CH632782A5 - Verfahren zur herstellung von loesungen von salzen wasserloeslicher carbonsaeuren kationischer farbstoffe bzw. optischer aufheller. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von loesungen von salzen wasserloeslicher carbonsaeuren kationischer farbstoffe bzw. optischer aufheller. Download PDF

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren kationischer Farbstoffe bzw. optischer Aufheller. Die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Lösungen kationischer Farbstoff- bzw. Aufhellersalze, welche mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, können zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten zum Färben, optischen Aufhellen und Bedrucken von insbesondere synthetischen Textilmaterialien verwendet werden.
Bekanntlich sind die Handhabung und Verwendung von kationischen Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern in Form von Pulvern mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden, die nicht nur von dem diese Pulver handhabenden Personal als lästig und unhygienisch empfunden wird, sondern auch zu einer ständigen Verunreinigung der Räumlichkeiten, Arbeitsplätze und Apparaturen führt, was die Verwendung entsprechender Schutzvorrichtungen erfordert. Ferner ist es oft schwierig, pulverförmige, kationische Farbstoffe bzw. optische Aufheller in Wasser aufzulösen, da sie sich schlecht benetzen lassen und manchmal Klumpen bilden. Die Zubereitung von Färbe- bzw. Aufhellerflotten wird hierdurch erschwert. Daher bestand das Bedürfnis, diese Nachteile zu beheben.
Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wurde empfohlen, kationische Farbstoffe und optische Aufheller in Form von wässrigen oder organischen, insbesondere konzentrierten Lösungen in den Handel zu bringen.
Die Anforderungen, die an konzentrierte flüssige Handelsformen gestellt werden, sind jedoch zahlreich. So müssen sie mit Wasser unbeschränkt mischbar sein und ohne Zersetzung einer verschieden lange dauernden Lagerung, oft bei erhöhten Temperaturen, standhalten. Vielfach werden auch echte Lösungen in einem recht engen pH-Bereich gefordert. Die allfällig zur Verwendung gelangenden Lösungsmittel sollen nicht leichtflüchtig und möglichst wenig toxisch sein.
Die Herstellung von flüssigen Handelsformen kationischer Farbstoffe und optischer Aufheller ist schon seit längerer Zeit Gegenstand vieler Erfindungen gewesen.
Die kationischen Farbstoffe bzw. Aufheller fallen bei der Synthese vielfach als Salze starker Säuren (insbesondere Sulfate, Chloride, Methosulfate) an. Als solche sind sie meist in Wasser oder in organischen Medien schwer löslich. Um diesen Nachteil zu beheben wurde daher schon empfohlen aus Salzen starker Säuren kationischer Farbstoffe oder optischer Aufheller zuerst die entsprechenden freien Farbstoff- bzw. Aufhellerbasen herzustellen und diese dann zu Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) umzusetzen. Diese carbonsauren Salze (z.B. Acetate) werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittel, wie mehrwertigen Alkoholen und deren Äthern oder Estern, Polyäthern, Ami-den, Lactonen, Nitrilen, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran oder Dioxan gelöst, um einerseits die gewünschte Flüssigform und andererseits die gewünschte Löslichkeit der kationischen Farbstoffe bzw. Aufheller zu erhalten.
Es gibt nun aber kationische Farbstoffe und optische Aufheller, bei denen es nicht möglich ist, die Acetate auf die genannte Art aus den entsprechenden Salzen starker Säuren herzustellen, weil die Färb- bzw. Aufhellerbasen nicht stabil sind oder sich nicht abscheiden lassen.
Man hat auch bereits vorgeschlagen, Salze von Carbonsäuren durch Anionenaustausch oder durch Umsetzung der schwerlöslichen Carbonate oder Bicarbonate kationischer Farbstoffe mit Carbonsäuren zu erhalten.
Während der Ionenaustausch technisch sehr oft unwirtschaftlich ist, scheitert die Methode über das Bicarbonat meist daran, dass es zweistufig ist und die Bicarbonate zudem oft schwer kristallisieren und daher grosstechnisch nicht abgeschieden werden können.
In der französischen Patentschrift Nr. 2 290 479 wird ein Verfahren beschrieben, worin die Halogenide, insbesondere die Chloride, kationischer Farbstoffe in Salze niederer aliphatischer Monocarbonsäuren überführt werden, indem man sie in wässrigem oder wasserfreiem Medium mit niederen aliphatischen Monocarbonsäuren und mit einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man statt niederen aliphatischen Monocarbonsäuren auch Polycarbonsäuren verwenden kann. Einige der niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, z.B. Ameisensäure und Buttersäure, weisen sehr unangenehmen und lästigen Geruch auf, zudem wirkt z.B. Essigsäure stark ätzend. Die Dicarbonsäuren sind dagegen geruchlos und weil sie mehr als eine Carboxylgruppe aufweisen, sind sie zudem noch wirtschaftlicher als die Monocarbonsäuren.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren kationischer Farbstoffe bzw. kationischer optischer Aufheller, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Halogenid eines kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers in wässrigem Medium mit mindestens einer wasserlöslichen Polycarbonsäure in Gegenwart einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen umsetzt.
Als Farbstoff- bzw. optische Aufhellersalze kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorwiegend die Chloride, aber auch die Bromide kationischer Farbstoffe bzw. Aufheller, wie sie bei der Herstellung anfallen, in Frage, welche in Wasser und Lösungsmitteln meist schwerlöslich sind und daher nicht zur Herstellung konzentrierter und lagerstabiler Lösungen nach
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bekannten Methoden verwendet werden können. schuss verwendet. Der Überschuss liegt etwa zwischen 10 und
Unter «schwerlöslich» in diesem Sinne versteht man, dass 300%, vorzugsweise zwischen 10 und 200%, der theoretischen das Farbstoffsalz nicht genügend löslich ist, um eine für ein Menge, bezogen auf die umzusetzenden Anionen. Farbstoffpräparat ausreichende, gewünschte konzentrierte Geeignete Monoepoxide sind z.B. Alkylenoxide, wie Äthy-
Lösung desselben zu erhalten. 5 len-, Propylen- und Butylenoxid. Sie können auch substituiert
Die erfindungsgemäss verwendbaren Halogenide kationi- sein, z.B. mit Chlor oder Phenyl, wie z.B. Epichlorhydrin oder scher Farbstoffe und Aufheller sind bekannt und können nach Styroloxid. Vorzugsweise handelt es sich um niedere Alkylen-bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich dabei oxide, vor allem unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 5 Koh-chemisch um Farbstoffe, die ein farbiges Kation und als farblo- lenstoffatomen, vorzugsweise Propylenoxid.
ses Anion ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, ent- io Geeignete cyclische Alkylenoxide sind z.B. die Verbindun-halten. Die Farbstoffe können den verschiedensten chemischen gen der Formel Klassen angehören ; beispielsweise handelt es sich um Azofarb- , 0
stoffe, wie Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe, Anthra- / \
chinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenylmethan- CH - CH
und Triarylmethanfarbstoffe, Naphtholactam-, Methin-, Poly- 15 ( j methin- und Azomethinfarbstoffe, Enamin-, Hydrazon-, Thia- uCH )
zol-, Ketonimin-, Acridin-, Cyanin-, Nitro-, Chinolin-, Benzimida- 2 x zol-, Xanthen-, Azin- und Thiazinfarbstoffe. Bevorzugte kationische Farbstoffe sind Azacyanin- und Oxazinfarbstoffe sowie worin x eine Zahl von 3 bis 10 bedeutet, z.B. Cyclohexenoxid Farbstoffe mit externer Ammoniumgruppe. 20 (wenn x = 4 bedeutet).
Geeignete optische Aufheller sind z.B. Quaternisierungs- Bei gesättigten und ungesättigten Umsetzungsprodukten
Produkte von Pyrazolinen, Naphthalimiden, Imidazolen (wie von Alkoholen und Phenolen mit Epichlorhydrin handelt es z.B. Abkömmlinge des Benzimidazol-(2)-yl-2-benzofurans, des sich beispielsweise um Verbindungen der Formel 5-Phenyl-2-benzimidazol-(2)-yl-furans oder Abkömmlinge von Cumarinen mit Imidazol-Resten in 3-und/oder 7-Stellung) oder 25 Triazolen (wie z.B. Abkömmlinge von Cumarinen mit Triazol- R
resten in 3-und/oder 7-Stellung) mit quaternisierbaren tertiären K - U - ^^2 ~ ~ 2
Stickstoffatomen, sowie Oxacyaninderivate.
Geeignete erfindungsgemäss verwendbare wasserlösliche worin R einen aliphatischen, aromatischen oder araliphati-Polycarbonsäuren sind vor allem wasserlösliche aliphatische 30 sehen Rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. insbesondere niederaliphatische (Cj.4) Polycarbonsäuren, wie Allylglycidyläther.
z.B. wasserlösliche gesättigte und ungesättigte aliphatische, Geeignete Diepoxide sind z.B. Dialkylendioxide, wie die
Polycarbonsäuren, welche gegebenenfalls substituiert sein kön- Verbindungen der allgemeinen Formel nen. Als Substituenten kommen vor allem Halogen, wie Chlor,
Brom und Fluor, Alkoxy, vorzugsweise Hydroxy, sowie gegebe- 35 y 0 v 0 v nenfalls substituiertes Phenyl in Frage. Unter Poly-Carbonsäu- / \ / \
ren versteht man vor allem Di-und Tri-Carbonsäuren. Man ^2 ~ ^ ~ ) - CH - CH2 >
kann auch Gemische dieser wasserlöslichen Polycarbonsäuren ^
verwenden. worin y O oder eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet, wie z.B. Buta-
Bei den gesättigten wasserlöslichen aliphatischen Polycar- 40 diendiepoxid (y = O) oder Diepoxioctan (y = 4).
bonsäuren handelt es sich z.B. um gegebenenfalls substituierte Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Dialkoholen
Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Apfelsäure.
Als Beispiele ungesättigter Dicarbonsäuren seien z.B. die , 0 0
Malein-und Fumarsäure genannt. 45 £ \ , . / X
Als Beispiel einer Tricarbonsäure sei die Zitronensäure 2 2 ^ 2 m 2 2 '
genannt.
Vorteilhaft werden substituierte und unsubstituierte nieder- worin m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, z.B. Butandioldiglyci-aliphatische Di- und Tricarbonsäuren verwendet, insbesondere dyläther (m = 4).
Weinsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure. 50 Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Polyalkylen-
Diese Polycarbonsäuren können in Form wässriger (z.B. 20- glykolen sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel bis 99,5%iger) Lösungen verwendet werden. Vorteilhaft werden die Polycarbonsäuren in einem Überschuss, insbesondere 0 R 0. von 30 bis 2000%, vor allem von 110bis 500%, vorzugsweise / \ ' v Y,, von 110 bis 300%, bezogen auf die umzusetzenden Anionen, ^CT^-CH-Œ^-O- (CH CH2~0 ) n~^""22 eingesetzt, um einen quantitativen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. worin R H oder CH3 und n die Zahl 1 oder 2, oder falls R = H ist
Erfindungsgemäss können die verschiedensten Epoxidver- auch 3 bedeutet.
bindungen mit maximal 12 Kohlenstoffatomen verwendet wer- Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit heterocycli-den. Es handelt sich z.B. um Monoepoxidverbindungen, wie 60 sehen Verbindungen sind z.B. die Diepoxidverbindungen der Alkylenoxide, cyclische Alkylenoxide und Umsetzungspro- allgemeinen Formel dukte von Epichlorhydrin mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Alkoholen und .0 0.
Phenolen, um Diepoxidverbindungen, wie Dialkylendioxide, ^ ^ ■{
und Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Dialkoholen, 65 ^ 2 ~ ~ 2 ~ 2 ~ ~ 2
Polyalkylenglykolen oder heterocyclischen Verbindungen,
sowie um Triepoxidverbindungen. worin X einen zweiwertigen heterocyclischen Rest bedeutet,
Die Epoxidverbindung wird ebenfalls mit Vorteil im Über- wie die Verbindungen der Formel
632 782
4
A
h3c-
T
3 0 //
CH2-CH-CH2-
7~\
A
N
N-Cll2-CH-CH2
0
Eine geeignete TriepoxidVerbindung ist z.B. die Triepoxidver-bindung der Formel
A
CH2-CH-CH2"
A
CH2-CI1-CH2
' ° A
-CH2-CH-CH2
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise auf folgende Weise durchgeführt:
Das Halogenid des kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers wird zunächst bei Raumtemperatur in die vorzugsweise überschüssige wasserlösliche Polycarbonsäure bzw. ein Poly-carbonsäuregemisch in Form einer wässrigen Lösung eingetragen und unter Verwendung von in der Technik üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührwerken oder Turbomischern, 'h bis 1 Stunde gut gerührt. Dann wird die Epoxidverbindung, vorteilhaft im Überschuss, langsam zugetropft oder gasförmig unter Niveau eingeleitet. Die Temperatur kann dabei leicht ansteigen. Am Ende stellt man durch Titration die Menge an freiem Halogenid fest. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Minuten bis 1 Stunde gerührt. Anschliessend kann man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bis auf 100 °C, vorteilhaft auf 30 bis 70 °C und insbesondere auf etwa 35 bis 60 °C erwärmen und etwa 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Überschuss an Epoxidverbindung kann man gegebenenfalls durch den Zusatz der dazu gerade nötigen Menge an Halogenwasserstoffsäure, insbesondere Salzsäure, entfernen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, hierauf die erhaltene Lösung von allfällig vorhandenen anorganischen Rückständen durch Filtration zu klären. Um auf die gewünschte Farbstärke bzw. Konzentration zu kommen, kann man nötigenfalls die Lösung anschliessend mit Wasser bzw. organischem Lösungsmittel verdünnen.
Nach dieser Verfahrensweise erhält man eine Lösung des kationischen Farbstoff- bzw. Aufhellersalzes einer wasserlöslichen Polycarbonsäure. Man kann diese Lösung direkt als Färbe- bzw. Aufhellerpräparat ohne weitere Aufarbeitung verwenden. Diese erfindungsgemäss erhaltenen kationischen Farbstoff- bzw. Aufhellerlösungen sind lagerstabil über 3 bis 12 Monate, temperaturstabil von -10 °C bis +40 CC und konzentriert, indem sie etwa 10 bis 50% des Salzes einer wasserlösli-5 chen Polycarbonsäure, insbesondere eines Zitrates, des kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers enthalten.
Durch Einengen der erhaltenen Lösungen kann jede gewünschte Konzentration erhalten werden.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt io darin, dass bereits im Herstellungsprozess konzentrierte Lösungen, die direkt gebrauchsfähig sind, erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass man den Verlauf der Reaktion an der Abnahme des freien Halogenids (durch einfache Titration bestimmbar) i5 exakt verfolgen kann, und dass man schliesslich die Menge des eingesetzten Säureüberschusses so wählen kann, dass der pH der Reaktionslösung einen bestimmten Wert (z.B. 4 bis 5) erreicht. Dadurch kann man nachher bei der Anwendung die Lösung durch einfaches Zusetzen von Wasser bzw. organi-20 schem Lösungsmittel auf die gewünschte Stärke verdünnen, und dadurch im Betrieb den lästigen Umgang mit Säure vermeiden.
Man kann die gemäss vorliegender Erfindung erhältlichen Lösungen beliebig mit anderen gleichen Farbstoff- bzw. Auf-25 hellerpräparaten vermischen, ohne dass sich die Anionen stören, d. h. ohne die Lagerstabilität zu beeinträchtigen. Darum eignen sie sich vortrefflich zur Herstellung von sogenannten Premixes.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Lösungen stellen lager-3o beständige, gebrauchsfertige Präparate dar. Sie besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und können daher mit Wasser und auch mit organischem Lösungsmittel beliebig verdünnt, direkt als Flotte zum Färben, optischen Aufhellen oder Bedruk-ken von organischen Materialien, wie Leder, Wolle, Seide, Cel-35 luloseacetat, tannierter Baumwolle, Papier, und besonders von Textilmaterial aus sauer modifizierten hydrophoben Synthesefasern, wie beispielsweise sauer modifiziertem Polyamid, Polyurethan, Polypropylen und Polyester, besonders jedoch von Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril, verwen-4o det werden.
Durch Zusatz geeigneter Verdickungsmittel werden ausserdem verdickte Lösungen erhalten, die sich vorzüglich für den Einsatz in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren eignen.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung, 45 ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel so 10 Teile des Farbstoffes der Formel
'CH'
0 NH-CH \
CH,
CH3
NH-CH2-CH2-CH2-N-CH2 V /
CH3
©
Cl o
werden in 8 Teilen Wasser und 4,3 Teilen Zitronensäure angeschlämmt und bei Raumtemperatur mit 1,8 Teilen Propyleno-xid versetzt. Nach 30 Minuten wird das Gemisch auf 50 bis 55° erwärmt und 2 Stunden gerührt. Nach dem Verdünnen mit 6
65 Teilen Wasser und Abkühlen erhält man eine etwa 35%ige Farbstoffzitratlösung, welche beim Klärfiltrieren keinerlei Rückstand ergibt.
Ionogenes Chlor gefunden: 0,12%
Berechnet vor dem Umsatz: 2,41 %
Berechneter Umsatz: 95%.
Man erhält auf diese.Weise eine konzentrierte gebrauchsfertige Farbstofflösung, die lager- und temperaturstabil ist.
Verwendet man anstelle des Propylenoxids äquimolare Mengen von Äthylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin oder Allylglycidyläther oder die entsprechende halbe Menge von Butandioldiglycidyläther oder die entsprechende halbe Menge von Butandioldiglycidyläther, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls lagerstabile saure wässrige Farb-stoffzitratlösungen.
Ersetzt man das oben angegebene Farbstoffsalz durch die entsprechende Menge des Farbstoffbromides oder -jodides, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls eine lagerstabile Farbstoffzitratlösung.
5 632 782
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der Zitronensäure entsprechende Mengen der Apfel- oder Weinsäure, so erhält man lagerstabile Lösungen der entsprechenden Farbstoffcarbonsäuresalze in der gleichen Konzentration.
5
Färbevorschrift
3 Teile einer gemäss Beispiel erhaltenen Farbstofflösung werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und io 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und i5 getrocknet.
Man erhält eine egale blaue Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren kationischer Farbstoffe bzw. kationischer optischer Aufheller, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenid eines kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers in wässrigem Medium mit mindestens einer wasserlöslichen Polycarbonsäure in Gegenwart einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid das Chlorid des kationischen Farbstoffes bzw. Aufhellers verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polycarbonsäure eine Dicarbonsäure verwendet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polycarbonsäure eine substituierte niederaliphatische Dicarbonsäure verwendet.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polycarbonsäure eine Tricarbonsäure verwendet.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polycarbonsäure Weinsäure oder Apfelsäure verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polycarbonsäure Zitronensäure verwendet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässriger Polycarbonsäure durchführt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 30- bis 2000%igen Überschuss an Polycarbonsäure verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von wasserlöslichen Polycarbonsäuren verwendet.
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