Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit einem Stereoisomerenverhältnis, das gleich oder beinahe gleich ist wie das Gleichgewichtsverhältnis durch Isomerisierung einer Isomerenmischung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit einem nicht bevorzugten Verhältnis.
4,4' -Methylen- di- (cyclohexylamin), welches auch als Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Di-(p-Aminocy clohexyl)-methan bezeichnet wird und nachstehend als PACM bezeichnet wird, kommt in einer von drei stereoisomeren Formen vor, die gewöhnlich als das trans,trans Stereoisomere, das cis,trans-Stereoisomere und das cis, cis-Stereoisomere bezeichnet werden. PACM kann in Form einer dieser Stereoisomeren oder in Form einer Mischung aus zwei oder allen drei dieser Stereoisomeren erhalten werden.
PACM kann beispielsweise zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mit einer Säure, wie beispielsweise Sebacinsäure, verwendet werden. Die stereoisomere Zusammensetzung des verwendeten PACM bestimmt einige der Eigenschaften des herzustellenden Polyamids. Zur Gewinnung eines Polyamids mit den sich von dem trans-trans-Stereoisomeren des PACM ableitenden Eigenschaften ist es erforderlich, als Ausgangsmaterial ein PACM-Material mit einem hohen trans,trans-Stereoi somerengehalt zu verwenden.
Die grössten Einschränkungen, denen die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von PACM unterworfen sind, sind darin zu sehen, dass es nicht möglich ist, ein an dem trans-trans-Stereoisomeren angereichertes PACM in guten Ausbeuten herzustellen; ausserdem hat sich die übermässig lange Zeitspanne, während welcher sowohl die Ausgangsverbindung als auch das Produkt unter den Reaktionsbedingungen dem Katalysator ausgesetzt sind, als nachteilig erwiesen. Die langen Reaktionszeiten haben eine erhöhte Neigung zur Zersetzung, zur Bildung von Teer und Nebenprodukten sowie zu unerwünschten Kondensationsreaktionen zur Folge.
Darüber hinaus wird die Lebensdauer des Katalysators, die unter den optimalsten Bedingungen begrenzt ist, durch
2 derartige, sich länger hinziehende Umsetzungen erheblich reduziert.
Weiterhin sind nur einige zufriedenstellende Methoden bekannt, nach welchen eines der Stereoisomeren in das andere umgewandelt werden kann, oder durch welche eine Mischung aus Stereoisomeren des PACM in eine Mischung mit einem angestrebten anderen Stereoisomeren-Verhältnis überführt werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches ein einzelnes Stereoisomeres der drei PACM-Stereoisomeren oder eine Mischung aus zwei oder allen drei dieser Stereoisomeren einzusetzen, wobei derartige Stereoisomeren oder eine solche Mischung aus Stereoisomeren in einer Konzentration vorliegen beziehungsweise vorliegt, die von der Gleichgewichtskonzentration oder dem Gleichgewichtsverhältnis des Stereoisomeren oder der Stereoisomeren abweicht, und dieses PACM den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen zu un terziehene wodurch das Stereoisomere oder die Mischung von Stereoisomeren auf eine Konzentration oder ein Verhältnis das der Gleichgewichtskonzentration oder dem Gleichgewichtsverhältnis näher liegt und, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform, auf die Gleichgewichtskonzentration oder das Gleichgewichtsverhältnis gebracht wird.
Das erfindungsgemässe Isomerisiemngsverfahren wird in kurzen Reaktionszeiten von weniger als einer Stunde durchgeführt. Überraschenderweise kann dieses Verfahren über demselben Katalysator zur Gewinnung des gewünschten PACM-Produktes in Mengen von 454 kg Produkt pro 0,45 kg Katalysator ohne Neuaktivierung des Katalysators durchgeführt werden.
Mit den Begriffen < uGleichgewichtskonzentration)y und Gleichgewichtsverhältnis soll im herkömmlichen Sinne das relative Verhältnis der stereoisomeren PACM Komponenten in beliebigen gegebenen PACM-Zusam mensetzunn, in welchen die stereoisomere Komponente oder die Komponenten in einem Zustand der grössten stereoisomeren Stabilität und der niedrigsten freien Energie vorhanden ist beziehungsweise vorhanden sind, zum Ausdruck gebracht werden.
Für die drei Stereoisomeren von PACM liegt die Gleichgewichtskonzentration, wie sich analytisch bestimmen lässt, bei ungefähr 54,5 Gew.-'7G des trans,trans-Stereoisomeren, ungefähr 38,5 Gew.-O/, des cis,trans-Stereoisomeren und un gefähr 7 Gew.-X7O 0/, des cis,cis-Stereoisomeren.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch die Verwendung einer gewöhnlichen Mischung aus beispielsweise 37 Gew.-% des trans,trans-Stereoisomeren, 55 Gew. % des cis,trans-Stereoisomeren und 8 Gew.-% des cis,cis-Stereoisomeren von PACM ermöglicht, wobei diese Mischung in einfacher Weise in beispielsweise eine Mischung aus 53% des trans,trans-Stereoisomeren, 40% des cis,trans-Stereoisomeren und 7% des cis,cis-Stereoisomeren umgewandelt werden kann.
In der anderen Richtung von der Gleichgewichtskonzentration ist es erfindungsgemäss in gleicher Weise einfach, eine Stereoisomerenmischung zu nehmen, die beispielsweise ungefähr 70 Gew.-% des trans,trans-Stereoisomeren von PACM, ungefähr 25% des cis,trans-Stereoisomeren von PACM und als Rest 5% des cis,cis-Stereoisomeren enthält, und diese Mischung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in eine Mischung umzuwandeln, welche diese drei Stereoisomeren in einem Mengenverhältnis von ungefähr 54 : 40: 6 enthält.
Das PACM-Stereoisomere oder die Mischung aus Stereoisomeren, die für das Isomensierungsverfahren verwendet werden soll, kann in ähnlicher Weise nach herkömmlichen Methoden hergestellt oder im Handel bezogen werden.
Gewöhnlich besteht ein derartiges PACM aus einer Mischung von Stereoisomeren, die nicht das Gleichgewichtsverhältnis besitzt. Das Ausgangs-PACM kann ferner bis zu 20% oder mehr 2,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das zur Vereinfachung als 2,4'-PACM bezeichnet wird, enthalten.
Das Verfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen ungefähr 150 und ungefähr 3000C liegen; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 180 bis ungefähr 2750C, während der am meisten vorgezogene Temperaturbereich 200 bis 2450C beträgt.
Die Menge des verwendeten Rutheniumkatalysators beträgt, berechnet als metallisches Ruthenium, wenigstens 0,001 Gew.-gO, bezogen auf das verwendete Ausgangsmaterial. Der Katalysator ist in Mengen von bis zu 10% zugegen, wobei jedoch durch die Verwendung von mehr als ungefähr 10% nur ein geringer praktischer Vorteil erzielt wird. Vorzugsweise haben ungefähr 0,01 bis ungefähr 1.0 Gew.-% des Katalysators, berechnet als metallisches Ruthenium, die gewünschten Reaktionen zu vertretbaren Kosten zur Folge,
Als Katalysator sollte alkalimoderiertes Rutheniums, das auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden ist, oder Ruthenium, das auf Calciumcarbonat oder den einzelnen oder gemischten Oxyden der Metalle der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer.
Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Eu ropium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Yttrium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, als Träger abgelagert ist, verwendet werden. Diese Oxyde enthalten normalerweise geringe Mengen der entsprechenden Carbonate der seltenen Erden.
Derartige gestreckte Katalysatoren können beispielsweise durch Aufschlämmen des Trägers in einer wässrigen Rutheniumchloridlösung, Ausfällen des Rutheniums unter Verwendung von wässrigem Ammoniumbicarbonat, Digerierung bei 60 - 900C, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren in bekannter Weise hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung der Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig. Methoden zur Herstellung gestreckter Katalysatoren auf einzelnen und gemischten Oxyden der seltenen Erden werden näher in der Schweizer Patentschrift 484 696 beschrieben.
Die Alkali-Moderierung der auf Aluminiumoxyd, Ba riumsulfat oder Kieselgur abgeschiedenen Rutheniumkatalysatoren besteht darin, dem Katalysator eine basische Alkalimetallverbindung hinzuzufügen. Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat, -methylat, -äthylat, -propylat, -tert.butylat sowie andere Alkylate, Natriumamid und Lithiummethylat. Die Alkali-Moderierung kann dadurch erfolgen, dass eine Rutheniumverbindung auf einem Träger aus einer wässrigen Lösung aus Natrium; oder Kaliumbicarbonat abgelagert wird, so wie dies in der Schweizer Patentschrift 509 822 beschrieben wird; man kann auch so verfahren, dass ein abgelagerter Rutheniumkatalysator vor der Reduktion beispielsweise mit verdünntem Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandelt wird (vergleiche die Schweizer Patentschrift 509 822.
Ferner ist es möglich, einen abgelagerten Rutheniumkatalysator nach der Reduktion während einer Hydrierungsreaktion einer in-situ-Behandiung mit Natrium-, Kalium- oder Lithiummethylat zu unterziehen, so wie dies in der Schweizer Patentschrift 509 822 beschrieben wird.
Das Ausmass der Alkali-Moderierung kann durch Analyse des behandelten Katalysators auf seinen Alkalimetallgehalt bestimmt werden, wobei man sich herkömmlicher analytischer Methoden, wie beispielsweise der Atomabsorptionsspektrophotometrie, bedienen kann.
Ergibt beispielsweise die Analyse eines Katalysators einen Gehalt von 5 Gew.-% Natrium, so wird dieser Katalysator als bis zu einem Ausmass von 5% alkali-moderiert betrachtet. Das Ausmass der Alkali-Moderierung kann von 0,1 - 15% schwanken, wobei die Moderierung bis zu einem bestimmten Grade von dem Träger abhängt.
Beispielsweise assoziiert sich ein Aluminiumoxydträger in höherem Masse mit einer basischen Alkalimetallverbindung als dies bei einem Bariumsulfatträger der Fall ist. Vorzugsweise beträgt das Ausmass der Alkali-Moderierung 0,5 - 10'wo
Der auf Calciumcarbonat oder den Oxyden der seltenen Erden abgelagerte Katalysator kann gegebenenfalls entweder in situ oder vor der Umsetzung mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise den Carbonaten, Bicarbonaten und Hydroxyden von Natrium und den Alkylaten von Natrium und Kalium sowie mit Natriumamid oder dergleichen, behandelt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahren kann Ammoniak in Mengen von ungefähr 1 bis ungefähr 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PACM, als Additiv verwendet werden; es scheint keine obere Grenze für die Ammoniakmenge, die ohne nachteilige Wirkung auf das Verfahren zugegen sein kann, zu geben.
Mengen von 10- 100 oder 200 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil PACM oder sogar darüber können eingesetzt werden. Da jedoch die Anwesenheit von Ammoniak für das Verfahren keinen feststellbaren Vorteil mit sich bringt, ist seine Verwendung als Gegebenenfalls- massnahme zu betrachten.
Die Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind im allgemeinen Wasser und inerte flüssige organische Lösungsmittel, das heisst solche Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen nicht hydriert werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Hexan und Cyclohexan, gesättigte Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butanol, und vorzugsweise die aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffäther, wie beispielsweise n-Propyl äther, n-Butyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, die Amyläther, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Dicyclohexyläther oder dergleichen.
Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, so wird dieses gewöhnlich in Mengen von ungefähr 0,2- 100 Gewichtsteilen pro 1 Teil Ausgangs-PACM eingesetzt. Über- raschenderweise scheint es so zu sein, dass es keine obere Grenze für die Lösungsmittelmenge gibt, die ohne nachteiligen Einfluss auf die Ausbeute zugegen sein kann.
Da jedoch die Anwesenheit von Lösungsmitteln im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung nicht kritisch ist, kann ihre Verwendung als fakultative Massnahme betrachtet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird hauptsächlich chargenweise durchgeführt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass das Verfahren ebenfalls in kontinuierlicher Weise betrieben werden kann. Die Variablen und Faktoren des chargenweise durchgeführten Verfahrens können anhand von Routineberechnungen auf ein kontinuierliches Verfahren übertragen werden. Die Beziehungen zwischen chargenweisen und kontinuierlichen Reaktionssystemen werden in zahlreichen Veröffentlichungen und Büchern näher beschrieben. Wie bekannt, erfordern kontinuierliche Systeme, bei denen eine Rückvermischung angewendet wird, längere Reaktionszeiten zur Erzielung äquivalenter Umwandlungsgrade.
Es ist daher selbstverständlich, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren, das mit durchgreifender Rückvermischung durchgeführt wird, die verwendete Katalysatormenge, die immer noch innerhalb des erfindungsgemäss definierten Bereiches liegt, auf der Basis des gesamten Reaktorinhaltes berechnet wird und nicht auf der Basis der ersten Charge, so wie dies bei chargenweise durchgeführten Verfahren der Fall ist.
Der Herstellung eines PACM-Produktes, das bei oder sehr nahe an der Gleichgewichtskonzentration liegt, kann sich eine Kristallisation anschliessen, um ein Material herzustellen, welches einen noch höheren trans, trans-Stereoisomerengeh21t aufweist. Die nach dem Entfernen der Kristalle zurückbleibende Mutterlauge ist an dem cis,trans-Stereoisomeren angereichert; sie wurde bisher als eine einen Ausbeuteverlust bedeutende Abfalllösung und in jedem Fall als für den gleichen Zweck, nämlich als PACM mit Gleichgewichtskonzentration od.
mit höheren trans,trans-Stereoisomerenkonzentrationen als die Gleichgewichtskonzentration, nicht geeignet betrachtet. Diese Mutterlauge kann in einfacher Weise zu der Hauptumsetzungsstufe recyclisiert werden, in welcher sie den erfindungsgemässen Bedingungen unterzogen und schnell auf das gewünschte Isomerenverhältnis gebracht wird. Der umgekehrte Vorgang ist ebenfalls möglich, und zwar die Zurückbehaltung der Flüssigkeit oder Mischung mit hohem cis,trans-Stereoisomerengehalt und die Recyclisierung der Fraktion mit hohem trans,trans-Stereoisomerengehalt zur Rückisomerisierung auf die Gleichgewichtskonzentration.
Insgesamt wird eine bemerkenswert hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt erzielt, wobei nur wenig oder kein ungewünschtes Nebenprodukt gebildet wird.
Bei einer auf Recyclisierung abgestellten Arbeitsweise hängt die recyclisierte Materialmenge natürlich von der Menge an unerwünschten Stereoisomeren, die als Nebenprodukte vorliegen, ab. Gewöhnlich wird bei solchen Verfahren eine grössere Menge recyclisiert, bei welchen das ursprünglich erzeugte PACM weiter von der Gleichgewichtskonzentration der Stereoisomerenmischung entfernt ist, oder in solchen Fällen, in denen der mittels eines anschliessenden Abtrennungsverfahrens zu erzielende gewünschte Stereoisomerengehalt von dem Gleichgewicht entfernt ist.
Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel I
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und mit einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbehalten wird, ausgestattet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysator und 15 Teile Natriummethylat vorgeleg;t. Das Material wird unter Rühren auf 2300C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird eine Mischung aus 65So p,p'-Methylendianilin und 35% eines 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamins) mit niedrigem trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,5% entspricht.
Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 8,8% cis,cis-, 41,1% cis,trans- und 50,1So trans,trans Isomeren auf.
Beispiel 2
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbehalten wird, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriumpropylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird eine Mischung aus 65% p,p'-Methylendianilin und 35% 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit einem niedrigen trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird.
Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,8% entspricht. Das erhaltene Produkt besitzt einen Isomerengehalt von 9,0% cis,cis-, 42,8% cis,trans- und 47,2% trans,trans-Isomeren.
Beispiel 3
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Riihrvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurück bleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 15 Teile Kaliummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2900C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird eine Mischung aus 65% p,p'-Methylendianilin und 35% 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit niedrigem trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 20 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Das erhaltene Produkt besitzt einen Isomerengehalt von 10,9 ,1o des cis, cis-, 42,3% des cis,trans- und 46,8% des trans,trans Isomeren.
Beispiel 4
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Bariumsulfatträger bestehenden Katalysators und 12 Teilen Natriumäthylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2450C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird eine Mischung aus 50% p,p'-Methylendianilin und 50% 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit geringem trans,trans-Gehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 48 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) in hoher Ausbeute an. Das erhaltene Produkt besitzt einen Isomerengehalt von 9,9% des cis,cis-, 40,7% des cis,trans- und 49,4% des transtrans-Isomeren.
Beispiel 5
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4.4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 15 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 21 20C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Eine Mischung aus 65% p.p'-Methylendianilin und 35% 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit geringem trans, trans-Gehalt wird mit einer solchen Geschwindigkeit zu geführt, dass eine Verweilzeit von 32 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen -diQcyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 97,8% entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 9,5% des cis,cis-, 4196% des cis,trans- und 48,9% des trans-trans-Isomeren auf.
Beispiel 6
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 200 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger bestehenden Katalysators und 13 Teile einer 50%igen wässrigen Ka liumhydroxydlösung vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird p,p'-Methylendianilin mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird.
Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 10,6% des cis,cis-, 41,8% des cis,trans- und 47,6% des trans,trans-Isomeren auf.
Beispiel 7
Um den Ausbeuteunterschied zu zeigen, der mit AlkaIi modifizierten Katalysatoren und mit nichtmodifizierten Katalysatoren auftritt, werden die nachstehend aufgeführten Katalysatoren verwendet, wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten werden: Katalysator to Na to PACM
Ausbeute 5% Ruthenium auf Kieselgur, 0,058 71 nicht behandelt
5% Ruthenium auf Kieselgur, mit 1,1 98,1 Natriummethylat behandelt 5% Ruthenium auf Bariumsulfat, 0,005 87 nicht behandelt 5% Ruthenium auf Bariumsulfat, 4,8 99,2 mit Natriummethylat behandelt
Beispiel 8
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 295 kg/cm2 werden 2000 Teile 4.4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11cm, ,gC des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31 hO des trans,trans- Stereoisomeren enthält,
einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Alu miniunloxyd besteht, und 12 Teilen Natriummethylat 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di -(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 99,6%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Das erhaltene Produkt besteht zu 8,7% aus dem cis,cis-, 39,6% aus dem cis,trans- und 51,7% aus dem trans,trans-Stereoisomeren.
Beispiel 9
Bei einer Temperatur von 2000C und unter einem Gesamtdruck von 299 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4' -Methylen-di- (cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis,trans- und 27% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 50 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Kieselgur besteht, und 10 Teilen Natriumpropylat 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) an, das 10,8% des cis,cis-, 41,7% des cis, trans- und 47,5% des trans-trans-Stereoisomeren enthält.
Beispiel 10
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4' -Methylen-di- (cyclohexylamin), das ungefähr 12% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 31% des trans,trans Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Ba riumsulfat besteht, und 12 Teilen Natriummethylat 20 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Der Stereoisomerengehalt beträgt 11,5 % des cis,cis-, 43,5% des cis,trans- und 45% des trans, trans-Stereoisomeren.
Beispiel 11
Bei einer Temperatur von 2450C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, und 1 Teil Kaliummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt eine Mischung aus Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cy clohexylamin) an.
Das erhaltene Produkt weist einen Stereoisomerengehalt von 8,6wo des cis,cis-, 37,4% des cis,trans- und 54% des trans,trans-Stereoisomeren auf.
Beispiel 12
Bei Ersatz des Dioxans gemäss Beispiel 11 durch Isopropyläther werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel
11 erhalten.
Beispiel 13
Bei einer Temperatur von 2800C und unter einem Gesamtdruck von 562 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf feinverteiltem Aluminiumoxyd besteht, und 0,8 Teilen einer 50%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung 45 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4' -Methylen-di- (cyclohexylamin) an. Der Stereoisomerengehalt beträgt 8,9% des cis,cis-, 38,6% des cis,trans- und 52,5% des trans,trans-Stereoisomeren.
Ersetzt man in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die 50%ige wässrige Kaliumhydroxydlösung durch eine 50%ige wässrige Natriumhydroxydlösung, so erhält man ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 14
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclo- hexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt.
Das Material wird unter Rühren auf 2750C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 62% des cis,trans- und 25% des trans, trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dass eine Verweilzeit von 17 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 96,6% entspricht.
Der Produktstereoisomerengehalt beträgt 11,9% des cis,cis-, 43,1% des cis,trans- und 45% des trans,trans-Stereoisomeren.
Beispiel 15
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr. 15% des cis,cis-, 65% des cis,trans- und 20% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 45 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reak torvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 99,1 % entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,3% aus dem cis,cis-, zu 40,4% aus dem cis,trans- und zu 49,3% aus dem trans-trans Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 16
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor ver bleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 12 Teile Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 30% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,1 ,Zo entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,1% aus dem cis, cis, zu 40,7% aus dem cis,trans- und zu 49,2% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 17
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4.4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) und 59 Teile eines Katalysators, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und gemäss Beispiel 46 wiedergewonnen wird, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 30% des trans,trans Stereoisomeren enthält, in den Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren aus 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,8% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10% aus dem cis,cis-, 41,2% aus dem cis,trans- und 48,8 ,to aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 18
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) und 57,5 Teile eines Katalysators, der aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und gemäss Beispiel 47 wiedergewonnen wird, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin). das ungefähr 13% des cis,cis-, 57% des cis,trans- und 30% des trans,trans
Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 31 Minuten aufrechterhalten wird, während das
Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation des
Produktes unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99% entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 8,8% aus dem cis,cis-, 41,1% aus dem cis,trans- und 50,1% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 19
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger besteht, und 20 Teile Natriummethylat vorgelegt.
Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird weiteres 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 1% des cis,cis-, 10% des cis,trans- und 89 ,Zo des trans, trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Die Destillation des Produktes unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,8% entspricht.
Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 7,8% aus dem cis,cis-, 39% aus dem cis,trans- und 53,2% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 20
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 60 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger besteht, und 8 Teilen Natriummethylat vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeleitet wird. Dann wird eine Mischung aus 65% p,p-Methylendianilin und 35% 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans.
trans-Stereoisomeren enthält, dem Autoklaven mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Das Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,9%, bezogen auf das zugeführte MDA und PACM, entspricht. Der Stereoisomerengehalt des Produktes setzt sich zu 9% aus dem cis,cis-, 42,8 ,Zo aus dem cis,trans- und 47,2% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 21
Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 5,6 Teilen Rutheniumchlorid, 6,7 Teilen einer 37%igen Salzsäure und 67,7 Teilen Wasser besteht. Diese Lösung wird auf 650C erwärmt, worauf mit der Zugabe einer Lösung aus 20 Teilen Natriumbicarbonat in 190 Teilen Wasser begonnen wird. Nachdem 1/3 der letzteren Lösung zugegeben ist, wird das Trägermaterial in die gerührte Lösung eingebracht. Der Träger besteht aus einer innigen physikalischen Mischung aus 50 Teilen eta-Aluminiumoxyd und 0,75 Teilen Natriummethylat. Die restliche Natriumbicarbonatlösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass ungefähr eine Zeitspanne von 4 Minuten verstreicht.
Die erhaltene Aufschlämmung wird dann 1 Stunde lang bei 65 - 700C digeriert, filtriert und anschliessend mit 1200 Teilen einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird dann zusätzlich mit 800 Teilen einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und trocken gesaugt.
Der an der Luft getrocknete Kuchen wird weiter bei 1500C getrocknet und anschliessend vor der Verwendung bei einer Temperatur von 170 - 2000C in einem Strom, der zu 95% aus Stickstoff und 5% aus Wasserstoff besteht, aktiviert.
Wie die Analyse zeigt, enthält der vorstehend hergestellte Katalysator 1,6 Gew.-% Natrium. 10 Teile dieses Katalysators werden mit 100 Teilen 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11t7o des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, sowie 50 Teilen Dioxan vermischt, worauf die erhaltene Mischung bei 2250 C einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 30 Minuten lang ausgesetzt wird. Bei der Aufarbeitung des Produktes in der vorstehend beschriebenen Weise wird die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in 97,9%iger Ausbeute erhalten. Das Produkt enthält 49,9% des trans, trans-Stereoisomeren.
Der Katalysator wird wiedergewonnen, mit Methanol zur Entfernung von organischen Verbindungen gewaschen und analysiert: dabei stellt man fest, dass er 1,3 Gew.-% Natrium enthält.
Beispiel 22
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 295 kg/cm2 werden 2000 Teile 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 11% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 60 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem feinverteilten Aluminiumoxyd besteht, 200 Teilen Ammoniak und 10 Teilen Natriummethylat 60 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,6%, bezogen auf die gesättigte Ausgangsverbindung, entspricht.
Das Produkt besitzt einen Stereoisomerengehalt von 8,0% des cis,cis-, 40,0% des cis,trans- und 52,0% des trans,trans Stereoisomeren.
Beispiel 23
Das Beispiel 22 wird unter Einhaltung der gleichen Temperatur und des gleichen Druckes wiederholt, wobei 5000 Teile des gleichen 4,4'-Methylen-di-(cyelohexyl- amin) eingesetzt werden. 10 Teile eines Katalysators aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd werden ebenso wie 12 Teile Natriummethylat verwendet. Bei der Abtrennung des Produktes nach der in Beispiel 52 beschriebenen Methode fällt in 99,6%iger Ausbeute ein Produkt an, das einen Stereoisomerengehalt von 7,5% des cis,cis-, 40,2 ,go des cis,trans- und 52,3% des trans,trans-Stereoisomeren aufweist.
Beispiel 24
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile Dioxan und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis,trans- und 27% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, 30 Minuten lang ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht.
Der Isomerengehalt des Produktes setzt sich zu 10,4% aus dem cis,cis-, 43,8% aus dem cis,trans- und 45,8% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 25
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden 50 Teile n Butyläther und 100 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyl- amin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60% des cis,transund 27% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 30 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem aus den Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren bei 4000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt: CeO 47 % La5O2 24,5% Und202 19,5% Pr2O2 6,0% Sm2O2 2,0% Cd202 0,5% andere seltene Erden 0,5%
Der CO2-Gehalt der Oxyde der seltenen Erden beträgt nach der Calcinierung ungefähr 37% der Menge, die zur Vereinigung mit den ganzen Metallen der seltenen Erden unter Bildung der Carbonate erforderlich wäre.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,3%, bezogen auf die zugesetzte Menge an gesättigter Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9,2% aus dem cis,cis-, 41,5% aus dem cis,trans- und 49,3% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 26
Bei einer Temperatur von 2450C und unter einem Gesamtdruck von 281 kg/cm2 werden 500 Teile 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 2% des cis,cis-, 20% des cis,trans- und 78% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 4% Ruthenium auf Oxyden der seltenen Erden besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus Oxyden der seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren bei 5000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis, hergestellt:
CeO2 48 % La2O2 34 % Pur203 4% Nd2O2 13 % Sm2O3 0,6 % Eu2O3 0,15% Gd2O3 0,30% Y203 0,13%
Pm2O3
Tb2O3
Dz203 Wo203 0,30%
Er2O3
Tm203
Yb2O2
Lu2O3
Der CO2-Gehalt der calcinierten Oxyde der seltenen Erden beträgt ungefähr 21% der theoretischen Menge, die zur Bildung der Carbonate mit allen Metallen der seltenen Erden erforderlich ist.
Die erhaltene hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 6% aus dem cis,cis-, 36% aus dem cis, trans- und 58% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 27
Bei einer Temperatur von 2900C und unter einem Wasserstoffdruck von 70,3 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4' -Methylendi-(cyclohexylamin), das ungefähr 1% des cis,cis-, 8% des cis,trans- und 91% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 25 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, 3 Minuten einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht.
Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans- und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 28
Bei einer Temperatur von 1 800C und unter einem Gesamtdruck von 703 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4' Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 18% des cis,cis-, 50% des cis,trans- und 32% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 60 Minuten lang in Gegenwart von 100 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf den Oxyden der seltenen Erden besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Der Träger aus den Oxyden der seltenen Erden besitzt folgende Zusammensetzung, berechnet als Oxyde auf einer CO2-freien Basis:
Ceroxyd 62%
Praseodymoxyd 19%
Lanthanoxyd 19%
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert.
Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97,2%, bezogen auf die Menge der gesättigten Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 40% aus dem cis, trans- und 52% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 29
Bei einer Temperatur von 2300C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden 100 Teile Isopropyläther und 200 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 12% des cis,cis-, 68% des cis,trans- und 20% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, und 1 Teil Natriummethylat einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98% bezogen auf die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht.
Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 42% aus dem cis,trans- und 50% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 30
Bei einer Temperatur von 2150C und unter einem Gesamtdruck von 316 kg/cm2 werden 200 Teile Dioxan und 1000 Teile 4,4'-Methylen-di-(ciclohexylamin), das ungefähr 15% des cis,cis-, 68% des cis,trans- und 17% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 40 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 1% Ruthenium auf einem Ceroxydträger, welcher ungefähr 46% des zur Bildung des Cercarbonats erforderlichen CO2 enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99%, bezogen auf die zugegebene gesättigte Verbindung, entspricht.
Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 31
Bei einer Temperatur von 2500C und unter einem Gesamtdruck von 176 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 13% des cis,cis-, 60 ,go des cis,trans- und 27% des trans,trans Stereoisomeren enthält, 15 Minuten lang in Gegenwart von 1 Teil Natriummethylat und 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Lanthanoxydträger, welcher ungefähr 60% des zur Bildung von Lanthancarbonat erforderlichen CO enthält, besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und im Vakuum destilliert.
Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 7% aus dem cis,cis-, 38,5% aus dem cis,trans- und 54,5% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 32
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden 100 Teile 4,4' thylen-di-(cyclohexylamin), , das ungefähr 12% des cis, eis-, 68% des cis,trans- und 20% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, 10 Teile 2,4'-Methylen-di-(cyclohexyl- amin) und 10 Teile Ammoniak 20 Minuten lang in Gegenwart von 10 Teilen eines Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen Erden gemäss Beispiel 55 besteht, einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt.
Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert; die Fraktion, welche die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4' -Methy len-di-(cyclohexylamin) enthält, liefert eine Ausbeute von 97%, bezogen auf die zugesetzte gesättigte Verbindung.
Der Isomerengehalt setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 42% aus dem cis,trans- und 50% aus dem trans,trans Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 33
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, das so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin) und 100 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf einem Calciumcarbonatträger besteht, vorgelegt. Die Materialien werden unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Das 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), das ungefähr 1% des cis,cis-, 10% des cis, trans- und 89% des trans,trans-Stereoisomeren enthält, wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 180 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt durch ein Filter zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird.
Die Destillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4' -Methy- len-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, die einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das eingesetzte Material, entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produkts setzt sich zu 8% aus dem cis,cis-, 39% aus dem cis, trans- und 53% aus dem trans,trans-Stereoisomeren zusammen.
Beispiel 34
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührapparatur und einem Produktentnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor verbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4' -Methylen- -di-(cyclohexylamin) und 60 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 4% Ruthenium, welches auf dem aus gemischten Oxyden der seltenen Erden bestehenden Träger gemäss Beispiel 56 abgelagert ist, besteht, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 235 CC erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Eine Mischung aus 65% p,p'-Methylen-dianilin und 35% eines 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamins), das ungefähr 11% des cis,cis-, 58% des cis,trans- und 31% des trans, trans-Stereoisomeren enthält, wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 55 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum destilliert; dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 97% entspricht. Der Isomerengehalt des erhaltenen Produktes setzt sich zu 9% aus dem cis,cis-, 43% aus dem cis,trans- und 47% aus dem trans,trans-Stereoiso- meren zusammen.