DE2900231C2 - Verfahren zur Herstellung von N,N- Diäthyl-m-toluamid durch katalytische Reaktion von m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger Phase - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N- Diäthyl-m-toluamid durch katalytische Reaktion von m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger PhaseInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Diäthyl-m-toluamid durch katalytische Reaktion von m-Toluylsäure mit Diethylamin in flüssiger
Phase.
N,N-Di-(n-niedera!kyl)-m-toluamide sind als landwirtschaftliche Mittel und Insektizide brauchbar. Insbesondere wird N,N-Diäthyl-m-toIuamid weit verbreitet
als aktiver Inhaltsstoff in Formulierungen für Insektenrepellents, d.h. in Mitteln zur Abschreckung von
Insekten, verwendet Wegen der Verfügbarkeit und der relativ geringen Kosten wird m-Toluylsäure in starkem
Maße als Ausgangsmaterial bei der Herstellung dieser Verbindungen bevorzugt Eine bekannte Methode zur
Herstellung von N,N-Diäthyl-m-toluamid besteht in einem Zweistufenverfahren, bei welchem m-Toluylsäure
und Phosphoroxychlorid in flüssiger Phase mit Diäthylamin umgesetzt wird. Ein Nachteil dieser bekannten
Methode liegt in den Kosten für Phosphoroxychlorid und in der zur Neutralisierung rückständiger Mengen
dieses Reaktionsteilnehmers nach dem Abschluß der ersten Stufe erforderlichen Alkaliverbindungen. Ein
weiterer Nachteil ist die Bildung von gasförmigem Chlorwasserstoff als Reaktionsprodukt in der zweiten
Stufe der Herstellung.
In den US-PSS 29 32 665 und 3198 831 sind
Arbeitsweisen zur Herstellung von N.N-Diälhyl-toluamiden beschrieben, welche die Reaktion von Toluyl- so
säure mit Diäthylamin in der Dampfphase in Anwesenheit von Kieselerdegel, Aluminiumoxid oder Borphosphatkatalysator umfassen. In der erstgenannten Patentschrift ist ebenfalls angegeben, daß die Reaktion
von m-Toluylsäure mit Diäthylamin in flüssiger Phase in Anwesenheit oder bei Abwesenheit eines Dehydratationskatalysators zur Bildung von N,N-Diäthyl-m-toluamid durch lange Reaktionszeiten und die Bildung von
schädlichen Mengen von Geruchs- und Farbkörpern
und nicht erwünschten Nebenprodukten begleitet ist,
und daß die Ausbeuten der katalysierten Reaktion und der nicht-katalysierten Reaktion im wesentlichen gleich
sind.
In der US-PS 3825 596 ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Di-(niederalkyl)-m- und p-toluamiden beschrieben, bei welchem m- oder p-Tolunitril,
ein Di-(ntederalkyl)-amin und Wasser bei einer Temperatur von 100" C bis 4000C, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators in Form von anorganischen
Säuren, organischen Säuren, Metallsalzen organischer Säuren, Metallhalogeniden und Peroxiden, in Kontakt
gebracht werden. Die bevorzugten Metallsalze organischer Säuren und Metallhalogenide sind Acetate und
Chloride von Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kobalt und Blei. Zur Entfernung von Ammoniak,
einem Reaktionsprodukt, aus dem Reaktionssystem muß Sorge getragen werden, um eine zufriedenstellende
Ausbeute der Reaktion zu erreichen. In der US-PS 38 25 596 ist angegeben, daß der hier beschriebene
Prozeß keine Dehydratationsreaktion sei.
Die Verwendung von titanhaliigen Katalysatoren zur
Carbonsäureamidherstellung ist auch aus der DE-OS
20 26 832, der DE-OS 2110 060 sowie der CH-PS 525187 bekannt, hierbei werden jedoch entweder
nicht-aromatische Carbonsäuren oder primäre Amine als Reaktionsteilnehmer eingesetzt Weiterhin ist es aus
»Synthetic Methods or Organic Chemistry«, Vol. 19 (1965), Seite 100, Nr. 467, bekannt, m-Toluylsäure mit
einem molaren Oberschuß von Diäthylamin auf Silicagel als Katalysator umzusetzen. Hierbei handelt es
sich jedoch nicht um eine Flüssigphasenreaktion. Aus der DE-OS 23 64 059 ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von u.a. Carbonsäureamiden bekannt, wobei Titankatalysatoren mit organischen Substituenten und/oder Halogenatomen als Substituenten verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Diäthyl-m-ioluamid, wie es im
Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definiert ist, das die Nachteile der zuvor beschriebenen Arbeitsweisen vermeidet und insbesonder hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten ermöglicht
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren der zuvor beschriebenen Art, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Anwesenheit von 0,0001 bis 0,1 g Triäthanolamintitanatchelat je g der m-Toluylsäure als Katalysator bei einer
Temperatur von etwa 1500C bis 300° C und das während
des Inkontaktbringens gebildete Wasser aus der flüssigen Phase im Verlauf der Herstellung entfernt
Oie bevorzugte Katalysatormenge beträgt etwa 0,001
bis 0,02 g je g m-Toluylsäure. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 2050C bis 250° C. Das
Produkt, Ν,Ν-Diälhyl-m-toluamid, kann in einfacher
Weise aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach folgender Reaktionsgleichung ab:
COOH
+ HNR1R2
C-N -R1
R; + H2O
worin R| und Ra jeweils Äthylreste sind. Die zwei
Reaktionsteilnehmer, m-Toluylsäure und Diethylamin,
sind gegenseitig in flössigem Zustand bei Temperaturen oberhalb von UO0C, dem Schmelzpunkt von m-Toluylsäure, löslich. Obwohl das erfindungsgemäOe Verfahren
auch eine Durchführung in Anwesenheit eines reaktionsinerten Lösungsmittels umfaßt, ist die Einführung
eines solchen Lösungsmittels zur Aufrechterhaltung einer homogenen, flüssigen Phase nicht erforderlich.
Wie im folgenden noch näher erläutert wird, kann eine geringe Lösungsmittelmenge zu dem Reaktionsgemisch
für einen anderen Zweck zugesetzt werden, d. h. hierbei
dient sie als azeotropes Mittel für eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers.
Abgesehen hiervon wird es jedoch bevorzugt, das
erfindungsgemäße Verfahren bei Abwesenheit irgendeines reaklionsinerten Lösungsmittels durchzuführen,
um die Produktivität pro Einheit an Reaktionsvolumen
auf ein Maximum zu bringen.
Die Reaktion von m-Toluylsäure mit Diethylamin in
flüssiger Phsse wird durch einen Katalysator katalysiert, der im Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa
0,0001 bis etwa 0,1 g/g eingeführter m-Toluylsäure
ίο vorliegt Der bevorzugte Katalysatorgehalt liegt bei
einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,02 g/g eingeführter m-Toluylsäure. Der Katalysator ist ein
Tnäthanolamintitanatchelat wie eine Verbindung der folgenden Formel:
H7C3O-Ti-OC3H7
(HOCH2CHi)2NCH2CH2O
Die spezifischen Katalysatoren, für die eine Formel
zuvor angegeben wurde, sind handelsübliche Produkte,
z. B. die Produkte mit der Bezeichnung Tyzor-Katalysatoren. Die Katalysatoren sind in der US-PS 28 24 114
beschrieben.
Handelsübliche
Form
Warenbezeichnung der handelsüblichen Form
siebe Formel (I)
8fc%ige Lösung
,in Isopropf/iol
TyzorTE
35
Der aktive Chelatbestandteil in die: m handelsüblichen Formen von Katalysatoren liegt in einem partiell
polymerisierten Zustand (über intermolekulare Alkoholyse) vor. Das spezifische Tnäthanolamintitanatchelat,
dessen Formel zuvor angegeben wurde (im Handel « erhältlich als Tyzor TE) ist der am meisten bevorzugte
Katalysator wegen seiner relativ niedrigen Kosten und der bei seiner Anwendung erzielten hohen Umwandlungen und Ausbeuten sowie der niedrigen Korrosionsgeschwindigkeiten bei rostfreiem Stahl 316, einem
üblicherweise für Reaktionsbehälter verwendeten Konstruktionsmaterial.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 150° C bis 300° C durchgeführt
Die Anwendung von Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ergibt zu langsame Reaktionsgeschwindigkeiten für die praktische Durchführung. Die Anwendung
von Temperaturen oberhalb dieses Bereiches bewirkt die übermäßige Bildung von nicht erwünschten
Abbauprodukten und erfordert den Betrieb mit einer kostspieligen Hochdruckausrüstung. Der bevorzugte
Temperaturbereich beträgt von etwa 205°C bis etwa 250* C Der Reaktionsdruck ist im allgemeinen keine
kritische Variable, mit der selbstverständlichen Ausnahme, daß er ausreichend hoch liegen muß, um die
Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten. Wirtschaftliche Betrachtungen begünstigen fast immer
jsfi die Durchführung des Verfahrens bei dem geringstmög-
!"■' liehen Druck. In ähnlicher Weise ist das Molverhältnis
; von in-Kontakt-gebrachter m-Toluylsäure und Diäthyl-
;■'■ amin keine kritische Variable bei der Durchführung der
.; Erfindung. Vorzugsweise werden Gesamtmengen von ;ii m-Toluylsäure und Diäthylamin in einem Molverhsltnis
von etwa OJS-A bis 2:1 in Kontakt gebracht um
irgendwelche unnützen Mengen der nicht umgesetzten beiden Reaktionsteilnehmer zu vermeiden.
Die hier beschriebene, katalysierte Reaktion in flüssiger Phase von m-Toluylsäure mit Diäthylamin
scheint eine Gleichgewichtsreaktion zu sein. Daher ist es in starkem Maße erwünscht das als Produkt
gebildete Wasser aus der flüssigen Reaktionsphase zu entfernen, um die Reaktion zwangsweise bis zum
Abschluß zu führen. Eine geeignete Methode zur Entfernung von Wasser, die dem Fachmann auf dem
Gebiet an sich bekannt ist umfaßt die Zugabe einer kleinen Menge eines flüchtigen, mit Wasser nicht
mischbaren, reaktionsinerten Mittels für die azeotrope Entfernung von Wasser zu dem Reaktionsgemisch, die
Durchführung der Herstellung bei Rückflußtemperatur,
das Auffangen der kondensierten Reaktionsdämpfe und die Möglichkeit zu ihrer Auftrennung in eine wäßrige
Phase und eine Phase des azeotropen Mittels, z. B. in einer Dean-Stark-Falle, und dann das Abziehen der
wäßrigen Phase und die Rückführung der Phase des azeotropen Mittels zu dem Reaktionsgemisch. Ein
Übermäßiges Rückflußkochen und Auffangen von Diäthylamin, welches die Neigung besitzt die meisten
bei der Entfernung von Wasser eingesetzten, azeotropen Mitteln mit Wasser mischbar zu machen, wird durch
Verwendung eines stark flüchtigen, azeotropen Mittels wie Benzol oder Toluol vermieden. Die Entfernung von
Wasser aus dem Reaktionsgemisch kann ebenfalls nach anderen an sich auf dem Fachgebiet bekannten
Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Behandlung des Gemisches mit Molekularsieben, d.h. Wasser
entziehenden Feststoffen, im Verlauf der Reaktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als ansatzweises, kontinuierliches oder halbkontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode für den halbkontinuierlichen Betrieb ist in dem
folgenden Beispiel beschrieben. Wenn diese Verfahrensweise angewandt wird, werden die vollen Mengen
von m-Toluylsäure und Katalysator jedoch nur ein Anteil des Diäthy'amins zu Beginn in den Reaktor
eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückflußbedingungen gesiedet, während der restliche Anteil des
Amins in dieses eingespeist wird. Die Einspeisungsrate des Amins wird so eingestellt, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches gesteuert wird. Diese Art und Weise eines halbkontinuierlichen Betriebes kann selbst-
29 OO
verständlich in Verbindung mit der Methode der Wasserentfßrnung durch azeotrope Destillation, wie sie
zuvor beschrieben wurde, angewandt werden.
Die Ausgangsmaterialien, m-Toluylsäure und Diäthylamin,
sind ohne weiteres erhältlich. Handelsübliche Sorten von m-Toluylsäure, hergestellt durch Oxidation
von m-Xylol, sind oftmals mit Verunreinigungen wie
o-Toluylsäure, Benzoesäure und insbesondere Isophthalsäure
verunreinigt Diese Säuren werden in ihre jeweiligen D; oder Tetra-(äthyl)-amide umgewandelt,
jedoch beeinträchtigen sie das erfindungsgemäße Verfahren sonst in keiner Weise. Daher ist bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht die hoch-reine Sorte von m-Toluylsäure erforderlich, welche bei der
katalytischen Reaktion mit sekundären Aminen in der Dampfphase, siehe US-PS 29 32 665, benötigt wird.
Das als Produkt erhaltene N,N-Di-(äthyl)-m-toluamid kann aus dem Gemisch der Reaktion in flüssiger Phase
nach konventionellen Methoden gewonnen werden, z. B. durch Destillation unter Vakuum, wie es in dem
folgenden Beispiel beschrieben wird.
Das hier beschriebene, erfindunpgemäße Verfahren
bietet mehrere, wesentliche Vorteile. So ur.ifaßt es nur
eine Stufe einer chemischen Reaktion, die unter einer einzigen Einstellung von Reaktionsbedingungen durchgeführt
werden kann. Die Kosten der Reaktionsteilnehmer außer m-Toluylsäure und Diethylamin, z.B. die
Kosten bzw. die Notwendigkeit der Verwendung von Phosphoroxychlorid, werden vermieden. m-Toluylsäure
ist viel leichter zugänglich und weniger kostspielig als m-ToIunitril, das Ausgangsmaterial gemäß US-PS
38 25 596. Die Reaktionsprodukte sind das gewünschte m-ToIuamid und Wasser. Es werden kein äquimolaren
Mengen an Reaktionsprodukten wie Ammoniak oder Chlorwasserstoff erzeugt, die zur Vermeidung einer
Schädigung der Umwelt behandelt werden müssen. Die Kosten des Katalysators sind außerdem gering. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist daher für eine Herstellung in technischem Maßstab äußerst geeignet Auf
weiter Vorteile wurde bereits hingewiesen.
Das erlindungsgemäße Verfahren kann unter Rückfluß
bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei die zuvor beschriebene, bevorzugte,
halbkontinuierliche Verfahrensweise mit einer Reaktionstemperatur von etwa 205° C bis 2500C angewandt
wird. Hohe Umwandlungen von m-Toluylsäure zu Ν,Ν-DiäthyI-m-toluamid von etwa 90 bis 93% können
errreicht werden.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert
544g=4,00mol m-Toluylsäure, 73 g= 1,00 mol Diäthylamin
und ein Gemisch aus 4,0 g Triäthanolamintttanatchelat
und etwa 15 ml Benzol wurden in einem mit einer Dean-Stark-Falle (gefüllt mit Benzol) und einem
Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde ohne Rühren bis zum Schmelzen
der m-Toluylsäure bei etwa 107" C erhitzt und dann
unter Rühren bis zum Rückfluß erhitzt, und dann weiter für etwa 22 Stunden unter Rückfluß unter atmosphärischem
Druck gerührt etwa 220-235°C. Die untere (wäßrige) Schicht wurde periodisch aus der Dean-Stark-Falle
abgezogen, um eine annähernd konstante Menge an Benzol im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.
Weitere 274 g=3,75 mol Diethylamin wurden in das
Reaktionsgemisch unterhalb der Flüssigkeitoberfläche im Verlauf der ersten 18 Stunden /L»r Rückflußkochperiode
in einer eingestellten Geschwindigkeit zugesetzt um die Reaktionstemperatur innerhalb des zuvor
genannten Bereiches zu halten.
Die potentiometrische Titration des Reaktionsgemisches
am Ende der Rückflußperiode zeigte eine 93%ige Umwandlung der als Ausgangsmaterial eingesetzten
m-Toluylsäure.
Die erhaltenen 696 g Reaktionsgemisch wurden dann mit 310 ml einer heißen 25gew.-%igen wäßrigen
Natriumchloridlösung, die etwa 1,1 mol/l an Natriumhydroxid
enthielt gewaschen, dann mit 300 ml heißer 26gew.-%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen
und anschließend bei 20—30 mm Hg zur Entfernung von Wasser, rückständigen Ditähylamin und
rückständigem Benzol eingedampft Das Reaktionsgemisch wog zu diesem Zeitpunkt 612 g, wobei 56 g an
Proben- und Übertragungsverlusten seit Beginn des Versuches angefallen waren. Das Reaktionsgemisch
wurde dann unter Stickstoff bei 20 mm Hg zur Gewinnung von Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamiddestillai destilliert
es wurden 550,5 g Produkt mit >95 Gew.-% Ν,Ν-Diäthyl-m-toluamid, Brechungsindex=· 14215 bei
25°C und spezifisches Gewicht=05985 bei 25°C, d.h.
eine Ausbeute von etwa 75%, AHPA-Farbe = 25, 0,14mmol/kg Gesamtazidität nach potentiometrischer
Titration, erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N,N-Diäthyl-mtoluamid durch Umsetzen von m-Toluylsäure mit
Diethylamin in Anwesenheit eines Katalysators in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von 0,0001 bis 0,1 g Triäthanolamintitanatchelat je g m-ToIuylsäure als Katalysator bei
einer Temperatur von etwa '.500C bis 3000C
durchführt und das während des 'nkontaktbringens gebildete Wasser aus der flüssigen Phase im Verlauf
der Herstellung entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von
etwa 0,001 bis 0,02 g Katalysator je g m-Toluylsäure
durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 2050C bis 2500C durchführt
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