träger, der üblicherweise eine fein verteilte Form aufweist, kann mit dem Giftstoff gemahlen oder gemischt oder mit einer Dispersion des Giftstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit benetzt werden. Bei entsprechenden Verhältnissen von Giftstoff zu Träger können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet werden, die später mit weiterem zusätzlichem Träger verdünnt werden, um die gewünschte Konzentration an aktiven Bestandteilen zu erzielen. Alternativ können solche konzentrierte Bestäubungszusammensetzungen in Kombination mit verschiedenen bekannten anionischen, kationischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln als Emulgatoren oder Dispergiermittel verwendet werden, um Spraykonzentrate herzustellen. Solche Konzentrate sind leicht in flüssigen Trägern dispergierbar, um Sprayzusammensetzungen oder andere flüssige Formulierungen herzustellen, welche die Giftstoffe in der gewünschten Menge enthalten können. Die Auswahl und die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels werden durch das Vermögen des Materials bestimmt, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger zu erleichtern, um die gewünschte flüssige Zusammensetzung herzustellen. Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthyl-keton, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Die bevorzugten Erdöldestillate sind solche, die bei atmosphärischem Druck unterhalb 205°C sieden und einen Flammpunkt über ungefähr 27°C aufweisen.
Flüssige Präparate können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine der in Rede stehenden Triorganozinnverbindungen in einem Gemisch, das eine mit Wasser unmischbare organische Flüssigkeit und ein grenzflächenaktives Mittel enthält, auflöst. Das resultierende emulgierbare Konzentrat kann dann weiter mit Wasser und einem Öl verdünnt werden, um Spritzmittel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen herzustellen. In solchen Zusammensetzungen besteht der Träger aus einer wässrigen Emulsion, d.h. aus einem Gemisch aus mit Wasser unmischbarem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel für diese Zusammensetzungen sind in Öl löslich. Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen oder anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen u. dgl. Geeignete organische Flüssigkeiten für die Zusammensetzungen sind Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in den flüssigen Dispersionen und in den wässrigen Emulsionen beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-% des kombinierten Gewichts aus grenzflächenaktivem Mittel und Triorganozinnverbindung.
Die Organozinnverbindung oder eine die Verbindung enthaltende Zusammensetzung kann direkt auf die Milben oder auf den zu schützenden Ort, insbesondere Pflanzen und Bäume, aufgebracht werden. Aufbringen auf das Laubwerk von Pflanzen wird zweckmässig unter Verwendung von Bestäubungspulvern und Bestäubungsvorrichtungen ausgeführt. Bei einer solchen Anwendung sollten die Zusammensetzungen keine wesentlichen Mengen von phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Bei ausgedehnten Kulturen können Bestäubungsmittel oder konzentrierte Spritzmittel aus einem Flugzeug aufgebracht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von Trineophyl-zinn-chlorid
A. Herstellung von Butyl-trineophyl-zinn
Zu 24,3 g (1 Grammatom) Magnesiumspänen, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf 40°C erhitzt worden waren, wurde eine 25 ml-Portion einer Lösung, die 168,6 g (1 Mol) Neophylchlorid in 270 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt, zugegeben. Die Reaktion wurde unter Verwendung einiger Tropfen Äthylendibromid zum Anspringen gebracht. Der restliche Teil der Neophylchloridlösung wurde allmählich während eines Zeitraums von 1 st zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde nach beendeter Zugabe weitere 2 st fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen und bei dieser Temperatur ungefähr 16 st stehen gelassen, währenddessen das Gemisch weiter gerührt wurde. Am Ende dieses Zeitraums war praktisch das gesamte Magnesium umgesetzt. Eine 315 g-Portion der resultierenden Lösung, die 0,725 Mol Neophylmagnesiumchlorid enthielt, wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 56,4 g (0,2 Mol) Butyl-zinn-trichlorid in 250 ml trockenem Toluol zugegeben. Die Zugabe erforderte 1,5 stund wurde unter
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einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 st auf den Siedepunkt (92°C) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zum resultierenden Gemisch wurde eine Lösung, die 250 ml Wasser und 25 g Citronensäure enthielt, zugegeben. Die wässrige Phase des resultierenden Gemischs wurde dann abgetrennt und verworfen. Das in der organischen Phase anwesende Wasser wurde durch Zugabe einer Portion von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt, das dann durch Filtration abgetrennt wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 133,7 g einer gelben öligen Flüssigkeit erhalten wurden. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck (105°C, 0,12 mm Hg) destilliert, um zusätzliche Nebenprodukte zu entfernen. Der Rückstand, eine Flüssigkeit mit einem Gewicht von 111,7 g, wurde isoliert und zeigte einen Brechungsindex (n^) von 1,5630. Analyse durch Gas-phasenchromatografie zeigte, dass das Produkt eine Reinheit von 94,5% aufwies.
B. Spaltung von Butyl-trineophyl-zinn in Trineophyl-zinn-chlorid
Eine 43,1 g (0,075 Mol) wiegende Portion des gemäss Teil A dieses Beispiels hergestellten Butyl-trineophyl-zinns wurde in 150 ml Hexan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 19,5 g (0,075 Mol) Zinn(IV)-chlorid und 100 ml Hexan enthielt. Die Zugabe erforderte 20 min, worauf das resultierende Gemisch 20 min zum Siedepunkt (70°C) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine 100 ml-Portion der Lösung, die durch Vereinigung von 8 ml 12 n wässriger Salzsäure und 194 ml Wasser erhalten worden war, wurde dann zum Reaktionsgemisch zugegeben, worauf ein weisser Feststoff ausfiel. Weitere 100 ml der wässrigen Salzsäure wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 min gerührt. Die feste Phase wurde dann durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei 30,0 g eines weissen Feststoffs erhalten wurden, der zwischen 113 und 116°C schmolz. Es wurde festgestellt, dass das Produkt 21,85% Zinn und 6,77% Chlor enthielt. Die berechneten Werte für Trineophyl-zinn-chlorid sind 21,44% Zinn und 6,40% Chlor. Gasphasenchromatografie zeigte, dass die Verbindung eine Reinheit von 99,55% aufwies.
Trineophyl-zinn-chlorid wurde ausserdem dadurch hergestellt, dass 29,8 g (0,05 Mol) Phenyl-trineophyl-zinn mit 13,0 g (0,05 Mol) wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid, das in einem Gemisch aus 75 ml Benzol und 125 ml Hexan aufgelöst worden war, umgesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 5 min zum Siedepunkt (71 °C) erhitzt und dann mit einer verdünnten Salzsäure umgesetzt, wobei Trineophyl-zinn-chlorid erhalten wurde. Das Produkt zeigte nach einer Umkristallisa-tion aus 150 ml Isopropanol einen Schmelzbereich von 117-119°C.
Phenyl-trineophyl-zinn und Methyl-trineophyl-zinn wurden unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, wie es oben für Butyl-trineophyl-zinn beschrieben ist.
Beispiel 2
Versuch einer Herstellung von Tri-(ß-phenäthyl)-zinn-chlorid)
Dieses Beispiel demonstriert, dass das vorliegende Verfahren für die Herstellung einer Verbindung ungeeignet ist, die dem Trineophyl-zinn-chlorid strukturell analog ist.
A. Herstellung von Butyl-tri-(ß-phenäthyl)zinn
Zu 12,16 g (0,5 Grammatom) Magnesiumspäne, welche
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unter einer Stickstoffatmosphäre auf 40°C erhitzt worden waren, wurde eine 20 ml-Portion einer Lösung zugegeben, die 92,5 g (0,5 Mol) 2-Bromäthylbenzol in 450 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt. Nachdem die Reaktion angesprungen war, wurde der restliche Teil der 2-Bromo-äthylbenzollösung allmählich während eines Zeitraums von 1 st zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Erhitzen wurde weitere 45 min fortgesetzt, dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf eine kleine Menge (0,60 g) nicht-umgesetztes Magnesium entfernt wurde. Bei Analyse wurde festgestellt, dass das Produkt 0,78 Mol ß-Phenäthyl-magnesium-bromid je kg Lösung enthielt.
Eine Lösung, die 22,6 g (0,08 Mol) Butyl-zinn-trichlorid und 250 ml wasserfreies Benzol enthielt, wurde allmählich während eines Zeitraums von 1 st zu einer Portion der oben erwähnten ß-Phenäthyl-magnesium-bromid-Lösung, die 0,24 Mol der Organomagnesiumverbindung enthielt, zugegeben. Der Reaktor enthielt eine Stickstoffatmosphäre. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs unter 45°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Reaktors während 1 st auf den Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zum resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugegeben, die 300 ml Wasser und 25 g Citronensäure enthielt. Die wässrige Phase des resultierenden Gemischs wurde abgetrennt und verworfen. Das in der organischen Phase anwesende Wasser wurde entfernt, indem eine Portion wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben wurde, das dann anschliessend durch Filtration abgetrennt und verworfen wurde. Das Lösungsmittel wurde schliesslich unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 39,52 g einer gelben Flüssigkeit erhalten wurden, die einen Brechungsindex (ng ) von 1,5722 zeigte. Das Produkt enthielt 22,94% Zinn und 0,09% Chlor. Die berechneten Werte für Butyl-tri-(ß-phenäthyl)zinn sind 24,16% Zinn und 0,0% Chlor.
B. Spaltung von Butyl-tri-(ß-phenäthyl)zinn in Tri-(ß-phenäthyl)zinn-chlorid
Eine 17,2 g (0,035 Mol) wiegende Portion des gemäss Teil A dieses Beispiels hergestellten Butyl-tri-(ß-phen-äthyl)zinns wurde in 50 ml Pentan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung zugegeben, die 9,1 g (0,035 Mol) Zinn(IV)-chlorid und 50 ml Pentan enthielt. Der Zusatz dauerte 20 min, worauf das resultierende Gemisch während 30 min zum Siedepunkt (40°C) erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine Hälfte einer Lösung, die durch Kombination von 4 ml 12 n wässriger Salzsäure und 200 ml Wasser erhalten wurde, wurde dann unter heftigem Rühren zugegeben. Das heftige Rühren wurde dann noch 3 min fortgesetzt. Die organische Schicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert und mit dem Rest der erwähnten wässrigen Salzsäure vereinigt. Die organische Schicht wurde wieder isoliert, und das darin vorliegende Wasser wurde unter Verwendung einer Menge von wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Das Pentan wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei wurden 15,14 g einer gelben Flüssigkeit erhalten, die einen Brechungsindex (n^4 ) von 1,5837 zeigte.
Analyse des Produkts durch Gasphasenchromatografie ergab zwei Hauptkomponenten, die in äquivalenten Mengen vorlagen (48,5 und 45,3 Vol.-%). Das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial machte 0,8% der Gesamtmenge aus. Dies zeigt, dass das vorliegende Verfahren nicht zur Herstellung von Tri-(ß-phenäthyl)zinn-chlorid in hoher Ausbeute und Reinheit verwendet werden kann.
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Claims (5)
- 631991
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Methyl steht, R2 für Wasserstoff steht und R3 für Alkyl, Alkenyl oder Phenyl steht.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Triorganozinnhaloge-nids der allgemeinen Formel:/\SnXworin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und X für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) mindestens 3 Mol eines Organomagnesiumhalogenids der FormelCH,iVerfahren zur Herstellung von Triorganozinnhalogeniden, in denen die Kohlenwasserstoffgruppen an das Zinnatom gebunden sind, beschrieben. Es handelt sich um 1) Verbindungen mit Cycloalkylgruppen, 2) um Verbindungen mit s einer Kombination aus Cycloalkyl- und Alkylgruppen und 3) um Verbindungen mit Kombinationen aus zwei verschiedenen Gruppen, die sich hinsichtlich des Molekulargewichts um mindestens 42 unterscheiden. Gemäss diesem Verfahren wird eine Tetraorganozinnverbindung, die zwei verschiedene io Kohlenwasserstoffgruppen enthält, mit einer äquimolaren Menge eines Zinn(IV)-halogenids umgesetzt. Bisher haben Versuche, dieses Verfahren auf andere Tetraorganozinnver-bindungen als die in den beiden oben erwähnten US-PSen beschriebenen Typen anzuwenden, zu praktisch untrenn-15 baren Gemischen aus mindestens zwei Triorganozinnhalogeniden geführt, die durch nicht-selektive Abspaltung der an das Zinnatom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen entstanden.Es wurde nunmehr gefunden, dass, wenn die oben 20 erwähnten Tetraorganozinnverbindungen drei ß-substituierte Phenäthylgruppen der Formel:CH,OC-CHa-KgX25RC-CH,-mit 1 Mol einer Verbindung der Formel:R3SnX§worin X1 und X2 unabhängig für Chlor oder Brom stehen und R3 für Phenyl oder eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt und b) die erhaltene Tetraorganozinnverbindung mit einer äquimolaren Menge eines wasserfreien Zinn(IV)-halogenids der FormelSnX4in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umsetzt und die Triorganozinnverbindung isoliert, indem man dem Reaktionsgemisch Wasser oder eine verdünnte Säure zugibt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Methyl, Butyl oder Phenyl steht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X, X1 und X2 für Chlor stehen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aus Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol besteht.und eine lineare Kohlenwasserstoff- oder Phenylgruppe ent-30 halten, die eine sich unterscheidende Kohlenwasserstoffgruppe leicht abgespalten und durch ein Halogenatom ersetzt wird, wenn die Tetraorganozinnverbindung mit einem Zinn(IV)-halogenid umgesetzt wird. R1 kann in der obigen Formel Wasserstoff oder eine lineare Kohlenwasserstoff-35 gruppe sein. Überraschenderweise ist das Verfahren nicht anwendbar, wenn die Methylgruppe der obigen Formel durch Wasserstoff ersetzt ist und R1 für Wasserstoff steht.
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