CH632990A5 - Verfahren zur herstellung von aminonaphthalinsulfonsaeuren. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Salzen von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Es ist bekannt, eine aromatische Aminosulfonsäure aus einer aromatischen Nitrosulfonsäure durch Kontaktieren einer wässrigen Lösung der letzteren mit Wasserstoff, Koh-lenmonoxid oder einem Gemisch daraus in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Schwermetall-Paaren wie Silber und Mangan; Kupfer und Cer; Kupfer und Mangan; Eisen und Mangan, die in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate bzw. teilweise in Form von Reduktionsprodukten derselben vorliegen, herzustellen (DT-OS 1810827). Nachteilig bei diesem Verfahren sind z.B. die geringen Raum/Zeit-Aus-beuten.
Weiterhin ist bekannt, Aminonaphthalin-1,5- und 1,8-disulfonsäure aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion mit Wasserstoff oder Gemischen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Schwefeldioxid in Gegenwart von Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, die auch in Form ihrer Oxide verwendet werden können, herzustellen (französische Patentschrift 560318). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es offenbar schlechte Hydrierausbeuten und geringe Raum/Zeit-Ausbeuten liefert.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 127956/74 ist bekannt, Aminonaphthalinsulfonsäuren aus Nitronaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel bei Temperaturen von 60 bis 200°C und erhöhtem Druck in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von 8 bis 12 darzustellen.
Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist durch die für moderne Hydrierungen mässige Hydrierausbeute, niedrige Raum/Zeit-Ausbeute und den hohen Katalysatorverbrauch erheblich eingeschränkt. Ausserdem arbeitet das Verfahren diskontinuierlich, was mit höherem technischen Aufwand verbunden ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren durch katalytische Hydrierung von Salzen von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und frischem Raney-Nickel-Katalysator in Wasser und/oder einer wässrigen Lösung von Hydrierprodukt suspendiert, diese Suspension unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 100 bis 300 bar auf eine Temperatur von 100 bis 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine wässrige Lösung oder Suspension von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 in die Suspension so eindosiert, dass der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäure im Reaktionsgemisch 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt und die Endkonzentration an Aminonaphthalinsulfonsäuren 5-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.
In das erfindungsgemässe Verfahren können alle Nitro-naphthalinmono-, di- und trisulfonsäuren eingesetzt werden. Sie können einzeln eingesetzt werden oder in Gemischen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Sulfonsäuren in reiner Form oder als Rohmaterial vorliegen. Beispielsweise kann man ein Isomerengemisch von Nitronaphthalintrisulfon-säuren in das erfindungsgemässe Verfahren einsetzen, wie es bei der Naphthalintrisulfierung und anschliessender Nitrierung des Naphthalintrisulfonsäuregemisches gemäss Fiat Final Report 1016, Seite 37, entsteht. Das auf diese Weise hergestellte Isomerengemisch besteht vorzugsweise aus 80 bis
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82 Gew.-% l-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (Nitro-T-Säure), 11 bis 12Gew.-% l-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, 4,5 Gew.-% l-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 1,7 Gew.-% l-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 1 Gew.-% 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und 0,5 Gew.-%2-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure.
Weiterhin lassen sich, wie oben erwähnt, Nitronaphthalin-monosulfonsäuren, wie l-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure (Nitro-Laurent-Säure), l-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure (Nitro-Peri-Säure), 5-Nitro-naphthalin-2-sulfonsäure, 5-Nitro-naphthalin-3-sulfonsäure; Nitronaphthalindisulfon-säuren, wie3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure, 1-Nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 1 -Nitro-naphthalin-3,8-disul-fonsäure; Nitronaphthalintrisulfonsäuren, wie l-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, l-Nitronaphthalin-3,5,7-trisul-fonsäure, l-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, l-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Nitro-naphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und/oder 2-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, in das erfindungsgemässe Verfahren einsetzen.
Bevorzugt werden hierbei das gemäss Fiat Report 1016, S. 37, erhältliche Gemisch von Nitronaphthalintrisulfonsäuren oder reine l-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure oder ein Gemisch aus 5- und 8-Nitronaphthalin-l-sulfon-säure oder reine 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure eingesetzt.
Die Nitronaphthalinsulfonsäuren werden bevorzugt in Form ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium-und/oder Magnesiumsalze, die gut oder mässig wasserlöslich sind, eingesetzt. Die Herstellung der Natrium-, Kalium-, Ammonium-und/oder Magnesiumsalze kann beispielsweise folgender-massen erfolgen:
Das bei der Sulfierung des Naphthalins und anschliessender Nitrierung erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Kreide behandelt (Kreidung), wobei sich die Calciumsalze der Nitronaphthalinsulfonsäuren bilden und Schwefelsäure als Gips anfällt und der Gips entfernt wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird dann bei erhöhter Temperatur mit soviel Soda, Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat versetzt, dass das gesamte Calcium als Calciumcarbonat ausfällt. Die Sulfonsäuren liegen nun in Form ihrer Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze vor. Nach Abfiltrieren der Calciumcarbonate kann die Lösung direkt für die Hydrierung eingesetzt werden.
Das Dinatrium- oder Magnesiumsalz der 3-Nitronaph-thalin-l,5-disulfonsäure, welches beispielsweise aus reiner Naphthalin-1,5-disulfonsäure nach DT-PS 65 997 hergestellt wurde, kann direkt aus der wasserverdünnten Nitriermischung durch Zugabe von Soda oder Magnesiumoxid bzw. -carbonat gefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen werden. Die Salze der 3-Nitronaphthalin- 1,5-disulfonsäure können dann in Form einer wässrigen Suspension, die mit Soda auf den gewünschten pH-Wert eingestellt wurde, zur Hydrierung eingesetzt werden.
Die Hydrierung der Nitronaphthalinsulfonsäure-Natrium-, -Kalium-, -Ammonium- und/oder-Magnesium-salze lässt sich vorteilhafterweise in Wasser durchführen. Es ist aber auch möglich, Gemische aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen. Als geeignete Alkohole erwiesen sich z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Es erwies sich als günstig, wenn hierbei Gemische von Wasser und Alkohol verwendet wurden, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol von etwa 1:2 bis 2:1, bevorzugt 1:1, hatten.
Um wirtschaftliche Hydriergeschwindigkeiten zu erreichen (z.B. 5 bis 151 Lösungsdurchsatz pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde; Raum/Zeit-Ausbeute: 1 bis 3 kg Amin pro 1 Liter Reaktorvolumen und Stunde), ist es für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich, dass das zu hydrierende
Gemisch einen pH-Wert im Bereich 6 bis 9 aufweist, wobei pH-Werte im Bereich 7 bis 8 bevorzugt sind. Ein pH-Wert unter 6 ist aus Korrosionsgründen ungünstig, bei einem pH-Wert oberhalb 9 verläuft die Hydrierung zu langsam. Es werden dann geringere Ausbeuten erhalten, wie Beispiel 9 zeigt.
Die Hydrierung wird erfindungsgemäss in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei Temperaturen von 130 bis 160°C gearbeitet.
Der Wasserstoffdruck beim erfindungsgemässen Verfahren beträgt 100 bis 300 bar. Als günstig erwies sich ein Wasserstoffdruck von 150 bis 200 bar.
Als Katalysatoren werden im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens für die Hydrierung Raney-Nickel-Katalysatoren verwendet. Das Raney-Nickel kann dabei gegebenenfalls mit anderen Metallen legiert sein, wie Molybdän, Titan, Aluminium, Vanadium, Magnesium, Chrom. Vorzugsweise wird ein Raney-Nickel-Katalysator in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt, der mit Eisen legiert ist. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis der Gewichtsteile Nickel zu Eisen 85:15 beträgt.
Es ist vorteilhaft für das erfindgungsgemässe Verfahren, wenn gebrauchter Katalysator kontinuierlich in das Hydriergemisch zurückgeführt wird. Dadurch wird die Hydrierungsschärfe gemildert und ein Abhydrieren der Sulfonsäure-Gruppe verhindert.
Um die Hydrierung wirtschaftlich zu gestalten, sollten insgesamt etwa 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-%, Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in der zu hydrierenden Lösung oder Suspension suspendiert sein. Bei der erfindungsgemässen Hydrierung wird jeweils nur soviel gebrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust, wie Frischkatalysator zugefügt wird.
Im allgemeinen genügen etwa 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%, Frischkatalysator, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators.
Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man die Reaktionsteilnehmer in einer bestimmten Weise und unter Kontrolle bestimmter Parameter zusammen gibt. Es ist wesentlich, dass man ein Gemisch von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und Frischkatalysator in Wasser und/ oder einer wässrigen Lösung von Hydrierprodukt suspendiert und bei Reaktionstemperatur und genanntem Wasserstoffdruck eine wässrige Lösung oder Suspension von Nitronaphthalinsulfonsäuren in die Suspension so eindosiert, dass der Gehalt an Nitronaphthalinsulfonsäuren und der bei der Hydrierung entstehenden Zwischenprodukte, z.B. Hydroxyl-amine, im Reaktionsgemisch 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt und die Endkonzentration an Aminonaphthalinsulfonsäuren 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt. Diese Verfahrensweise wird als Pumphydrierung bezeichnet.
Der Vorteil einer sogenannten Pumphydrierung ist die hohe Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren. Im Vergleich zu einer sogenannten Ansatzhydrierung (alle Reaktionsteilnehmer werden vereinigt, dann wird unter Wasserstoffdruck aufgeheizt) liegen die Ausbeuten bei der Pumphydrierung bis zu 10% höher.
Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft, wenn ein Teil des Hydrierprodukts wieder in das Hydrierge- , misch zurückgeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass ohne zusätzliche Verdünnung des Raktionsgemisches mit Wasser die eindosierte Lösung oder Suspension der Nitroverbindung
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von vornherein stark verdünnt wird. Ausserdem kann das zurückgeführte Hydrierprodukt als Transportmittel beim Zurückführen des gebrauchten Katalysators in die Hydriermischung dienen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet. Es lässt sich aber auch diskontinuierlich durchführen.
Eine mögliche technische Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird im folgenden am Beispiel eines bei der Naphthalintrisulfierung und anschliessender Nitrierung erhältlichen Isomerengemisches von Nitronaph-thalintrisulfonsäuren erläutert, wobei dieses Isomerengemisch in seiner Zusammensetzung dem Gemisch entspricht, das man gemäss der Arbeitsweise nach Fiat Final Report 1016, S. 37, erhält (siehe oben).
Beispielsweise wird in eine wässrige Suspension, die 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, gebrauchten Raney-Nickel-Katalysator sowie 1 bis 3 Gew.-% frischen Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Nickel-Katalysators, enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130 bis 160°C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von etwa 150 bis 200 bar eine 10 bis 30 Gew.-%ige wässrige Lösung von Nitro-naphthalintrisulfonsäuren mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis 8 und einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 120°C so eindosiert, dass der Gehalt an Nitronaphtha-Iintrisulfonsäuren und der bei der Hydrierung entstehenden Zwischenprodukte, z.B. Hydroxylamine, im Reaktionsgemisch 3 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt. Etwa 5 bis 10 Minuten nach Beendigung des Eindosierens der Nitronaphthalintrisulfonsäure-Lösung ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet.
Die Isolierung der T-Säure kann dann im Prinzip auf bekannte Weise vorgenommen werden, z.B. wie in Fiat Final Report 1016, S. 37, beschrieben. Man kann beispielsweise nach Abkühlung des Hydriergemisches auf etwa 50 bis 80°C, Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators, Wäsche des Katalysators, das erhaltene Filtrat mit Kochsalz versetzen, bis die Dichte der Lösung etwa 1,17 beträgt. Dann kann man in die Lösung Salzsäure (ca. 30 bis 35 Gew.-%ig) einrühren, bis sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlaufe von etwa 1 bis 2 Stunden kann man weiter Salzsäure der gleichen Konzentration zugeben und anschliessend die Suspension mit Kochsalz versetzen, bis die Suspension eine Dichte von etwa 1,19 hat. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur kann das ausgefallene, saure Salz der l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure abfiltriert, mit wässriger Kochsalzlösung gewaschen und anschliessend der Rückstand getrocknet werden. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf andere Nitronaphthalinsulfonsäuren kann die Aufarbeitung und Isolierung der Aminonaphthalinsulfonsäuren ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Ausbeuten an Aminonaphthalinsulfonsäuren von 95 bis 99% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Nitroverbindungen. Die Raum/Zeit-Ausbeuten betragen 1-3 kg Aminonaphthalinsulfonsäuren pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt wesentliche Vorteile gegenüber den aus der Literatur bekannten Verfahren. So wird durch die sogenannte Pumphydrierung die Ausbeute an Aminonaphthalinsulfonsäuren um etwa 10% gesteigert. Für die Hydrierung wird nur sehr wenig Frischkatalysator benötigt, da die Hauptmenge an Katalysator aus rückgeführtem gebrauchtem Katalysator besteht. Durch diese Massnahme wird einmal eine hohe Katalysatorkonzentration im Hydriergemisch erreicht, wodurch die Hydriergeschwindigkeit gesteigert wird, zum anderen werden die Katalysatorkosten beträchtlich gesenkt. Weiterhin war es überraschend, dass durch die Verwendung von gebrauchtem Katalysator das Ausmass der Katalysatorvergiftung in erheblichem Masse reduziert wurde, was zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Aminonaphthalinsulfonsäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Farbstoff-Vorprodukte dar (vgl. DT-PS 67062,69722,637 936,855 390,927 041, DT-AS 1008 432, DT-OS 2122166, DT-PS 889 490, DT-OS 2336869, DT-OS 2414871, DT-PS 42874, US-PS 2 117 707 und 2 927 449, Schweizer PS 302 033, DT-PS 96083 und 562513, DT-AS 1289204, DT-OS2329135, jap. Pat.-Anm. 17065/66).
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem 2,71V4A-Autoklaven werden 150 ml Wasser und 50 g Raney-Nickel, das bereits mindestens 15- bis 20-mal zur Hydrierung eingesetzt worden war, sowie 1,7 g frisches Raney-Nickel vorgelegt. Unter einem Wasserstoffdruck von ca. 100 bar wird der Autoklav auf 130°C aufgeheizt, dann werden im Laufe von 10 Minuten 1700 ml (ca. 2090 g) einer Lösung eines Nitronaphthalinsulfonsäure-Isomerengemi-sches (Nitro-T-Säure-Isomerengemisch) bestehend aus etwa 80 bis 82% l-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (Nitro-T-Säure), ca. 11 bis 12% l-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, ca. 4,5% l-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, ca. 1,7% l-NitronaphthaIin-2,5,7-trisulfonsäure und ca. 1% 2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und ca. 0,5% 2-Nitro-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesamtgehalt von 20,7% Nitroverbindungen vom Molgewicht 413 und einer Temperatur von 90°C eingepumpt. Hierbei wird die Temperatur im Autoklaven bei 130 bis 140°C und der Druck bei 100 bis 120 bar gehalten. Ca. 5 Minuten nach Beendigung des Einpumpens ist die Wasserstoff-Aufnahme beendet. Erhalten werden nach Abkühlung des Autoklaven auf 80°C, Entspannen, Abfiltrieren des Katalysators und Wasserwäsche 2381 g Lösung mit einem durch Diazotierung bestimmten Gesamtgehalt von 16,3% Amino-naphthalintrisulfonsäuren (Molgewicht 383). Die Analyse der Lösung durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie zeigt eine Zusammensetzung des Amingemisches, die der Isomerenverteilung in der eingesetzten Nitro-Lösung entspricht; die Summe der Gehalte an den verschiedenen Ami-noverbindungen bestätigt exakt den o.a. Diazotierungswert.
Damit beträgt die Hydrierausbeute ca. 97% der Theorie, was sowohl für die Summe der erhaltenen Aminonaphthalin-trisulfonsäuren wie auch für die T-Säure (1 -Aminonaph-thalin-3,6,8-trisulfonsäure) selbst gilt.
Ca. 1 bis 2% des eingesetzten Nitro-T-Säure-Isomerenge-misches bleiben, wie durch Titan-III-chlorid-Reduktion ermittelt wird, unreduziert. Es handelt sich dabei um einen Teil der schwer hydrierbaren l-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, die jedoch nach längerer Zeit unter drastischeren Hydrierbedingungen auch reduziert werden kann. Die unvollständige Reduktion dieses nicht brauchbaren Isomers wird als unerheblich für die weiteren Reaktionsschritte angesehen.
Die T-Säure wird als saures Di-Natriumsalz wie folgt gefällt:
1904 g (ca. 1700 ml) des nach der Katalysatorfiltration und Katalysatorwäsche erhaltenen Filtrats wird bei 55°C mit ca. 120 g Kochsalz versetzt, bis die Dichte der Lösung 1,175 ist. Dann lässt man schnell bei 55°C ca. 35 ml 30%ige Salzsäure
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einlaufen, bis sich die ersten Kristalle bilden. Im Verlauf von einer Stunde lässt man weitere 90 ml Salzsäure, 30%ig, zutropfen und versetzt anschliessend die Suspension mit ca. 230 g Kochsalz, bis die Lösung eine Dichte von 1,19 besitzt.
Ist dies der Fall, kühlt man auf 28°C ab, und isoliert das ausgefallene, saure T-Säure-di-Natriumsalz auf einer Saug-nutsche. Der Filterkuchen wird mit Salzwasser ( 18%ige Kochsalzlösung) gewaschen, bis er praktisch farblos ist. Auf diese Weise werden die unerwünschten Isomeren praktisch vollständig ausgewaschen. Der gut trocken gesaugte Filterkuchen wird im Vakuum bei 80 bis 90°C getrocknet. Man erhält 507,4 g getrocknetes Produkt, welches 59,9% T-Säure (Molgewicht 383), die als saures Di-Natriumsalz-Tetrahydrat anfällt, enthält. Damit beträgt die Isolierausbeute ca. 98% der Theorie. Als Verunreinigungen enthält das getrocknete Produkt 110,5 g Kochsalz und jeweils ca. 0,3g 1-Naphthylamino-4,6,8-trisulfonsäure bzw. l-Naphthylamino-3,5,7-trisulfonsäure.
Beispiel 2
Eine wie im Beispiel 1 - aber bei 200 bar - durchgeführte Hydrierung führt zu einer Ausbeute von ca. 98,5% der Theorie.
Beispiel 3
Eine wie im Beispiel 1 durchgeführte Hydrierung, aber unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen) und bei einer Temperatur von 150 bis 160°C ergab eine Hydrierausbeute von 96% der Theorie.
Beispiel 4
Die Hydrierungen werden kontinuierlich durchgeführt in einer Anlage aus drei Reaktoren von 350 mm Innendurchmesser und 6500 mm Höhe und einem Nachreaktor, wobei die Reaktoren durch den ständig umgewälzten Wasserstoff als Blasensäulen arbeiten. Durch Einbauten zum Heizen oder Kühlen beträgt das gesamte Reaktorarbeitsvolumen ca.
13001.
Eingepumpt werden stündlich 8 m3 der in Beispiel 1 eingesetzten Nitronaphthalinsulfonsäure-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 zusammen mit 4 m3 Hydrierprodukt-Lösung (T-Säure-Isomerengemisch-Lösung). Letztere bringt den aus dem Hauptprodukt abfiltrierten Raney-Nickel-Eisenkatalysator mit, der so ständig im Kreis geführt wird, so dass in der Reaktorfüllung ständig eine Katalysatorkonzentration von ca. 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches) aufrecht erhalten wird. Daneben werden stündlich 6 bis 7 kg frisches Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen) in die Reaktoren eingeschleust; eine entsprechende Menge Altkatalysator wird stündlich aus dem Produktstrom ausgeschleust.
Erhalten werden stündlich 12 m3 einer Lösung bestehend aus Amino-naphthalinsulfonsäure, wovon ein Drittel zusammen mit dem Katalysator in die Anlage zurückgeführt wird, während zwei Drittel - vom Katalysator befreit - zur weiteren Verarbeitung gehen. Bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 120 bar und einer Temperatur von 150 bis 160°C werden so stündlich aus 2,041 eingesetzten Nitroverbindungen (Molgewicht 413) 1,80 bis 1,821 Aminonaphthalintri-sulfonsäuren (Molgewicht 383) erhalten, was einer Ausbeute von 95 bis 96% der Theorie entspricht.
Beispiel 5
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 4, jedoch bei 200 bar Wasserstoffdruck durchgeführt. Stündlich werden 13 m3 Nitrolösung und 6,5 m3 Hydrierprodukt-Lösung mit dem Altkatalysator sowie 13 bis 14 kg frisches Raney-Nickel-Eisen in die Anlage eingepumpt. Die Hydrierausbeute liegt bei 97 bis 98% der Theorie.
Beispiel 6
Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1 - aber bei 300 bar -durchgeführt. Es wird eine Ausbeute von 99% der Theorie erhalten.
Beispiel 7
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt - aber unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen) und bei einer Temperatur von 170 bis 180°C. Die Ausbeute beträgt 94% der Theorie.
Beispiel 8
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt,
wobei aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert von 10 eingesetzt wird. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäss)
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt,
wobei aber eine Nitro-T-Säure-Isomerengemisch-Lösung mit einem pH-Wert von 11 und eine Hydriertemperatur von 170 bis 180°C gewählt wird. Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie.
Beispiel 10
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt,
wobei aber 15 g Raney-Nickel, das bereits 15- bis 20-mal zur Hydrierung eingesetzt worden war, vorgelegt wird. Die Hydrierausbeute beträgt 96% der Theorie.
Beispiel 11
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt,
wobei aber 1700 ml (ca. 1870 g) einer technischen Nitro-Peri/ Laurentsäure-Ammoniumsalzlösung mit einem pH-Wert von 8,5 und einem Gesamtgehalt von 21 bis 23% Nitroverbindungen vom Molgewicht 223 eingepumpt wird. Es wird eine Gesamtaminausbeute, Molgewicht 193, von 96% der Theorie erhalten.
Ca. 26 bis 29% der Gesamtmenge der Nitroverbindungen ist l-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure (Nitro-Laurent-Säure), ca. 55 bis 58% l-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure (Nitro-Peri-Säure), ca. 4 bis 6% l-Nitronaphthalin-6-sulfonsäure, ca. 4 bis 6% l-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure, ca. 1 bis 3% 2-Nitro-naphthalin-7-sulfonsäure usw.
Beispiel 12
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 11 durchgeführt, aber unter Verwendung von Raney-Nickel-Eisen (85% Nickel, 15% Eisen). Die Hydrierausbeute beträgt 97% der Theorie.
Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäss)
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 2 durchgeführt, aber unter Verwendung von frischem, vorher ungebrauchtem Katalysator. Eingesetzt wurde reine l-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (Nitro-T-Säure). Erhalten werden 79,5% l-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure), 13% l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 6% Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure.
Beispiel 14
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt,
wobei aber 1900 g 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure-dinatriumsalzsuspension (ein Teil der Disulfonsäure liegt gelöst vor) mit einem pH-Wert von 7 und einem Gesamtgehalt von 20 bis 30% Nitroverbindung vom Molgewicht 333 eingepumpt werden.
Das nach der Hydrierung vorliegende 3-Aminonaph-thalin-l,5-disulfonsäure-dinatriumsaIz ist ab 70°C im resul5
10
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£0
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632990
tierenden Konzentrationsbereich in Wasser löslich. Man engt die hydrierte Lösung nach der Katalysatorfiltration bis zur Trockene ein. Die Gesamtaminausbeute, Molgewicht 303, beträgt 99% der Theorie.
3-Nitronaphtalin- 1,5-disulfonsäure wird nach DRP 65997 (1890) aus reiner Naphthalin-l,5-disulfonsäure hergestellt. Das Dinatriumsalz der 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure wird durch Zugabe von Natriumcarbonat zur wasserverdünnten schwefelsauren Nitrolösung ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Vor dem Einsatz in die Hydrierung wird die 3-Nitro-naphthalin-l,5-disulfon-säure-dinatriumsalzsuspension mit Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat auf pH = 7 eingestellt.
Beispiel 15
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 14 durchgeführt, wobei aber an Stelle des Dinatriumsalzes eine Suspension des
Magnesiumsalzes der 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure eingepumpt wird. In diesem Falle wird allerdings nach beendeter Hydrierung und Katalysatorfiltration und vor dem Eindampfen die Magnesiumsalzlösung der 3-Aminonaphthalin-s 1,5-disulfonsäure (C-Säure) durch Zusatz von Soda in die Dinatriumsalzlösung überführt. Magnesiumcarbonat fällt aus und wird abgesaugt.
Die Gesamtaminausbeute, Molgewicht 303, beträgt 99% der Theorie.
io Das Magnesiumsalz der 3-Nitro-naphthalin-l,5-disulfon-säure wird analog dem Dinatriumsalz durch Zugabe von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid zur schwefelsauren, wasserverdünnten Nitrolösung ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Vor dem Einsatz 15 in die Hydrierung wird die 3-Nitronaphthalin-l,5-disulfon-säure-Magnesiumsalzsuspension, wie in Beispiel 14 angezeigt, auf pH = 7 eingestellt.
B
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsul-fonsäuren durch katalytische Hydrierung von Salzen von Nitronaphthalinsulfonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von bereits bei der Hydrierung gebrauchtem Raney-Nickel-Katalysator und frischem Raney-Nickel-Katalysator in Wasser und/oder einer wässrigen Lösung von Hydrierprodukt suspendiert, diese Suspension unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 100 bis 300 bar auf eine Temperatur von 100 bis 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine wässrige Lösung oder Suspension von Nitronaphthalinsul-fonsäure mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9 in die Suspension so eindosiert, dass der Gehalt an Nitronaphtha-linsulfonsäure im Reaktionsgemisch 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigt und die Endkonzentration an Aminonaphthalinsulfonsäuren 5-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gebrauchter Raney-Nickel-Katalysator kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.
3,5,7-trisulfonsäure, 4,6 Gew.-% l-Nitronaphthalin-4,6,8-tri-sulfonsäure, 1,7 Gew.-% l-Nitronaphthalin-2,5,7-trisulfon-säure, 1 Gew.-%2-Nitronaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure und 0,5 Gew.-% 2-Nitronaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Raney-Nickel-Katalysators in der Suspension 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des frischen Raney-Nickel-Katalysators 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gebrauchten Raney-Katalysators, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Natrium-, Kalium-, Ammonium-und/oder Magnesiumsalze der Nitronaphthalinsulfonsäure einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitronaphthalinsulfonsäure 1-Nitro-naphthalin-5-sulfonsäure, 1 -Nitronaphthalin-8-sulfonsäure, 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure, 1 -Nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Nitronaphthalin-3,8-disulfonsäure, 1-Nitro-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure und/oder 1-Nitronaph-thalin-3,5,7-trisulfonsäure einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitronaphthalinsulfonsäure ein Gemisch einsetzt, das 80-82 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 11 bis 12Gew.-% 1-Nitronaphthalin-
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Wasser durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Wasser/Alkohol-Gemischen durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol in den Wasser/Alkohol-Gemischen 1:2 bis 2:1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei pH-Werten von 7 bis 8 durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Endkonzentration an Aminonaphthalinsulfonsäuren 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, beträgt.
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