CH632979A5 - Process for treating waste water containing heavy metals - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Schwermetalle enthaltendem Abwasser. Solche Abwässer umfassen üblicherweise jene, welche beim Waschen von Ascherückständen nach der Verbrennung von städtischem Müll oder ähnlichem erhalten werden, oder solche, die beim Auswaschen des Rauches von Öfen oder Müllverbrennungsöfen anfallen oder jene, die sich beim Auswaschen von Flugaschen ergeben, die von Elektrofiltern, Multizyklonen oder ähnlichem abgeschieden werden. Die Abwässer umfassen in der Regel auch jene, die ausgefällte Hydroxide enthalten, welche durch das konventionelle Neu-tralisationsfällungsverfahren für schwermetallionenhaltige Abwässer abgeschieden werden, und feuchten Faulschlamm von Schwermetallhydroxiden, wie sie von Wässern abgeschieden werden, welche dem Neutralisationsfällungsver-fahren unterworfen worden sind.
Die erwähnten Abwässer vom Auswaschen von Ascherückständen, Rauch oder Flugaschen enthalten üblicherweise suspendierte und/oder ausgefällte Substanzen in fester Phase einschliesslich Kieselerde, Kohlenstoff und dessen Derivate, schwerlösliche anorganische Verbindungen von Schwermetallen wie auch gelöste Schwermetallionen. Die schwerlöslichen anorganischen Verbindungen, die in solchen Abwässern suspendiert und/oder ausgefällt sind, umfassen beispielsweise Metalloxide, wie Kupferoxid, Bleioxid und Quecksilberoxid, Karbonate, wie Kupferkarbonat, Bleikarbonat und Mangankarbonat, Sulfate, wie Bleisulfat, und Chloride, wie Quecksilberchlorid. Diese Abwässer wurden bisher z.B. durch das Neutralisationsfällungsverfahren behandelt, wobei die gelösten Schwermetallionen als Hydroxide zusammen mit den erwähnten Substanzen in fester Phase gefällt, abgetrennt und aus dem Abwasser entfernt werden. Das behandelte Abwasser wird alsdann normalerweise dem Abfluss zugeführt. Schwermetallhydroxide sind fest und im allgemeinen in Wasser schwerlöslich. Die Schwermetalle können jedoch aus den Hydroxidschlämmen bei spezifischen pH-Werten der Umgebung oft wieder gelöst werden, was grosse Möglichkeiten für eine sekundäre Verschmutzung durch wiedergelöste Schwermetalle verursacht. Eine sekundäre Verschmutzung kann auch durch ein ähnliches erneutes Lösen von Schwermetallen aus festen schwerlöslichen Schwermetallsalzen verursacht werden, welche ursprünglich suspendiert und/oder ausgefällt im Abwasser vorhanden waren und dann zusammen mit den Hydroxiden abgetrennt wurden.
Schwermetallionenhaltige Abwässer mit wenig oder keinen festen suspendierten oder ausgefällten Substanzen werden üblicherweise durch Einstellen der pH-Werte behandelt, wobei die Hydroxide der Schwermetalle gefällt und dann von den Abwässern abgetrennt werden. Solche separierten Schwermetallhydroxide können auf ähnliche Weise sekundäre Verschmutzung durch Wiederlösen der Schwermetalle verursachen. Um dieses Problem zu lösen, wurden Faulschlämme von Schwermetallhydroxiden oder andern festen schwerlöslichen Schwermetallverbindungen normalerweise vor dem Ablassen des Wassers mit Zement verfestigt. Dieses Vorgehen ist jedoch bis anhin in der Regel noch nicht perfekt. Zur Zeit ist das Recycling von Schwermetallhydroxiden auf industrieller Basis im allgemeinen sehr wenig entwickelt, diese werden weggeworfen, ohne wieder verwendet zu werden.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen Behandlung von Abwässern zu liefern, welche schwerlösliche Verbindungen in Form von Substanzen in fester Phase enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern zur Behandlung von Schwermetallhydroxiden in Form von Niederschlägen in Abwässern oder in Form von Faulschlämmen, welche zur Verhinderung des Wiederlösens von Schwermetallen von Wassern abgetrennt sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Schwermetalle enthaltendem Abwasser, wobei die Schwermetalle in der Form von festen, schwerlöslichen Verbindungen und in gelöster Form in genanntem Abwasser vorhanden sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Abwasser Ferroionen in einer 2- bis 1 OOfachen molaren Menge bezüglich der total vorhandenen Menge an anderen Schwermetallen als Eisen zugibt, und ferner dem Abwasser 0,9 bis 1,2 Äquivalente, bezüglich von im Abwasser vorhandenen Säureresten, einer alkalischen Substanz zugibt, und danach das Abwasser ohne Belüftung rührt, wobei unlösliche Ferritkristalle ausfallen, welche die Schwermetalle eingeschlossen haben, die entweder in der Form von festen, schwerlöslichen Verbindungen oder gelöst im Abwasser vorhanden waren.
Schwermetallhydroxide oder andere schwerlösliche Schwermetallverbindungen in fester Phase werden in Ferrite umgesetzt, welche unlösliche Verbindungen sind, wobei die Schwermetalle unlöslich gemacht werden und damit beispielsweise die Wiederverwendung der erhaltenen Verbindungen ermöglicht wird.
Insbesondere werden gemäss der vorliegenden Erfindung dem Abwasser, das schwerlösliche Schwermetall-Verbin-dungen als Substanzen in fester Phase enthält, Ferroionen zugegeben, und zwar in 2- bis lOOfacher molarer Menge bezüglich der im Abwasser vorhandenen Schwermetalle. Ausserdem wird dem Abwasser eine alkalische Substanz oder beispielsweise deren wässrige Lösung in einer Menge zugegeben, die etwa einem chemischen Äquivalent, insbesondere 0,9 bis 1,2 Äquivalenten, der im Abwasser vorhandenen freien Säurereste entspricht. Dann wird das Abwasser auf eine Temperatur von über 40°C erwärmt und normalerweise ohne Luftzufuhr oder vorzugsweise ohne Oxidationsmittel bei über 40°C gerührt, wobei die in den schwerlöslichen Ver5
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bindungen anwesenden Schwermetallionen in der Regel in das Kristallgitter der Ferritkristalle eingebaut werden, wobei gegebenenfalls Kristallteilchen eines Ferritniederschlages gebildet werden, welche die Schwermetallionen binden. Sind Schwermetallionen zusammen mit festen Schwermetallverbindungen im Abwasser vorhanden, welches erfindungsge-mäss behandelt wird, so werden diese freien Schwermetallionen üblicherweise ebenfalls von den ausgefällten Ferritkristallen umfasst und somit aus dem Abwasser extrahiert. Schwerlösliche Schwermetallverbindungen, die in fester Phase in dem erfindungsgemäss zu behandelnden Abwasser enthalten sind, können z.B. Oxide, Carbonate, Sulfate, Chloride oder Hydroxide von Schwermetallen wie Pb, Cu, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, Hg und Bi sein. Es ist erfindungsgemäss ebenfalls möglich, Abwasser zu behandeln, das gelöste Schwermetallionen und schwerlösliche Schwermetallionen in fester Phase enthält, indem die pH-Werte des Abwassers so eingestellt werden, dass ein Niederschlag von Schwermetallhydroxiden erfolgt, durch Zugabe von Ferroionen in 2- bis lOOfacher molarer Menge bezüglich der Menge aller in irgendeiner Form im Abwasser vorhandenen Schwermetallionen, durch Zugabe von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten Alkali bezüglich der freien Säure des Abwassers ohne Luftzufuhr bei über 40°C, wobei ein Niederschlag von Ferritkristallen gebildet wird, der die ursprünglich im Abwasser vorhandenen Schwermetallionen einschliesst. Aufschlämmungen von Schwermetallhydroxiden können gemäss der Erfindung durch die folgenden Verfahrensschritte behandelt werden: Zugabe von Ferrosalz wie z.B. Ferrosulfat oder Ferrochlorid, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, in einer 2- bis 1 OOfachen molaren Menge bezüglich der Schwermetalle in der Aufschlämmung, Zugabe von Alkali, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, in einer Menge von 0,9 bis 1,2 Äquivalenten bezüglich der vorhandenen freien Säure und Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 40°C oder mehr ohne Luftzufuhr, um die Hydroxide in Ferritkristalle umzuwandeln, welche die Schwermetalle einschliessen.
Die Ferrite, welche giftige Schwermetalle erfindungsgemäss einschliessen, sind in Wasser unlöslich, weshalb die Möglichkeit üblicherweise gering ist, durch freigesetzte Schwermetalle in Wasser eine sekundäre Verschmutzung zu verursachen. Weil Ferrit eine ferromagnetische Substanz ist, kann der mit giftigen Abfällen verbundene Ferritniederschlag wieder verwendet werden als Material für Ferritmagnete, elektromagnetische Wellen absorbierende Materialien und andere magnetische Materialien. Anders ausgedrückt: Das erfindungsgemässe Verfahren ist üblicherweise sehr vorteilhaft beim Recycling von Abfällen. Unter den Schwermetallen, die leicht in Ferrite erfindungsgemäss eingebaut werden können, befinden sich Mn und Zn in einem Verhältnis von etwa 33% zum Fe. Somit werden durch Zugabe von Fe-Ionen zu einem Abwasser in einer zweifachen molaren Menge bezüglich der im Abwasser enthaltenen Schwermetalle diese normalerweise in die Ferritkristalle aufgenommen, wodurch sie aus dem Abwasser extrahiert werden. Auf der andern Seite ist es etwas schwierig, eine grosse Menge von Hg, Pb in Ferrite einzubauen, aber diese Elemente können immerhin noch bis zu einem Verhältnis von 1% zu Fe in Ferrite eingebaut werden. Um diese Schwermetalle zu extrahieren, muss dementsprechend die Menge der zum Abwasser zuzugebenden Fe-Ionen beispielsweise 1 OOfach molar sein bezüglich der darin enthaltenen Schwermetalle.
Im allgemeinen haben die oben erwähnten schwerlöslichen Schwermetallverbindungen eine kleine Löslichkeit, weshalb für sie die Ferritbildung langsam ist. Die erforderliche Zeit zur Behandlung der Abwässer wird deshalb verlängert. Um die Behandlungszeit im allgemeinen zu verkürzen, ist es wünschenswert, die Löslichkeit der schwerlöslichen Verbindungen zu erhöhen. Deshalb wird die Temperatur des Abwassers während der Ferritbildungsreaktion in der Regel erhöht, um die Reaktion zu beschleunigen. Bei einer Temperatur von über 40°C wird ein genügender Effekt erhalten. Vorzugsweise wird das Abwasser bei einer Temperatur von unter 95°C gehalten, insbesondere im Bereich von 60-80°C. Wird das Abwasser während der Ferritbildungsreaktion unter Luftzufuhr gerührt, so oxidieren normalerweise die Ferroionen übermässig in Ferri-Ionen, was die normale Ferritbildungsreaktion hindert. Bei der Ferritbildungsreaktion von schwerlöslichen Verbindungen mit kleiner Löslichkeit muss deshalb das Abwasser vorzugsweise unter Luftaus-schluss gerührt werden.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele im Detail weiter beschrieben.
Beispiel 1
Das Abwasser bestand aus dem Auswaschwasser von Ascherückständen, die von einer städtischen Kehrrichtver-brennungsanlage abgeschieden wurden, und aus Flugaschen von Elektrofiltern und Multizyklonen. Das Abwasser enthielt Schwermetalle bei einer totalen Konzentration von etwa 50 ppm und suspendierte Substanzen von Schwermetallverbindungen bei einer Konzentration von etwa 1200 ppm, suspendierte Substanzen, Schwefelsäure und deren Derivate und Kohlenstoff und dessen Derivate nicht eingerechnet. Pro m3 Abwasser wurden 15 kg Ferrosulfate zugegeben, gerührt und dann durch Zugabe von Natriumhydroxid neutralisiert. Dann wurde das Abwasser auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und mit einem langsamen Rührer während 6 Stunden bei 60°C gerührt, wobei schwarze ferromagnetische Niederschläge von Ferrit erhalten wurden. Nach der Reaktion wurde das Abwasser durch einen Magnetabscheider geführt, um den Niederschlag von der Flüssigkeit zu trennen. Das erhaltene Wasser war eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit, in welcher keine Substanzen in fester Phase wie z.B. suspendierte Substanzen beobachtet wurden. Vom ursprünglichen Abwasser und vom behandelten wurden Proben genommen und analysiert. Die Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Ebenfalls gezeigt werden Ergebnisse von Versuchen zur Lösung von Schwermetallen aus den Niederschlägen. Die Analyse der Metallionengehalte oder Konzentrationen im Wasser wurde mit Hilfe der Atomab-sorptions-Spektrophotometrie durchgeführt.
Metall-Gehalt im Abwasser
Art des Vorder Nach der Behandlung Löslichkeit der
Schwermetalls Behandlung Metalle aus den
Niederschlägen
(ppm)
(ppm)
(ppm)
Cd
1.12
0.001
<0.001
Pb
5.38
<0.03
<0.03
Zn
41.0
<0.005
<0.005
Ni
0.34
0.03
0.016
Cu
2.01
0.006
<0.006
Mn
2.21
<0.005
<0.005
Suspendierte Substanzen 1200 <1
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Abwasser wurde nach dem Neutralisationsverfahren behandelt, die gefällten Schwermetallhydroxide zusammen mit suspendierten Substanzen sedi-
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mentieren gelassen und dann abgetrennt. Der Wassergehalt der erhaltenen Aufschlämmung war 97%. Eine Probe von 1 kg der Aufschlämmung wurde in eine Kugelmühle mit einer Kapazität von 3 Litern gegeben. Dann wurden 0,36 kg Ferro-sulfat und 0,13 kg Natriumhydroxid zur Probe gegeben. Die Kugelmühle wurde auf eine Temperatur von etwa 65°C erhitzt und während 10 Stunden bei dieser Temperatur laufen gelassen. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurden schwarze ferromagnetische Ferritniederschläge beobachtet. Nach der Reaktion wurde die wasserhaltige Aufschlämmung in einer Filterpresse zu einem verfestigten Schlamm verdickt. Der Versuch der Auflösung der Schwermetalle aus dem Schlamm wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Art des Schwermetalls
Metall-Auflösung aus dem
Schlamm
(ppm)
Cd
<0.001
Pb
<0.03
Zn
0.05
Ni
0.03
Cu
<0.02
Mn
0.0.08
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Erfindungsgemäss werden, wie oben beschrieben, schwerlösliche Verbindungen durch chemische Reaktion in Ferritverbindungen umgewandelt, wobei die schwerlöslichen Verbindungen in stabilisierte unlösliche Verbindungen umge-s wandelt werden und dadurch zweckmässig wiederverwendet werden können. Obschon das offenbarte Verfahren im allgemeinen eine längere Behandlungszeit erfordert als bekannte Verfahren, erlaubt es ein einfaches Wiederverwenden des Schlammes auf verschiedene Arten, ganz im Gegensatz zu io anderen bisher bekannten Verfahren.
In den beschriebenen Beispielen wird als Alkali Natriumhydroxid verwendet. Erfindungsgemäss können basische Substanzen wie Alkalimetalle und Erdalkalihydroxide anstelle von Natriumhydroxid verwendet werden, je nach ls den gewählten Reaktionsbedingungen und ökonomischen Gesichtspunkten. In den offenbarten Beispielen wird Ferro-sulfat als Ferrosalz verwendet. Es können aber auch andere Ferrosalze verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Ökonomie und des nutzbaren Recyclings von Industrieabfällen 20 ist es wünschenswert, Ferrochlorid oder Ferrosulfat als Ferrosalz zu verwenden, da diese Materialien in grossen Mengen als Nebenprodukte beim Abbrennen von Eisenblechen oder bei der Herstellung von Titanoxid erhältlich sind. Bei der Behandlung eines Abwassers, das eine genügende Menge 25 Ferrosalz enthält, muss die Zugabe des Ferrosalzes geeignet eingestellt oder auf Null reduziert werden. Bei schwach alkalischen Abwässern kann die Menge der Alkali-Zugabe gemäss der Menge der Ferrosalz-Zugabe eingestellt werden. Bei stark alkalischen Abwässern kann die Alkali-Zugabe weggelassen werden.
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B
Claims (5)
1 OOfachen molaren Menge bezüglich der total vorhandenen Menge an anderen Schwermetallen als Eisen zugibt, und ferner dem Abwasser 0,9 bis 1,2 Äquivalente, bezüglich von im Abwasser vorhandenen Säureresten, einer alkalischen Substanz zugibt, und danach das Abwasser ohne Belüftung rührt, wobei unlösliche Ferritkristalle ausfallen, welche die Schwermetalle eingeschlossen haben, die entweder in der Form von festen, schwerlöslichen Verbindungen oder gelöst im Abwasser vorhanden waren.
1. Verfahren zur Behandlung von Schwermetallen, enthaltendem Abwasser, wobei die Schwermetalle in der Form von festen, schwerlöslichen Verbindungen und in gelöster Form in genanntem Abwasser vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Abwasser Ferroionen in einer 2- bis
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die festen schwerlöslichen Verbindungen Schwermetall-hydroxide sind.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Abwassers eingestellt wird, um Hydroxide von Schwermetallen zu fällen, bevor die Menge an Ferroionen zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser beim Rühren bei einer Temperatur von mindestens 40°C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser beim Rühren bei einer Temperatur zwischen 60°C und 80°C gehalten wird.
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