CH632230A5

CH632230A5 - Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzaldehyd.

Info

Publication number: CH632230A5
Application number: CH1150677A
Authority: CH
Inventors: Dale Gordon Brown; William Wayne Brand
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1982-09-30
Also published as: AU2809177A; US4108904A; ES462542A1; AU512709B2; SU816397A3; AR220683A1; ATA677677A; GB1557421A; AT353251B; JPS5340732A; NL7710031A; YU225377A; BR7706236A; FR2365547A1; PL200964A1; DE2741764A1; BE858911A; IL52749A0; IT1090307B; CS196387B2

Description

Die vorliegende Erfindimg betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd.

Es ist bekannt, dass man Alkyl- und Aralkyl-Monohalo-genide über ein als Zwischenprodukt benütztes quartäres Salz, das man aus den genannten Alkyl- bzw. Aralkyl-Halo-geniden und Hexamethylentetramin bildet, in die entsprechenden Aldehyde umwandeln kann. Die Hydrolyse des quartären Salzes führt zu dem gewünschten Aldehyd [M. Sommelet, Compt. Rend. 157 (1913) 852 und Bull. Soc. Chim. France, 4,23 (1918) 95.].

In einem jüngeren Artikel beschreiben B.Ya. Libman et al die Herstellung von Benzaldehyd über eine Sommelet-Re-aktion aus Mischungen aus Benzylchlorid und Benzalchlorid [Zhurnal Prikladnoj Khimii, 39 (7) (1966) 1669 bis 1670], Dieser Artikel ist jedoch auf die Herstellung von Benzaldehyd als solchem beschränkt.

Aus der BE-PS 809 867 (1974) der Firma Sumitomo ist die direkte Chlorierung von m-Phenoxytoluol in Gegenwart von Phosphortrichlorid bei Temperaturen von mehr als 220 °C unter Bildung einer Mischung aus Monohalogen-und Dihalogen-Derivaten bekannt. Die in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele lassen deutlich erkennen, dass bei Temperaturen unterhalb 220 °C überwiegend eine Halo-genierung des Rings erfolgt, und dass die in dieser Weise erhaltenen Produkte in einem nichthinzunehmenden Ausmass mit den unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt sind, nämlich mit 3-Phenoxy-6-chlor-toluol. Dieses Patent lässt weder erkennen noch vermuten, dass m-Phenoxytoluol bei relativ niedrigen Temperaturen in Gegenwart gewisser freie Radikale liefernder Initiatoren oder starkem Licht in einem inerten Lösungsmittel zu einer Mischung aus den Monoha-logen- und Dihalogen-Derivaten halogeniert werden kann, die nur mit geringen Mengen von am Ring halogenierten Nebenprodukten verunreinigt ist.

Ein nützliches und wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese einer Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen, äusserst wirksamen Schädlingsbekämpfungsmitteln des Pyre-thrum-Typs ist m-Phenoxybenzaldehyd der folgenden Formel I

CHO

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

632 230

Üblicherweise kann man diesen Aldehyd der Formel I dadurch herstellen, dass man m-Phenoxytoluol (der Formel IV) dihalogeniert und das in dieser Weise erhaltene Dihalogenderivat (der Formel III) hydrolysiert, wobei man den gewünschten Aldehyd der obigen Formel I erhält, was durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden kann:

CHX,

CIV)

(III)

worin X für ein Halogen steht.

Leider ist die oben beschriebene Herstellungsroute nicht vollständig zufriedenstellend, da bei der Halogenierungsre-aktion erhebliche Mengen der analogen Monohalogen-methyl-bzw. Trihalogenmethyl-Verbindungen der erwünschten Verbindung der Formel I gebildet werden. Weiterhin erfolgt auch eine Halogenierung am Ring. Somit ergibt die übliche Halogenierung eine Mischung von Produkten, die das Endprodukt nur mit schlechten Ausbeuten liefert, da die in dieser Mischung enthaltenen Produkte nicht sämtlich direkt zu dem gewünschten Aldehyd der Formel I hydrolysiert werden können.

Einen Hinweis auf die Schwierigkeiten, die man beim Halogenieren von m-Phenoxytoluol antrifft, findet sich in der oben angesprochenen belgischen Patentschrift, die angibt, dass während der Halogenierung von m-Phenoxytoluol Temperaturen von mehr als 220 °C erforderlich sind, um die Bildung der oben erwähnten unerwünschten Nebenprodukte zu vermeiden und/oder auf einem Minimum zu halten.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass m-Phenoxytoluol mit Hilfe des erfindungsgemässen Haloge-nierungsverfahrens unter relativ milden Bedingungen in einem wirksamen Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer in einem Temperaturbereich, der in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels liegt, halogeniert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I

chen zu beenden, wobei man eine Mischung der Verbindun-20 gen der Formeln II und III:

CHO

(I)

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel IV

(IV)

in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, eines wirksamen, freie Radikale liefernden Initiators in einem inerten Lösungsmittel mit 1,2 bis 2 Moläquivalenten eines Halogenierungsmittels bei etwa der Siedetemperatur des Lösungsmittels während einer Zeitdauer umsetzt, die dazu ausreicht, die Reaktion im wesentli-

25

30

35

und

CHX.

III

worin X für ein Halogenatom steht, erhält, die halogenierte Mischung in einem wässrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer wässrigen Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel mit 1,0 bis 2,0 Mol-40 äquivalenten Hexamethylentetramin umsetzt und die in dieser Weise erhaltene Mischung mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert. Bei Verwendung von Brom oder Chlor als Halogenierungsmittel kann man zur Aktivierung der Ha-logenierungsreaktion eine starke Glühlampenquelle verwen-45 den.

Mit Vorteil verwendet man als wirksamen, freie Radikale liefernden Initiator beispielsweise Lauroylperoxid, 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril), 2-tert.-Butylazo-2-cyanopropan, Benzoylperoxid und dergleichen in einer Menge von 0,1 bis so 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte m-Phenoxytoluol, oder man bestrahlt die Reaktionsmischung statt der Verwendung eines Initiators mit einer starken Lichtquelle, wie einer Sonnenlicht liefernden Lampe, 55 wenn man als Halogenierungsmittel Brom oder Chlor verwendet.

Als Halogenierungsmittel verwendet man beispielsweise Brom, Chlor oder Sulfurylchlorid, in Mengen von 1,2 bis 2 Moläquivalenten pro Mol m-Phenoxytoluol und führt die so Umsetzung während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden oder so lange durch, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist eine Mischung aus dem Monohalogenderivat (Formel II) und dem Dihalogenderivat (Formel III) von m-Phenoxytoluol, 65 welche Mischung von den oben erwähnten unerwünschten Verunreinigungen im wesentlichen frei ist oder sie nur in geringer Menge enthält. Die oben angegebene Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

632230

4

Çl2(Br2)

oder SO^Cl.

Lösungsmittel ^

>.

(Initiator \

oder starkes Licht)

wobei X für ein Bromatom oder Chloratom steht.

Es hat sich gezeigt, dass die in der obigen Weise erhaltene Mischung aus den Verbindungen der Formeln II und III nach einer Sommelet-Reaktion in den gewünschten m-Phenoxybenzaldehyd umgewandelt werden kann. Hierzu wird die in der obigen Weise erhaltene halogenierte Mischung, die die Verbindungen der Formeln II und III enthält, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin in einem Lösungsmittel umgesetzt, wozu man einen wässrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine wässrige Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen einsetzt.

und

CHX,

(III)

20 Anschliessend wird die erhaltene Mischung in einer verdünnten wässrigen Mineralsäure (beispielsweise Salzsäure) hydrolysiert, z.B. während etwa 1 bis 4 Stunden bei Rückflusstemperatur, wobei man den gewünschten m-Phenoxybenzaldehyd in zufriedenstellenden Ausbeuten erhält. Der 25 Aldehyd der Formel I kann mittels üblicher Laboratoriumsmethoden aus der Reaktionsmischung isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion, durch Destillation oder dergleichen, und gewünschtenfalls gereinigt werden. Die obige Reaktion kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

30

Hexamethylen-+ Tetramin

[quartäres ->[salz

]

CHO

(III)

Wie oben bereits angegeben wurde, liefert das erfindungsge-mässe Halogenierungsverfahren die Monohalogenderivate und Dihalogenderivate der Formeln II und III unter relativ milden Bedingungen, wobei die Produkte frei sind von wesentlichen Mengen von Verunreinigungen, wie am Ring ha-logenierten Derivaten von m-Phenoxytoluol. Demzufolge kann die halogenierte Mischung ohne weitere Reinigung zur Herstellung des wertvollen m-Phenoxybenzaldehyd-Zwi-schenprodukts verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd A. Zu einer am Rückfluss gehaltenen Mischung von 36,8 g (0,199 Mol) m-Phenoxytoluol in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff, die man mit einer 275-W-Sonnenlichtlam-pe (G.E. Sunlamp) bestrahlt, gibt man tropfenweise 64,0 g (0,400 Mol) Brom mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Reaktionsmischung sich nicht verfärbt. Nach 4 Stunden bei der Rückflusstemperatur engt man die Mischung im Vakuum ein und erhält 75,0 g eines hellbraunen Öls. Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigt in CDC13 ein Verhältnis des Dibromderivats (8 = 6,55 für das

45 Benzylproton) zu dem Monobromderivat (8 = 4,4 für das Benzylproton) von etwa 9:1.

B. Man erhitzt 22,5 g einer Mischung aus dem Monobromderivat und dem Dibromderivat, 19,0 g Hexamethylentetramin, 27 ml Eisessig und 27 ml Wasser während 2 Stun-50 den zum Sieden am Rückfluss. Dami gibt man 31 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu und erhitzt die Mischung während 45 Minuten zum Sieden am Rückfluss. Dann kühlt man die Mischung ab, extrahiert mit Äther, wäscht den Ätherextrakt mit verdünnter Säure und verdünntem Alkali 55 und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Dann zieht man den Äther im Vakuum ab und erhält 12,0 g m-Phenoxybenzaldehyd in Form eines hellbraunen Öls. Die Struktur des Materials wird durch das NMR-Spektrum bestätigt, das das Aldehyd-Proton bei 8 = 9,95 und die aroma-60 tischen Protonen bei 8 = 7,25 (Multiplet) in einem Verhältnis von 1:9 zeigt (in CDC13). Das Infrarotspektrum (IR-Spektrum) zeigt bei 1680 cm-1 eine saubere Carbonylbande.

Beispiel 2

es Herstellung von m-Phenoxybenzaldehyd

A. Man erhitzt eine Mischung aus 20,0 g (0,109 Mol) m-Phenoxytoluol, 1,89 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) und 80 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden am

Rückfluss und gibt tropfenweise im Verlaufe von 1,5 Stunden eine Lösung von 22,0 g (0,163 Mol) Sulfurylchlorid in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung über Nacht zum Sieden am Rückfluss und engt sie dann im Vakuum ein, wobei man 25,8 g eines Öls erhält. Dieses Öl enthält nach dem NMR-Spektrum etwa 66% des Monochlorderivats und etwa 29% des Dichlorderivats.

B. Man erhitzt eine Mischung aus 14,2 g des in der obigen Stufe erhaltenen Öls, 17,1 g Hexamethylentetramin und 85 ml 60%igem wässrigem Äthanol während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluss. Dann kühlt man die Mischung ab, säuert mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Äther. Den Ätherextrakt trocknet man über Magnesiumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert die 10,1 g des zurückbleibenden Öls bei 120 °C bis 130 °C/0,5 mmHg und erhält 7,5 g m-Phenoxybenzaldehyd. Das Massenspektrum des Aldehyds zeigt, dass das Produkt kein Chlor enthält, was daraufhinweist, dass während der Chlorierung der Ring nicht chloriert wurde.

Beispiele 3 bis 14 Bewertung der Eignung von Sulfurylchlorid als Chlorie5 632230

rungsmittel für die Seitenkettenchlorierung von m-Phenoxytoluol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.

In den folgenden Beispielen wird m-Phenoxytoluol verwendet, das durch vorheriges Waschen mit Alkali und/oder s Filtrieren über Kieselgel von irgendwelchen restlichen phenolischen Verunreinigungen befreit ist.

Allgemeine Verfahrensweise

Man gibt eine Lösung von 5,46 g (0,0405 Mol) Sulfuryl-io chlorid in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zu einer am Rückfluss gehaltenen Lösung von 5,0 g (0,024 Mol) m-Phenoxytoluol (der Verbindung der Formel IV) und 0,05 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man is die Lösung während 18 Stunden zum Sieden am Rückfluss. Dann verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und analysiert den Rückstand dampfphasenchromatographisch (VPC) und über das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR).

2o Die bei Anwendung der obigen Verfahrensmassnahmen unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und/

oder Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Initiator

Initiator Lösungs-(Gew.-%, mittel bezogen auf die Verbindung der Formel IV)

Reaktionstemperatur °C

Ergebnisse der Untersuchung durch VPC NMR

3

4

5

6

7

8

AIBN AIBN

AIBN

AIBN AIBN

10 1

10

0,1 10

keines CC14

CC14

ccu

Benzol

75-80

Rückflusstemperatur

Rückflusstemperatur Rückflusstemperatur

überwiegend Chlorierung am Ring CH3-Chlorierung

CH3-Chlorierung

überwiegend Chlorierung am Ring überwiegend CH3-Chlorierung

überwiegend Chlorierung am Ring

6% der Verbindung der Formel FV, 59% des Monochlorderivats, 35% des Dichlorderivats 4% der Verbindung der Formel IV, 61% des Monochlorderivats 35% des Dichlorderivats 4% der Verbindung der Formel IV 84% des Monochlorderivats 12% des Dichlorderivats überwiegend Chlorierung am Ring

51% des Monochlorderivats

Tabelle!!

Beispiel Initiator

Initiator Lösungs-(Gew.-%, mittel bezogen auf die Verbindung der Formel IV)

Reaktionstemperatur °C

Ergebnisse der Untersuchung durch VPC NMR

9

10

11

AIBN AIBN

10 10

C1CH2CH2C1 Rückflusstemperatur Chlorbenzol 80-90

2-tert.- 10 Butylazo-2-cyano-propan

CC14

Rückflusstemperatur

überwiegend Chlorierung am Ring überwiegend Chlorierung am Ring CH3-Chlorierung

überwiegend Chlorierung am Ring überwiegend Chlorierung am Ring

632230

6

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Initiator

Initiator Lösungsmittel Reaktions-(Gew.-%, temperatur bezogen auf °C

die Verbindung der Formel IV)

Ergebnisse der Analyse durch VPC NMR

12

13

14

2-tert.- 10 Butylazo-2-eyanobutan Benzoyl- 10 peroxid

Lauroyl- 10 peroxid

CC14 ' CC14 CC14

Rückflusstemperatur

Rückflusstemperatur erhebliche Chlorierung am Ring

überwiegend CH3-Chlorierung

überwiegend CH3-Chlorierung erhebliche Chlorierung am Ring

20% der Verbindung der Formel IV 53 % des Monochlorderivats 27% des Dichlorderivats geringe Umwandlung

Beispiele 15 bis 20 Bewertung der Eignung von Chlorgas als Chlorierungsmittel für die Seitenkettenchlorierung von m-Phenoxytoluol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen

+ CI2 + Initiator (Lösungsmittel)

CH0C1 a d und und

CHC1.

Allgemeine Verfahrensweise

Man erhitzt eine Mischung aus 5,0 g m-Phenoxytoluol (Verbindung der Formel IV), dem Initiator (falls ein solcher verwendet wird) und 20 ml des verwendeten Lösungsmittels zum Sieden am Rückfluss und leitet Chlorgas durch die am Rückfluss siedende Mischung. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorgases erhitzt man die Reaktionsmischung bis zu 18 Stunden vor der Probennahme zum Sieden am Rückfluss. Nachdem die gewünschte Reaktionszeit abgelaufen ist, nimmt man Proben und dampft im Vakuum ein, bevor man die prozentuale Zusammensetzung dampfphasenchromato-graphisch (VPC) und über das NMR-Spektrum untersucht. Die dampfphasenchromatographischen Ergebnisse erhält man unter Verwendung einer Säule mit einer Länge von 85 cm und einem Aussendurchmesser von 0,6 cm, die mit einem Füllstoff beschickt ist (10% OV-17 auf Gas-Chrom Q) und bei 175 °C betrieben wird. Die Retentionszeiten sind die folgenden:

Verbindung der Formel IV: Verbindung der Formel II: Verbindung der Formel III: Verbindung der Formel V:

2,4 Minuten 8,0 Minuten 12,4 Minuten 5,6 Minuten

55

Die Struktur der Verbindung der Formel V stimmt mit dem Massenspektrum und dem C13-kernmagnetischen Resonanzspektrum überein. Die chemischen Verschiebungen des NMR-Spektrums der Verbindungen der Formeln II, III, 60IV und V sind die folgenden:

Verbindung der Formel II: Verbindung der Formel III: Verbindung der Formel IV: 65 Verbindung der Formel V:

§ = 4,45 § = 6,57 5 = 0,25 5 = 2,2 bis 2,3

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

7 632 230

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Initiator Initiator Lösungsmittel Reaktions- Ergebnisse der Analyse durch (Gew.-%, temperatur VPC NMR

bezogen auf °C

die Verbindung der Formel IV)

15

keiner

CC14

Rückfluss

Sehr geringe

temperatur

Reaktion

16

AIBN 10

CC14

Rückfluss

CH3-Chlorierung

Hauptprodukt: Verbindung der

temperatur

Formel III. Es bildet sich eine gewisse

Menge des Trichlormethylderivats

17

Sonnen- -

CC14

Rückfluss

CH3-Chlorierung

Hauptprodukt: Verbindung der

lichtlampe

temperatur

Formel II

18

Sonnen-

CC14

0-40

Chlorierung über etwa 87% Chlorierung am Ring

lichtlampe

wiegend am Ring

19

Sonnen- -

CH2C12

Rückfluss

Chlorierung über

Chlorierung überwiegend am Ring

lichtlampe

temperatur wiegend am Ring

20

Sonnen- -

Benzol

Rückfluss

überwiegend spurenweise Chlorierung am Ring

lichtlampe

temperatur

CH3-Chlorierung,

spurenweise Chlorierung am Ring

Beispiel 21

Bewertung der durch Licht als Initiator erreichten Chlorierung von m-Phenoxytoluol in am Rückfluss siedendem Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel.

Allgemeine Verfahrensweise

Man erhitzt eine Lösung von 38,5 g (0,21 Mol) m-Phenoxytoluol in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff zum Sieden am Rückfluss und bestrahlt mit einer 270 W-Sonnenlicht-lampe (G. E.). Dann leitet man Chlorgas in die am Rückfluss siedende Lösung ein. Nach bestimmten Intervallen unterbricht man die Reaktion zur Entnahme einer Analysenprobe, die dampfphasenchromatographisch (VPC) untersucht wird. Das Gewicht des aus einer gewogenen Chlorbombe eingeleiteten Chlors wird zu diesem Zeitpunkt festgehalten, wenngleich eine gewisse Menge des Chlors aus der Reaktionsmischung verlorengeht. Die bei der dampfphasen-chromatographischen Analyse erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt (die Dampfphasenchromatographie wird unter Verwendung einer Glassäule mit einer Länge von 1,83 m (6 foot) und einem

Innendurchmesser von 6,35 mm ('A inch) durchgeführt, die mit 3% OV-17 gepackt ist und bei einer Temperatur von 200 °C gehalten wird).

30 Nachdem man 34 g Chlor zu der Reaktionsmischung zugesetzt hat, kühlt man die Reaktionsmischung und dampft im Vakuum ein, wobei man 40,3 g eines orangefarbenen Öls erhält. Die Analyse über das NMR-Spektrum ergibt die folgende ungefähre gewichtsmässige Zusammensetzung:

35

Verbindung der Formel IV: 4,5%

Verbindung der Formel II: 52,0%

Verbindung der Formel III: 43,5%

40 Die obigen Werte des NMR-Spektrums stehen in Übereinstimmung mit 16,5 g Chlor, die im Verlaufe der Reaktion zugesetzt wurden.

Obwohl die Verhältnisse der Verbindungen der Formeln II und III, die dampfphasenchromatographisch und über

45 das NMR-Spektrum ermittelt wurden, nicht vollständig übereinstimmen, bestätigen beide Analysenmethoden das geringe Ausmass der Chlorierung am Ring (von weniger als 5%), wie es durch die Beispiele 15 bis 20 verdeutlicht wird.

Tabelle III

Intervall Gewichts- Äquivalente Dampfphasenchromatographische Analyse: Ungefähre Fläche des prozent zuge- Cl2 Produkts setzten Chlors Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung

(g) der Formel IV der Formel II der Formel III der Formel V

1 15 1 81,7 14,8 0,5 3,0

2 19 1,27 " 44,6 48,3 3,1 4,0

3 20 1,34 40,3 51,5 4,3 3,8

4 25 1,68 27,0 59,1 10,9 4,0

5 30 2,01 7,3 74,0 21,8 4,2

6 31,5 2,11 6,0 67,7 27,5 3,7

7 34,0 2,28 4,1 66,5 26,0 3,4

632230

Beispiel 22

Herstellung des a-Cyanobenzylesters durch Umsetzung von m-Phenoxybenzaldehyd und des Säurechlorids in Gegenwart eines Alkalicyanids.

Man gibt eine Mischung von 0,05 g-Mol m-Phenoxybenzaldehyd und 0,05 g-Mol 3,3-Dimethylspiro[cyclo-propan-l,r-inden]-2-carbonsäurechlorid langsam und portionenweise zu einer Lösung von 0,075 g-Mol Kaliumcyanid in 100 ml Wasser, wobei man bei 5 °C arbeitet. Dann rührt man die Mischung während 1,5 Stunden bei 5 °C und extrahiert anschliessend dreimal mit 50 ml Äther. Man wäscht die Extrakte mit 10%iger Chlorwasserstoffsäurelösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trock-s net dann über Natriumsulfat. Durch Abziehen des Äthers im Vakuum erhält man 3,3-Dimethyl-spiro[cyclopropan-l,r-inden]-2-carbonsäure-a-cyano-m-phenoxybenzylester in Form eines gelb-braunen Öls, das als Insektizid verwendet werden kann, wie es in der US-PS 3 966 959 beschrieben ist.

s

Claims

632 230

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzal-dehyd der Formel:

CHO

dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel:

CH

in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel IV, eines wirksamen, freie Radikale liefernden Initiators in einem inerten Lösungsmittel mit 1,2 bis 2 Moläquivalenten eines Halogenierungsmittels bei etwa der Siedetemperatur des Lösungsmittels so lange umsetzt, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wobei eine Mischung von Verbindungen der Formel:

II

CHX

III

worin X für ein Halogenatom steht, erhalten wird, die halo-genierte Mischung in einem wässrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer wässrigen Alkansäure mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel mit 1,0 bis 2,0 Moläquivalenten Hexamethylentetramin umsetzt und die in dieser Weise erhaltene Mischimg mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Brom oder Chlor als Haloge-nierungsmittel zur Aktivierung der Halogenierungsreaktion eine starke Glühlampenlichtquelle verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und als Halogenierungsmittel Brom verwendet und die Reaktionsmischung mit einer Glühlampenlichtquelle bestrahlt, dass X für Brom steht und dass man als Mineralsäure Salzsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Sulfurylchlorid und als freie Radikale liefernden Initiator 0,5 bis 10 Gew.-% 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel IV, verwendet, dass X für Chlor steht und dass man als Mineralsäure Salzsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Sulfurylchlorid und als freie Radikale liefernden Initiator 0,5 bis 10 Gew.-% 2-tert.-

Butylazo-2-cyanopropan oder Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der Formel IV, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung aus m-Phenoxybenzyl-chlorid der Formel II und m-Phenoxybenzalchlorid der Formel III, worin X für Chlor steht, in heissem wässrigem Äthanol oder heisser wässriger Essigsäure mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin umsetzt und die Mischung unter Bildung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung aus m-Phenoxybenzyl-bromid der Formel II und m-Phenoxybenzalbromid der Formel III, worin X für Brom steht, in heissem wässrigem Äthanol oder heisser wässriger Essigsäure mit 1 bis 2 Moläquivalenten Hexamethylentetramin umsetzt und die Mischung unter Bildung von m-Phenoxybenzaldehyd der Formel I mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert.