CH632641A5

CH632641A5 - Composition for attracting bark beetles

Info

Publication number: CH632641A5
Application number: CH16378A
Authority: CH
Inventors: Alf Bakke; Lars Skatteboel; Paul Froeyen
Original assignee: Borregaard Ind
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-06
Publication date: 1982-10-29
Also published as: JPS5388326A; NO138235B; DE2800479C2; SE443493B; ATA9778A; FR2377156B1; NO770110L; FI61607B; DD138500A5; FI780086A7; CS196414B2; FI61607C; FR2377156A1; DE2800479A1; PL203902A1; PL108328B1; SE7800188L; NO138235C; AT358327B

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbenol enthaltende Zusammensetzung zum Anlocken bzw. Anziehen von Borkenkäfern, insbesondere Nadelholz- bzw. Fichtenborkenkäfern (Ips Typographus), die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ebenfalls 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält. Es ist bevorzugt, dass sie ebenfalls Ipsdienol enthält.

Die Menge an aktiven Komponenten, Verbenol und Methylbutenol, und gegebenenfalls Ipsdienol, in der Zusammensetzung ist idealerweise so, dass die Zusammensetzung während ihrer gesamten Verwendungszeit alle aktiven Komponenten emittiert bzw. abgibt, d.h. dass die aktiven Komponenten etwa gleichzeitig verdampfen. Eine solche eingestellte Verdampfung kann erhalten werden, indem man sowohl die Menge der aktiven Komponenten in der Zusammensetzung variiert als auch die Art bzw. Zubereitung der Zusammensetzung variiert. Die Zusammensetzung kann z.B. aus einem mehrschichtigen, imprägnierten Material bestehen, in dem das flüchtigste Pheromon (Methylbutenol) in der innersten Schicht ist, z.B. wie in dem «Hercon-System», oder die aktiven Komponenten werden in einem festen, flüchtigen Lösungsmittel, wie Wachs, vergossen.

Abhängig von dem Aufbau der Zusammensetzung, kann sie die aktiven Komponenten in irgendwelchen Verhältnissen bzw. Anteilen enthalten. Geeigneterweise enthält sie Methylbutenol in einer Menge unter 100% und jede der anderen aktiven Komponenten in einer Menge bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Komponenten. Insbesondere enthält sie Methylbutenol in einer Menge über 20%, aber unter 100%, und jede der anderen aktiven Komponenten in Mengen bis zu 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Komponenten. Eine geeignete Zusammensetzung kann 70 Gew.-Teile Methylbutenol, 20 Gew.-Teile cis-Verbenol und 10 Gew.-Teile Ipsdienol enthalten. Die bei den obigen Versuchen beschriebenen Zusammensetzungen enthalten etwa 20 Gew.-Teile Methylbutenol und etwa 1 Gew.-Teil jeder der anderen aktiven Komponenten.

Für Verbenol liegen geometrische Isomere wie auch optische Isomere (Chiralität) vor.

Der Erfinder hat Verbenol aus a-Pinen synthetisiert, das in einer dextro- und in einer laevo-Rotationsform, R- bzw. S-a-Pinen, gefunden wird.

Aus jeder dieser enantiomeren Formen von a-Pinen werden die entsprechenden Enantiomeren von trans-Verbenol gebildet (über das Acetat).

S-a-Pinen ergibt R-trans-Verbenol (R-Konfiguration an der OH-Gruppe). Das bicyclische System selbst wird bei der Synthese nicht angegriffen, so dass die Grundkonfiguration nicht geändert wird. Weiterhin ergibt R-a-Öinen S-trans-Verbenol. Cis-Verbenol wurde ebenfalls aus trans-Verbenol synthetisiert. Nach diesem Verfahren ergibt R-trans-Verbenol S-cis-Verbenol und S-trans-Verbenol ergibt R-cis-Verbe-nol. Durch Auswahl der geeigneten Enantiomeren von a-Pinen ist es möglich, das gewünschte Enantiomere von cis-Ver-benol zu erhalten.

Bei den Versuchen wurden etwa 93% optisch reines S-cis-Verbenol (93% S-, 7% R-Enantiomer) verwendet. Es wurde aus a-Pinen mit einer entsprechenden optischen Reinheit [93% S oder (—)-a-Pinen] hergestellt. Das cis-Verbenol enthält weiter etwa 5 bis 10% R-trans-Verbenol.

Ipsdienol liegt ebenfalls in der R- und S-Form vor. Ein racemisches Gemisch wurde während der Versuche verwendet (gleiche Teile an R- und S-Form).

Die erfmdungsgemässe Zusammensetzung kann geeigneterweise als Teil einer integrierten Kontrolle verwendet werden, indem man sie an Bäumen oder künstlichen Fallen anbringt.

Formeln der bei den Versuchen verwendeten Verbindungen:

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

10

CH.

Ipsdienol

CH,-C-CH=CE1-

j § 2.

Methylbutenol

OH

s

Claims

632 641 PATENTANSPRÜCHE 1. Verbenol enthaltende Zusammensetzung zum Anlok-ken bzw. Anziehen von Borkenkäfern, dadurch gekennzeichnet, dass sie ebenfalls 2-Methyl-3-buten-2-ol enthält. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Verbenol, insbesondere cis-Verbenol, und Methylbutenol ebenfalls Ipsdienol enthält. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die aktiven Komponenten, nämlich Verbenol und Methylbutenol und gegebenenfalls Ipsdienol, in solchen Mengen enthält, dass die Zusammensetzungen im wesentlichen während ihren gesamten Verwendungszeit Dampf von allen aktiven Komponenten abgeben bzw. emittieren. Die gefahrlichsten Schädlinge in Wäldern bzw. Tannenwäldern bzw. Fichtenwäldern Nordeuropas sind die Nadelbaumborkenkäfer bzw. Fichtenborkenkäfer (Ips typogra-phus), die sich in einen Baum einbohren und ihn töten, wenn der Angriff durch eine ausreichende Anzahl von Käfern erfolgt. Eine Möglichkeit, solche Borkenkäfer zu kontrollieren, besteht in der Verwendung von Pestiziden, deren Anwendung jedoch aus zwei Gründen beschränkt ist. Erstens ist es schwierig, eine gute Wirkung zu erreichen, da die Käfer meist unter der Rinde verborgen leben, und zweitens sollte die Verwendung von Chemikalien soweit wie möglich vermieden werden, da sie Störungen in dem ökologischen Waldsystem verursachen. Im Kampf gegen den Borkenkäfer sucht die Forschung daher nach neuen Verfahren. Während der letzten 10 bis 15 Jahre hat die Forschung, insbesondere in den USA, neue Wege gewiesen. Beachtliche Mühen wurden aufgewendet, um das Problem der Borkenkäfer mit neuen Waffen zu bekämpfen. Man hat gefunden, dass es geeignet sein könnte, das Kommunikationssystem der Borkenkäfer zu stören, das hauptsächlich chemischer Natur ist. Bei bestimmten Bedingungen bilden die Käfer Verbindungen, inter alia aus dem Harz in den angegriffenen Bäumen. Diese Substanzen werden auf die Umgebung übertragen und beeinflussen andere Individuen der gleichen Species. Solche Kommunikationssubstanzen, die als Pheromone bezeichnet werden, sind in der Natur weit verbreitet und können von den Tieren selbst in sehr geringen Mengen registriert werden. Wenn das Phe-romon aufgenommen wurde, stimuliert es bestimmte Reaktionen in dem empfangenden Individuum. Einige Kommunikationssubstanzen werden eine anziehende Wirkung besitzen, während andere beispielsweise eine erregende oder alarmierende Wirkung aufweisen. Zum Nachweis der einzelnen Pheromon-Komponenten hat man Analysen durchgeführt, insbesondere am Kot der Käfer bzw. Käferlarven. Dieser besteht inter alia aus den Exkrementen der Käfer. Nachdem die Analysen durchgeführt wurden, wurde die Wirkung der individuellen Pheromone geprüft, und sie wurden synthetisiert. Diese Arbeiten werden inter alia in Science, 28. Oktober 1966, Band 154, Nr. 3748, Seiten 509-510, beschrieben. Während dieser Arbeiten hat man festgestellt, dass die folgenden Verbindungen die Hauptkomponenten des Kommunikationssystems verschiedener Borkenkäfer sind: cis-Verbenol (Fp. 69 °C, Kp. etwa 120 °C/15 mmHg); 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien-4-ol (Ipsdienol), (Kp. 54 bis 59 °C/0,15 mmHg); 2-Methyl-6-methylen-7-octen-4-ol (Ipsenol). Zur weiteren Klärung des Kommunikationssystems der 5 Borkenkäfer und wegen der möglichen Entdeckung weiterer Kommunikationssubstanzen, zusätzlich zu den zuvor nachgewiesenen, wurde nun der Hinterdarm bzw. die hinteren Eingeweide bzw. der hintere Darmkanal (hindgut) des Fichtenborkenkäfers analysiert. Dazu wurden die Gaschromato-10 graphie und die Massenspektrometrie kombiniert verwendet. Die Gaschromatographiesäule, 20 cm x 2,5 mm, wurde mit 10% FFAP (freier Fettsäurepolyester) auf «Varaport 30» gepackt und bei 70 bis 230 °C gehalten. MS-Quelle 250 °C und 70 eV. Es wurde festgestellt, dass die Retentions-15 zeit und die Massenspektren der aktiven Verbindungen in vollständiger Übereinstimmung mit denen authentischer Materialien sind. Diese Analysen zeigen, dass die Därme der Fichtenborkenkäfer ebenfalls eine Verbindung enthalten, die zuvor 20 nicht als Pheromon in solchen Käfern oder anderen Insekten nachgewiesen wurde, d.h. 2-Methyl-3-buten-2-ol (Methylbutenol), Kp. 99 °C. Für eine weitere Untersuchung der Wirkung der einzel-25 nen Pheromone, allein und im Gemisch, wurden Olfaktometer bzw. Geruchsmeter bzw. Geruchsbestimmungsgeräte der folgenden Bauart verwendet. Der Hauptbestandteil ist ein grosser Aluminiumtrichter mit einem Durchmesser von 80 cm und einer Tiefe von 30 65 cm. Er wird auf drei Aluminiumrohrbeine gelegt, so dass sich die obere Kante 170 cm über dem Boden erstreckt. Über die Öffnung des Trichters werden vertikal zwei 30 cm hohe Plexiglasflügel bzw. -schaufeln in einem Kreuz gelegt und im Zentrum der Plexiglasflügel wird ein Pappezylinder, 40 cm 35 hoch und mit einem Durchmesser von 15 cm, eingepasst. Der Zylinder ist am oberen Ende geschlossen und perforiert. Unter dem Zylinder wird ein elektrisches Gebläse befestigt, das Luft aufwärts in den Zylinder bläst. An den Wänden im Inneren des Zylinders wird ein Polyäthylenrohr angebracht, 40 in dem die Testverbindungen in 50 mm langen Kapillarglasrohren mit einem Innendurchmesser von 1,4 mm gehalten werden. Bei einigen Versuchen wird das Polyäthylenrohr durch einen Bolzen ersetzt, in den sich 40 männliche Käfer während 2 Tagen eingebohrt haben, oder durch einen fri-45 sehen Bolzen. Die Luft, die in den Zylinder geblasen wird, transportiert alle Testsubstanzen, die durch alle Löcher in den Wänden des Zylinders verteilt werden, mit sich weg. Die Menge an Testsubstanzen, die während der Versuche verdampft, ist recht gering. Normalerweise beträgt die Menge so an der flüchtigsten Verbindung (Methylbutenol), die verdampft wird, etwa 0,4 mg/h, während die Menge der anderen etwa 0,02 mg/h bei 20 bis 25 °C beträgt. Fünf Olfaktometer bzw. Geruchsbestimmungsgeräte werden in die Testfläche gegeben. Die Testproben werden zwischen den 55 Olfaktometern nach der Durchführung des Versuchs zirkuliert. Die Versuchszeit beträgt normalerweise 30 min, wenn die Flug- bzw. Verfliegaktivität gut ist. An kühleren Tagen mit geringer Erwärmung betragen die Zeitintervalle 60 min. 6o In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse dargestellt, die man bei fünf Versuchsreihen erhält. Der Grund, weshalb die absoluten Werte etwas unterschiedlich sind, ist der, dass die Versuche zu unterschiedlichen Zeiten und bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurden, die 65 einen Einfluss auf die Flugaktivität der Käfer besitzen. In der Tabelle werden die verwendeten Testsubstanzen und die Mittelwerte der Anzahl der gefangenen Nadelwaldborkenkäfer (Ips typographus) angegeben. 3 632 641 Tabelle I Mittelwert von fünf Versuchen 30 min Verhältnis : $ Methylbutenol + cis- Verbenol + Ipsdienol 103,2 1, : 1,8 Methylbutenol + cis- Verbenol 52,6 1 : 2,1 Methylbutenol + Ipsdienol 21,8 1 : 2,4 Methylbutenol 5,6 1 : 2,5 Vergleich 3,4 1 : 2,1 Tabelle II Mittelwert von fünf Versuchen 30 min Verhältnis cj : $ Methylbutenol -1- cis- Verbenol + Ipsdienol 77,8 1 : 2,1 Methylbutenol + cis- Verbenol 56,2 1 : 1,7 infizierter Bolzen 6,6 1 : 1,2 frischer Bolzen 3,8 1 : 2,1 Vergleich 1,8 1 : 0,9 Tabelle III Mittelwert aus fünf Versuchen, 30 min Methylbutenol + cis-Verbenol + Ipsdienol 58,2 Methylbutenol + cis-Verbenol + Ipsenol 31,2 Methylbutenol + cis-Verbenol + Ipsdienol + Ipsenol 47,0 Methylbutenol + cis-Verbenol 51,0 Vergleich 0,6 Tabelle IV Mittelwert aus vier Versuchen, 60 min Methylbutenol 4- cis-Verbenol + Ipsdienol 57,2 Methylbutenol + cis-Verbenol + Ipsdienol + Ipsenol 43,7 Ipsdienol 4,8 Ipsdienol + Ipsenol

1,3

Vergleich

0,2

Tabelle V

Mittelwert aus vier Versuchen, 60 min

Methylbutenol + cis-Verbenol 4- Ipsdienol 145,3 Methylbutenol + cis-Verbenol + Ipsdienol +

Ipsenol 95,0

cis-Verbenol + Ipsdienol 67,6

cis-Verbenol + Ipsdienol + Ipsenol 42,6

Vergleich 6,0

(unter Methylbutenol wird

2-Methyl-3-buten-2-ol verstanden)

Aus den Tabellen geht hervor, dass in jedem Fall gute Ergebnisse erhalten werden mit einem Gemisch aus Methylbutenol und cis-Verbenol, und dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Zusammensetzung ebenfalls Ipsdienol enthält, während Ipsenol einen negativen Einfluss zu haben scheint. Die Verbindungen a-Pinen, ß-Pinen und Myrcen, die natürliche Komponenten in Fichten bzw. Tannen sind, ergeben keine erhöhte bzw. verbesserte Anziehung.