CH633023A5 - Latex de polymeres vinyliques stables aux electrolytes. - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
L'invention a pour objet des latex de polymères vinyliques contenant des fonctions carboxyliques et/ou sulfonates et terminés par des groupes
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latex qui sont stables aux électrolytes. Elle a également pour objet un procédé de préparation desdits latex.
Dans la demande de brevet français N° 75.26056 du 22 août 1975 ont été décrits des latex de polymères du styrène terminés par des groupes
Si ces latex présentent des avantages certains — stabilité mécanique et au stockage et simplicité de préparation par rapport aux produits connus —, ils ont cependant l'inconvénient de ne pas présenter une grande stabilité vis-à-vis des électrolytes. En outre, une grande partie des groupes
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est occluse dans les particules de polymères et, de ce fait, n'est pas apte à réagir ultérieurement.
Par ailleurs, il est connu que la stabilité aux électrolytes des latex de polystyrène peut être améliorée par la présence, à la surface des particules de polymère, de fonctions carboxyliques ou sulfoniques. Cependant, lorsque la polymérisation du styrène est effectuée en émulsion aqueuse, à la fois en présence de monomères copolymérisa-bles possédant soit des fonctions carboxyliques, soit des fonctions sulfonates, et en présence d'un agent de transfert de chaîne possédant des groupes aminés, il n'y a pas d'amélioration notable de la stabilité aux électrolytes.
Les produits de l'invention ne présentent pas ces inconvénients, ils sont stables mécaniquement et au stockage, ainsi que vis-à-vis des électrolytes, et leur procédé de préparation permet d'obtenir, à la surface des particules, des fonctions stabilisantes et des groupes
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Les latex selon l'invention sont des dispersions de particules de polymères vinyliques terminés par des groupes
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et sont caractérisés en ce que les particules sont formées d'un cœur de polymère vinylique et/ou diénique portant des fonctions carboxyliques et/ou sulfonates et d'une couche périphérique de polymère vinylique terminé par des groupes et en ce que les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,03 et 5 um.
Par polymères vinyliques formant le cœur des particules, on entend les homopolymères de monomères représentés par le styrène et ses dérivés: méthylstyrènes, éthylstyrènes, vinyltoluène; le chlorure de vinyle; le chlorure de vinylidène; l'acétate de vinyle; les dérivés acryliques comme les acrylates et méthacrylates d'alkyle (1 à 10 C) éventuellement hydroxylés, tels que les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxyéthyle et de 2-hydroxypropyle; les nitriles acrylique et méthacrylique; ainsi que les copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec des comonomères vinyliques modificateurs représentés par le divinylbenzène, les acryl- et méthacrylamides et leurs dérivés N-substitués comme par exemple le méthylolacrylamide; ces comonomères représentant jusqu'à 5% en poids du copolymère.
Par polymères diéniques formant le cœur, on entend les homopolymères du butadiène et de ses dérivés: chloroprène, isoprène ainsi que les copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec les monomères vinyliques précédemment cités en toutes proportions et/ou avec les comonomères vinyliques modificateurs énumérés ci-dessus, dont la proportion dans le copolymère représente jusqu'à 5% en poids.
Les polymères vinyliques formant la couche périphérique des particules sont des homopolymères de monomères tels que le styrène et ses dérivés, comme les méthylstyrènes, les éthylstyrènes, le vinyltoluène; les acrylates et méthacrylates d'alkyle (1 à 10 C) hydroxylés ou non; les nitriles acrylique et méthacrylique; ainsi que les copolymères de ces monomères entre eux et/ou des comonomères vinyliques modificateurs tels que le divinylbenzène, les acryl- et méthacrylamides et leurs dérivés N-substitués, comme le méthylolacrylamide, qui peuvent représenter jusqu'à 5% en poids du copolymère.
Dans les particules, le polymère cœur représente 30 à 99,5% et de préférence 60 à 99% en poids et le polymère de la couche périphérique 70 à 0,5% et de préférence 40 à 1 % en poids.
Les particules de polymères, dont la répartition granulométrique peut être large ou étroite suivant les propriétés du latex désirées et les applications envisagées, ont un diamètre moyen compris entre 0,03 et 5 um et de préférence entre 0,05 et 1 |tm. Elles représentent jusqu'à 60% et de préférence jusqu'à 45% en poids du latex. Toutefois, le latex peut être dilué ou concentré sans inconvénient.
Selon le procédé de l'invention, le polymère cœur est préparé par polymérisation en émulsion du ou des monomères vinyliques et/ou diéniques en présence d'au moins un acide éthylénique mono- ou polycarboxylique copolymérisable avec le(s) monomère(s) et/ou d'au moins un organosulfonate alcalin insaturé copolymérisable; puis le polymère de la couche périphérique est préparé par polymérisation en émulsion du ou des monomères vinyliques en présence du latex de polymère cœur obtenu précédemment et en présence d'un agent de transfert de chaîne.
Les monomères mis en œuvre dans la polymérisation du polymère cœur et dans celle du polymère de la couche périphérique sont les monomères énumérés ci-dessus. Ils sont mis en œuvre soit en totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu.
Comme acides éthyléniques mono- ou polycarboxyliques copoly-mérisables, on peut citer les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, crotonique, sorbique, cinnamique, itaconique, aconitique, mis en œuvre dans des proportions comprises entre 0,5 et 15% en poids et de préférence entre 0,5 et 10% en poids par rapport au(x) monomère(s).
Les organosulfonates alcalins insaturés copolymérisables sont représentés par le vinylsulfonate de sodium, le méthallylsulfonate de sodium, l'acryloyloxy-2 éthanesulfonate de sodium, le méthacryloyl-oxy-2 éthanesulfonate de sodium, l'acrylamino-2 méthyl-2 propane-sulfonate de sodium, ils sont mis en œuvre dans des proportions comprises entre 0,1 et 3% en poids par rapport au(x) monomère(s).
Les acides éthyléniques mono- ou polycarboxyliques copolymérisables et les organosulfonates alcalins insaturés copolymérisables peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, dans les proportions données.
La préparation du polymère cœur est effectuée en émulsion, suivant tout procédé classique, en présence d'un initiateur et d'un agent émulsifiant.
En tant qu'initiateur, on utilise de préférence des persulfates alcalins, des dérivés diazoïques hydrosolubles ou des systèmes redox à base d'eau oxygénée, de peroxydes organiques ou d'hydroper-oxydes, dans des proportions de l'ordre de 0,01 à 5% et de préférence 0,03 à 3% en poids du ou des monomères.
L'agent émulsifiant, mis en œuvre, peut être anionique et/ou non ionique. Ce sont des produits classiques des polymérisations en émulsion.
Parmi les agents émulsifiants anioniques, peuvent être cités les sels d'acides gras; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylaryl-sulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins; les sulfo-succinates d'alkyle; les sulfonates d'éthers alkylphénol-polyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopoly-carboxyliques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy- et aminoalcanesulfoniques; les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés.
Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les poly-oxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propylène, les alkylphénols oxyéthylénés.
Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) à mettre en œuvre sont de l'ordre de 0,01 à 5% en poids par rapport au(x) monomère(s) et l'introduction est effectuée soit en totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu.
La quantité d'eau à mettre en œuvre dans la polymérisation du polymère cœur doit être telle que la concentration du ou des monomères ne dépasse pas 60% en poids.
Bien que cela ne soit pas indispensable, il est possible d'ajouter au milieu réactionnel tout composé susceptible de modifier soit la force ionique du milieu et par suite la granulométrie, comme par exemple des sels minéraux, électrolytes, en quantité allant jusqu'à 3% en poids par rapport aux monomères, soit le pH du milieu, comme par exemple des tampons, des acides, des bases. Toutefois, dans certains cas, il a été constaté que, pour favoriser la copolymérisation, il est préférable que le milieu soit neutre ou acide.
La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en œuvre et du polymère à obtenir, est généralement comprise entre — 5 et 90° C.
Les latex obtenus possèdent des particules de polymère de diamètre compris entre 0,03 et 5 um et de préférence entre 0,05 et 1 um. Ces particules ne sont généralement pas calibrées, mais il est possible de les obtenir calibrées en appliquant les procédés de calibrage connus pour la polymérisation en émulsion, tels qu'addition contrôlée d'agent émulsifiant et/ou de monomère(s) et plus
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particulièrement ensemencement. Dans ce dernier cas, l'agent émulsifiant peut être contenu dans la semence.
Les particules sont formées d'homo- ou copolymères avec en surface des fonctions carboxyliques et/ou sulfonates. La présence de ces fonctions peut être vérifiée par titrage conductimétrique.
La préparation du polymère de la couche périphérique est effectuée en émulsion aqueuse, en présence de polymère cœur,
d'agent de transfert de chaîne, d'initiateur et éventuellement d'agent émulsifiant.
La quantité de polymère cœur mis en œuvre est comprise entre 30 et 99,5% et de préférence 60 à 99% en poids de la somme polymère cœur + monomère(s) à polymériser.
L'agent de transfert de chaîne du type disulfure d'aminophényle ou aminophénylmercaptan est représenté notamment par l'o,o'-dithiobisaniline, la p,p'-dithiobisaniline, la 2-mercaptoaniline, la 3-mercaptoaniline, la 4-mercaptoaniline. Cet agent est en général mis en œuvre en solution dans le ou les monomères en proportions comprises entre 0,1 et 10% et de préférence entre 0,5 et 5% en poids du ou des monomères.
Les initiateurs nécessaires à la polymérisation du ou des monomères de la couche périphérique sont des initiateurs diazoïques comme les azonitriles, notamment l'azobisisobutyronitrile, les azoni-triles sulfonés tels que décrits dans le brevet français N° 1233582, et parmi lesquels on peut mentionner: l'azobis(isobutyronitrile-sulfonate de sodium), l'azobis-(a-méthylbutyronitrilesulfonate de sodium); les azonitriles carboxylés, comme l'acide 4,4'-azobis (4-cyanopentanoïque) et ses sels; les sels d'azobisalkylamidinium, comme le chlorure de a,a'-azobisisobutyramidinium, le chlorure d'azobis N,N'-diméthylène-isobutyramidinium.
L'initiateur, employé à raison de 0,01 à 3% et de préférence 0,1 à 2% en poids par rapport au(x) monomère(s), est mis en œuvre en totalité ou en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoutée au milieu réactionnel en cours de polymérisation, par fractions successives ou en continu, particulièrement lorsque la durée de vie de l'initiateur à la température de polymérisation est faible. L'initiateur peut également être ajouté en totalité au milieu réactionnel, en continu au cours de la polymérisation.
L'agent émulsifiant, lorsqu'il est présent, est choisi parmi les agents émulsifiants anioniques et/ou non ioniques cités pour la préparation du polymère cœur, et peut être identique à/ou différent de celui utilisé pour la préparation du polymère cœur. Il est utilisé dans des quantités pouvant atteindre 10% en poids par rapport au(x) monomère(s) et l'introduction est effectuée suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir, soit en totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation, par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu.
La quantité d'eau à mettre en œuvre dans la polymérisation de la couche périphérique doit être telle que la concentration polymère cœur + monomère(s) à polymériser ne dépasse pas 60% et de préférence 45% en poids.
La température de polymérisation, fonction de l'initiateur choisi, est généralement comprise entre 5 et 100° C et de préférence entre 40 et 90° C.
Les latex obtenus possèdent des particules de polymère de diamètre compris entre 0,03 et 5 |im et de préférence entre 0,05 et 1 Jim; la quantité de couche périphérique, étant peu élevée, ne modifie pas de façon sensible la taille des particules de polymère cœur. Les particules sont calibrées ou non mais, dans certaines applications, pour des raisons de reproductibilité, il est préférable qu'elles soient calibrées, c'est-à-dire de répartition granulométrique étroite.
Ces latex sont stables mécaniquement et au stockage ainsi qu'aux électrolytes, c'est-à-dire qu'ils ne floculent pas lorsqu'on leur ajoute des sels minéraux comme par exemple des chlorures, nitrates,
borates, phosphates de sodium, calcium, magnésium, potassium.
Les particules sont formées de polymères et possèdent en surface des fonctions carboxyliques et/ou sulfonates et des groupes
Bien que la couche périphérique soit polymérisée sur le polymère cœur, les fonctions carboxyliques et/ou sulfonates restent accessibles, ainsi qu'il peut être montré par titrage conductimétrique, et les groupes sont disponibles pour des réactions ultérieures.
Les latex selon l'invention peuvent être utilisés comme révélateurs de sels de diazonium en reprographie, ainsi que comme liants dans les industries des peintures et vernis, des colles, des papiers et dans les industries textiles (non-tissés, revêtements de sols).
Lorsque les latex sont utilisés comme liants, la présence des groupes
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à la surface des particules augmente les forces d'adhérence du polymère avec les pigments dans le cas des peintures et du papier, les fibres dans le cas du textile, ainsi qu'avec divers supports comme le bois, les métaux, le ciment.
Ils sont applicables à la fixation de protéines sur les particules de polymère, notamment par liaisons chimiques covalentes, les latex de complexes polymère/protéine obtenus pouvant alors être mis en œuvre pour la purification d'autres protéines.
Les latex sont également applicables à la préparation de réactifs de diagnostic par adsorption sur les particules de polymères de substances immuno-actives ou encore par fixation sur les particules de polymères, après diazotation ou en présence de réactifs bifonc-tionnels appropriés, de substances immuno-actives, ces dernières étant représentées plus particulièrement par l'albumine, le facteur rhumatoïde, l'immunoglobuline humaine IgG et l'anticorps d'IgG.
On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention.
Exemple 1:
Dans un autoclave de 61, on prépare un latex de polymère cœur en mettant en œuvre:
— 2000 g d'eau désionisée,
— 14 g de persulfate de potassium,
— 14 g de pyrophosphate de sodium,
— 14 g de méthallylsulfonate de sodium,
— l,4gdelaurylsulfatedesodium,
— 28 g d'acide acrylique,
28 g d'acide fumarique,
— 1400 g de styrène.
La polymérisation est effectuée à 75° C sous atmosphère d'azote, le monomère étant introduit en continu pendant 7 h et la réaction poursuivie ensuite pendant 8 h.
Après refroidissement, on obtient un latex de pH 3, dont la concentration en particules de polymère est de 42,2% en poids.
Par microscopie électronique, on détermine que les particules calibrées ont un diamètre moyen en nombre de 0,19 (xm.
Le titrage conductimétrique montre qu'il y a des fonctions carboxyliques et sulfonates à la surface des particules de polymère.
491 g du latex obtenu sont introduits dans un réacteur de 41 avec 1457 g d'eau.
Le mélange agité est chauffé à 70° C, température qui est maintenue pendant toute la durée de la réaction.
Dès que le mélange est à 70° C, il est maintenu sous atmosphère d'azote et on lui ajoute à débit constant, en 3 h, simultanément:
— 1,25 g de dihexylsulfosuccinate de sodium dans 150 g d'eau,
— 0,20 g de chlorure d'a,a'-azobisisobutyramidinium dans 210 g d'eau,
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— 18 g de styrène contenant 0,45 g de p,p'-dithiobisaniline.
Puis la polymérisation est poursuivie pendant 5 h. Le mélange est alors refroidi.
On obtient un latex dont le pH est de 3,2 et la concentration en particules de 9,6% en poids.
Le monomère non polymérisé est entraîné à la vapeur d'eau. La microscopie électronique montre qu'aucune nouvelle particule ne s'est formée au cours de la polymérisation et que le diamètre moyen en nombre des particules est de 0,195 um. 90% des particules ont un diamètre compris entre 0,185 et 0,205 um.
Les particules de polystyrène possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates vérifiées par titrage conductimétrique et des groupes y—\
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La stabilité aux électrolytes du latex obtenu est déterminée comme suit: à 5 ml de latex, dont la concentration en particules est de 5% en poids, on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse de nitrate de calcium à 26,7 g/1, jusqu'à apparition d'agrégats de particules ou apparition d'un floculat.
La notation est la suivante:
moins de 0,5 ml de solution de nitrate de calcium 0 de 0,5 à moins de 5 ml de solution de nitrate de calcium 1 de 5 à moins de 10 ml de solution de nitrate de calcium 2 de 10 à moins de 20 ml de solution de nitrate de calcium 3 de 20 à moins de 30 ml de solution de nitrate de calcium 4 plus de 30 ml de solution de nitrate de calcium 5 La stabilité du latex obtenu est de 5.
Exemple 2:
Le mode opératoire pour la polymérisation du polymère cœur est celui de l'exemple 1, dans un autoclave de 251, avec les constituants et résultats suivants:
— 4800 g d'eau désionisée,
— 50 g de persulfate de potassium,
— 50 g de pyrophosphate de sodium,
— 10 g de laurylsulfate de sodium,
— 50 g de méthallylsulfonate de sodium,
— 200 g d'acide acrylique,
— 4000 g de styrène,
— 1000 g de butadiène.
Caractéristiques du latex de polymère cœur:
— pH: 2,5
— concentration en particules de polymère : 51,5% en poids.
Par microscopie électronique, on détermine que les particules ont un diamètre compris entre 0,19 et 0,22 um; 90% d'entre elles ont un diamètre compris entre 0,20 et 0,21 (im.
La composition du polymère est sensiblement celle des monomères mis en œuvre. Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates déterminées par titrage conductimétrique.
402 g du latex obtenu et 1545 g d'eau désionisée sont introduits dans un réacteur de 41 et la couche périphérique formée comme dans l'exemple 1.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,1
— concentration en particules de polymère: 9,4% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre moyen en nombre des particules : 0,21 |im, 90% ayant un diamètre compris entre 0,205 et 0,215 jim.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates vérifiées par titrage conductimétrique et des groupes
•NH.
Exemple 3:
On opère comme dans l'exemple 2 avec:
— 1537 g d'eau,
— 420 g du même latex de polymère cœur que celui de l'exemple 2,
— 0,62 g de dihexylsulfosuccinate de sodium dans 150 g d'eau,
— 0,10 g de chlorure d'a,a'-azobisisobutyramidinium dans 210 g d'eau,
— 9 g de styrène,
— 0,225 g de p,p'-dithiobisaniline.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH : 2,9
— concentration en particules de polymère: 9,5% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre moyen en nombre des particules calibrées: 0,207 (im. Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates, comme le montre le titrage conductimétrique et des groupes
-S
NH
Exemple 4:
L'exemple 2 est répété avec les constituants suivants pour la préparation du polymère cœur:
— 6059 g d'eau désionisée,
— 50 g de persulfate de potassium,
— 50 g de pyrophosphate de sodium,
— 2427 g du latex de polymère cœur à 51,5% en poids de l'exemple 2,
— 50 g de méthallylsulfonate de sodium,
— 175 g d'acide acrylique,
— 25 g d'acide fumarique,
— 4000 g de styrène,
— 1000 g de butadiène.
Caractéristiques du latex de polymère cœur:
— pH: 2,5
— concentration en particules de polymère: 51,6% en poids
— diamètre moyen en nombre: 0,340 |im.
La composition du polymère est sensiblement celle des monomères mis en œuvre. Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates.
401 g du latex obtenu et 1546 g d'eau désionisée sont mis en œuvre pour la polymérisation de la couche périphérique, comme dans l'exemple 1.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3
— concentration en particules de polymère: 9,4% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
•— diamètre moyen en nombre des particules: 0,35 um, 90% ayant un diamètre compris entre 0,345 et 0,355 (j.m.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
Exemple 5:
Les opérations de l'exemple 2 sont reproduites avec les constituants suivants pour la préparation du latex de polymère cœur:
— 7760 g d'eau désionisée,
— 80 g de persulfate de potassium,
— 80 g de pyrophosphate de sodium,
— 80 g de méthallylsulfonate de sodium,
— 40 g de laurylsulfate de sodium,
— 160 g d'acide acrylique,
— 160 g d'acide fumarique,
— 320 g d'acide méthacrylique,
— 4400 g de styrène,
— 2960 g de butadiène.
Caractéristiques du latex de polymère cœur:
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— pH:2,5
— concentration en polymère: 51% en poids
— diamètre moyen en nombre des particules calibrées: 0,140 |xm. Le polymère a la composition des monomères mis en œuvre et les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates.
La polymérisation de la couche de périphérie est réalisée comme dans l'exemple 2 avec 406 g du latex obtenu et 1541 g d'eau. Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,1
— concentration en particules de polymère: 9,5% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,145 |im; 90% ayant un diamètre compris entre 0,140 et 0,150 (im.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
-S<^NH2
Exemple 6:
Dans un réacteur de 61 sont introduits:
— 4482 g d'eau désionisée,
— 7 g de persulfate de potassium,
— 48 g d'acide acrylique,
— 436 g de styrène.
Le mélange agité est chauffé à 70° C et maintenu à cette température sous courant d'azote pendant 15 h. Après 4 h de polymérisation, une solution de 0,3 g de dihexylsulfosuccinate de sodium dans 150 g d'eau est introduite en continu en 5 h.
Après refroidissement, un latex est obtenu qui présente les caractéristiques suivantes:
— pH: 3
— concentration en particules de polymère: 9,3% en poids
— diamètre moyen en nombre des particules calibrées : 0,300 um. Les particules de polymère de styrène obtenues possèdent en surface des fonctions carboxyliques.
Le latex est concentré à 15% dans un évaporateur rotatif. 1380 g du latex obtenu sont introduits dans un réacteur avec 567 g d'eau et la couche périphérique est formée comme dans l'exemple 1.
Le latex obtenu présente les caractéristiques suivantes:
— pH : 3,2
— concentration en particules de polymère: 9,6% en poids •— stabilité aux électrolytes: 3
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,305 (im, 90% des particules ont un diamètre compris entre 0,30 et 0,31 |*m.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et
A titre comparatif, on prépare comme suit un latex de polystyrène cœur ne contenant pas de fonctions carboxyliques.
Dans un réacteur de 21 sont introduits :
— 607 g d'eau désionisée,
— 4,5 g de persulfate de potassium,
— 436 g de styrène,
— 3,5 g de dihexylsulfosuccinate de sodium.
Le mélange agité est chauffé à 70° C et maintenu à cette température sous courant d'azote pendant 15 h. Après 1 h de polymérisation, une solution de 2,5 g de persulfate de potassium dissous dans 100 g d'eau est introduite en continu pendant 7 h.
Après refroidissement, le latex obtenu présente les caractéristiques suivantes:
— pH: 2,5
— concentration en particules de polymère: 40,5% en poids
— diamètre moyen en nombre des particules calibrées: 0,30 jim
— pas de fonctions carboxyliques en surface
511 g du latex de polymère cœur obtenu sont introduits dans un réacteur avec 1436 g d'eau pour avoir la même concentration que dans l'exemple 6 et la couche périphérique est formée comme dans l'exemple 6.
Le latex obtenu présente les caractéristiques suivantes:
— pH: 3,3
— concentration en particules de polymère: 9,4% en poids
— stabilité aux électrolytes : 0
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,305 jim.
On constate la différence de stabilité aux électrolytes lorsque les particules ne possèdent pas de fonctions stabilisantes.
Exemple 7:
Dans un réacteur de 61 sont introduits:
— 4000 g d'eau désionisée,
— 12 g de persulfate de potassium,
— 4,25 g de vinylsulfonate de sodium,
•— 6 g de dihexylsulfosuccinate de sodium,
— 605 g de styrène.
Le mélange agité est chauffé à 70° C et maintenu à cette température sous courant d'azote pendant 15 h.
Les caractéristiques du latex obtenu sont:
— pH: 2
— concentration en particules de polymère: 13,4% en poids
— diamètre moyen en nombre des particules calibrées: 0,22 (xm. Les particules du polymère de styrène obtenu possèdent en surface des fonctions sulfonates.
La polymérisation de la couche périphérique est effectuée de la même façon que dans l'exemple 1 avec 1545 g du latex de polymère cœur, obtenu et 400 g d'eau désionisée.
Le latex obtenu présente les caractéristiques suivantes:
— pH: 2,3
— concentration en particules de polymère: 9,5% en poids
— stabilité aux électrolytes: 1
— diamètre moyen en nombre de particules: 0,225 |im; 90% des particules ayant un diamètre compris entre 0,21 et 0,24 |xm.
Les particules possèdent en surface des fonctions sulfonates et des groupes
-S
ExempleS:
On répète l'exemple 1 avec, pour la préparation de la couche périphérique, 18 g de méthacrylate de méthyle au lieu de 18 g de styrène.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,15
— concentration en particules de polymère: 9,4% en poids •— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,195 um; 90% ayant un diamètre compris entre 0,185 et 0,205 um.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
•NH.
Exemple 9:
Dans un autoclave de 41, on prépare un latex de polymère cœur en mettant en œuvre:
— 1173 g d'eau désionisée,
— 9,5 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium,
— 7 g de persulfate d'ammonium,
— 5 g de bicarbonate de sodium,
— 24 g d'acide crotonique,
— 1180 g d'acétate de vinyle.
La polymérisation est effectuée à 80° C sous atmosphère d'azote,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
633023
le monomère étant introduit en continu pendant 5 h et la réaction poursuivie ensuite pendant 1 h.
Après refroidissement, on obtient un latex de caractéristique:
— pH: 3,6
— concentration en particules de polymère: 52,1 % en poids
— le latex est polydispersé, le diamètre des particules variant entre 0,06 et 0,30 (im.
Les particules de polymère possèdent en surface des fonctions carboxyliques, comme le montre le titrage conductimétrique.
La polymérisation de la couche périphérique est effectuée comme dans l'exemple 1, mais avec 397 g du latex de polymère cœur obtenu et 1550 g d'eau désionisée.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,6
— concentration en particules de polymère: 9,4% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre des particules compris entre 0,05 et 0,30 um.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et des groupes
Exemple 10:
Dans un réacteur de 41, on prépare un latex de polymère cœur en mettant en œuvre:
— 3000 g d'eau désionisée,
— 0,25 g d'alkyl (moyenne 15 C) sulfonate de sodium,
— 2,5 g de méthallylsulfonate de sodium,
— 2,5 g de persulfate d'ammonium,
— 2,5 g d'acrylamide,
— 20 g d'acide acrylique,
— 500 g de méthacrylate de méthyle.
La polymérisation est effectuée à 80° C sous atmosphère d'azote, le mélange des monomères étant introduit en continu en 5 h et la réaction poursuivie ensuite pendant 3 h.
Après refroidissement, on obtient un latex dont le pH est de 3 et la concentration en particules de polymère de 14,5% en poids.
Toutes les particules du latex ont un diamètre compris entre 0,23 et 0,25 um.
Le polymère a la composition des monomères mis en œuvre, et les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates.
La polymérisation de la couche périphérique est effectuée comme dans l'exemple 1, mais avec 1428 g du latex de polymère cœur obtenu et 520 g d'eau désionisée.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,1
— concentration en particules de polymère: 9,6% en poids
— stabilité aux électrolytes: 3
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,245 |xm; 90% des particules ont un diamètre compris entre 0,240 et 0,250 um.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
Exemple 11:
On répète l'exemple 8 en mettant en œuvre dans la polymérisation du polymère de périphérie 1428 g du même latex de polymère cœur que celui de l'exemple 10 et 520 g d'eau désionisée.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,1
— concentration en particules de polymère: 9,7% en poids
— stabilité aux électrolytes: 3
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,245 um; 90% des particules ont un diamètre compris entre 0,240 et 0,250 |im.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
Exemple 12:
Avec le même latex de polymère cœur que celui de l'exemple 2, on effectue la polymérisation de la couche périphérique comme suit: Dans un réacteur de 41 sont introduits:
— 2007 g d'eau désionisée,
— 315 g du latex de polymère cœur de l'exemple 2.
Le mélange est chauffé à 70° C, puis maintenu agité à cette température sous atmosphère d'azote.
Dès qu'il est à 70° C, sont introduits simultanément, à débit constant, en 5 h:
— 7,5 g de dihexylsulfosuccinate de sodium dans 150 g d'eau,
— 1,2 g de chlorure d'a,a'-azobisisobutyramidinium dans 210 g d'eau,
— 108 g de styrène contenant 2,7 g de p,p'-dithiobisaniline. La polymérisation est poursuivie pendant 5 h, puis le milieu réactionnel est refroidi.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,6
— concentration en particules de polymère: 8% en poids
— stabilité aux électrolytes: 1
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,235 |xm; 90% des particules ont un diamètre compris entre 0,230 et 0,240 um.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
-s<^Xnh,
Exemple 13:
On opère comme dans l'exemple 12, mais les 2007 g d'eau désionisée et 315 g de latex de polymère cœur de l'exemple 2 sont remplacés par 2436 g du même latex de polymère cœur que celui de l'exemple 5.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,1
— concentration en particules de polymère: 38% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre moyen en nombre des particules: 0,145 (xm; 90% ont un diamètre compris entre 0,140 et 0,150 um.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates et des groupes
-S
•NH.
Exemple 14:
Dans un autoclave de 251, on prépare un latex de polymère cœur en mettant en œuvre:
— 4800 g d'eau désionisée,
— 50 g de persulfate de potassium,
— 50 g de pyrophosphate de sodium,
— 10 g de laurylsulfate de sodium,
— 50 g de méthallylsulfonate de sodium,
— 100 g d'acide acrylique,
— 100 g d'acide itaconique,
— 2135 g de styrène,
— 2865 g de butadiène.
La polymérisation est effectuée à 75° C sous atmosphère d'azote, les monomères étant introduits en continu pendant 7 h et la réaction poursuivie ensuite pendant 8 h.
Après refroidissement, on obtient un latex de pH 2,5, dont la concentration en particules de polymère est de 51 % en poids.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
633023
Par microscopie électronique, on détermine que les particules ont un diamètre moyen en nombre de 0,145 (im, 90% d'entre elles ont un diamètre compris entre 0,14 et 0,15 um.
La composition du polymère est sensiblement celle des monomères mis en œuvre. Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates déterminées par titrage conductimétrique.
406 g du latex obtenu et 1541 g d'eau désionisée sont introduits dans un réacteur. Le mélange agité est chauffé à 70° C, température qui est maintenue pendant toute la durée de la réaction.
Dès que le mélange est à 70° C, il est maintenu sous atmosphère d'azote et on lui ajoute à débit constant, en 3 h, simultanément:
— 1,25 g de dihexylsulfosuccinate de sodium dans 150 g d'eau,
— 0,20 g de chlorure d'a,a'-azobisisobutyramidinium dans 210 g d'eau,
— 18 g de styrène contenant 0,45 g de p.p'-dithiobisaniline.
Puis la polymérisation est poursuivie pendant 5 h. Le mélange est alors refroidi.
Caractéristiques du latex obtenu:
— pH: 3,1
— concentration en particules de polymère: 9,3% en poids
— stabilité aux électrolytes: 5
— diamètre moyen en nombre des particules 0,15 |xm, 90% des particules ayant un diamètre compris entre 0,145 et 0,155 um.
Les particules possèdent en surface des fonctions carboxyliques et sulfonates vérifiées par titrage conductimétrique et des groupes
-s"<°Xnh,
Première application du latex de l'exemple 14:
On ajoute 20 ml d'eau à 1 ml du latex et on centrifuge pendant 114 h à 35 000 g. La couche surnageante est séparée par décantation, le résidu est repris dans 20 ml d'eau et centrifugé de nouveau pendant 1 lA h à 35 000 g. Cette opération est répétée deux fois.
1 ml du latex obtenu est dilué dans 5 ml de HCl 0,5M et refroidi à 0° C. On ajoute alors 0,1 ml d'une solution de NaN02 0,01M et on agite pendant 15 min à 0° C.
Le latex diazoté est centrifugé pendant 1 !4 h à 5° C et 35 000 g et la couche surnageante est séparée par décantation. Le résidu est dilué dans 5 ml de tampon glycine-NaOH 0,1 M, pH 6,0 glacé, puis on lui ajoute 5 mg d'immunoglobuline G de chèvre antialbumine humaine dissous dans 1 ml de tampon. On agite pendant 1 h, puis on laisse reposer une nuit à 10° C.
Le latex est alors séparé par centrifugation pendant 1 Vi h à 35 000 g, la couche surnageante est jetée et le sédiment est lavé 2 fois avec 25 ml de tampon glycine-NaOH 0,1 M, pH 8,2.
Après lavage, le produit est introduit dans le même tampon en quantité telle que la concentration soit de 3%.
Test d'agglutination:
Pour le test d'agglutination en petits tubes, on utilise le tampon suivant: 7,5 g de glycine, 6 g de CaCl2,3 g d'albumine de bœuf et 1 g de NaN3 sont dissous dans 11 d'eau et le pH est ajusté à 6 avec de l'acide chlorhydrique. On prépare de petits tubes à essais avec 3 ml de tampon contenant différentes concentrations d'albumine humaine; on ajoute dans chaque tube 20 jj.1 de latex et, après mélange, on maintient 2 h à l'étuve à 37° C.
20
10
1
0,1
0,05
0,01
0
+
+
+
+
+
-
-
4- : agglutination en 2 h — : pas d'agglutination en 2 h
Dans ce tableau, il apparaît que le latex ainsi préparé permet de déterminer 0,05 ng d'albumine humaine/ml.
Deuxième application du latex de l'exemple 14 au couchage du papier:
On prépare une composition aqueuse de couchage avec:
— kaolin: 100 parties en poids
— hexamétaphosphate de sodium: 0,3 partie
— latex: 12 parties de polymère sec.
La teneur pondérale en matière sèche de la composition obtenue est de 48% en poids et son pH est ajusté à 8 par addition d'ammoniaque.
On applique sur un papier de 54 g/m2, à l'aide d'une coucheuse à lame d'air, une couche de 15 g/m2, exprimée en matière sèche de la composition. Le papier est séché dans un four-tunnel à la température de 120° C, puis subit un calandrage consistant en 4 passages successifs entre 2 cylindres sous une force de 150 kg/cm.
A titre comparatif, on prépare de la même façon un papier couché, en remplaçant le latex par 12 parties en poids de polymère sec du latex de polymère cœur.
Après séchage et calandrage, le papier couché est conditionné à la température de 20° C dans une atmosphère à 65% d'humidité relative, puis examiné au point de vue de la résistance à l'arrachage sec et de la résistance à l'arrachage humide à l'aide des méthodes suivantes:
Résistance à l'arrachage sec: Elle est déterminée à l'aide de l'appareil IGT conçu par l'Institut von Grafische Technik, dans lequel on met en contact le papier avec une molette encreuse dont on règle la pression sur le papier à une valeur choisie et dont la vitesse croît jusqu'à ce qu'on observe un début d'arrachage de la couche enduite. La résistance à l'arrachage sec est déterminée par la valeur de la vitesse correspondant au début d'arrachage. On utilise l'encre 3803 à tirant gradué vendue par les établissements Lorilleux Lefranc.
Résistance à l'arrachage humide: Elle est également déterminée à l'aide de l'appareil IGT, mais l'encrage est effectué avec un échantillon de papier couché sur lequel on a au préalable déposé un mince film d'eau. La résistance à l'arrachage humide est déterminée visuellement par comparaison avec d'autres échantillons. On utilise l'encre 3803 vendue par les établissements Lorilleux Lefranc. Les résultats sont exprimés par une note allant de 0 à 10, la note 0 correspondant à un papier présentant une très mauvaise résistance et la note 10 à un papier présentant une excellente résistance.
Les résultats obtenus sont les suivants:
Latex de
Latex de
l'exemple 14
polymère cœur
Résistance à l'arrachage sec
(cm/s)
53
51
Résistance à l'arrachage hu
mide (note)
8
5
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
R
Claims (16)
1. Latex de polymères vinyliques constitués de dispersions de particules de polymères vinyliques terminés par des groupes caractérisés en ce que les particules sont formées d'un cœur de polymère vinylique et/ou diénique portant des fonctions carboxyli-ques et/ou sulfonates et d'une couche périphérique de polymère vinylique terminé par des groupes et en ce que les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,03 et 5 (im.
2. Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que les polymères vinyliques sont soit des homopolymères de monomères choisis parmi le styrène et ses dérivés, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les dérivés acryliques, soit des copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec des comonomères vinyliques modificateurs représentant jusqu'à 5% en poids du copolymère.
2
REVENDICATIONS
3. Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que les polymères diéniques sont des homopolymères du butadiène et de ses dérivés ou des copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec les monomères vinyliques selon 2 et/ou des comonomères vinyliques modificateurs représentant jusqu'à 5% en poids du copolymère.
4. Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que les polymères vinyliques formant la couche périphérique sont des homopolymères du styrène et de ses dérivés, des acrylates et méthacrylates d'alkyle (1 à 10 C), des nitriles acrylique ou méthacry-lique, ainsi que des copolymères de ces monomères entre eux et/ou avec des comonomères vinyliques modificateurs représentant jusqu'à 5% en poids du copolymère.
5. Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que les comonomères vinyliques modificateurs des revendications 2,3 et 4 sont représentés par le divinylbenzène, les acryl- et méthacrylamides et leurs dérivés N-substitués.
6. Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère cœur représente 30 à 99,5% en poids de la particule et le polymère de la couche périphérique 70 à 0,5% en poids.
7. Procédé de préparation des latex selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cœur est obtenu par polymérisation en émulsion du ou des monomères vinyliques et/ou diéniques selon 2 et 3, en présence d'au moins un acide éthylénique mono- ou poly-carboxylique copolymérisable et/ou d'au moins un organosulfonate alcalin insaturé copolymérisable; puis le polymère de la couche périphérique est obtenu par polymérisation du ou des monomères vinyliques selon 4, en présence du polymère cœur et d'un agent de transfert de chaîne.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide éthylénique mono- ou polycarboxylique copolymérisable est représenté par les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, crotonique, sorbique, cinnamique, itaconique, aconitique et mis en œuvre en proportions comprises entre 0,5 et 15% en poids par rapport au(x) monomère(s).
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'organosulfonate alcalin insaturé copolymérisable est représenté par le vinylsulfonate de sodium, le méthallylsulfonate de sodium, l'acryl-oyloxy-2 éthanesulfonate de sodium, le méthacryloyloxy-2 éthane-sulfonate de sodium, l'acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonate de sodium et mis en œuvre en proportions comprises entre 0,1 et 3% en poids par rapport au(x) monomère(s).
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la préparation du polymère cœur, la concentration du ou des monomères ne dépasse pas 60% en poids.
11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 5 et 90° C dans la préparation du polymère cœur.
12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans la préparation du polymère de la couche périphérique, le polymère cœur représente 30 à 99,5% en poids de la somme polymère cœur/monomère(s) à polymériser.
13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est un disulfure d'aminophényle ou un amino-phénylmercaptan et est mis en œuvre en proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids du ou des monomères.
14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la préparation du polymère de la couche périphérique, un initiateur diazoïque, tel qu'un azonitrile, un azonitrile sulfoné ou carboxylé ou un sel d'azobisalkylamidinium est mis en œuvre à raison de 0,01 à 3% en poids par rapport au(x) monomère(s).
15. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la préparation du polymère de la couche périphérique, la concentration polymère cœur + monomère(s) à polymériser ne dépasse pas 60% en poids.
16. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 5 et 100° C dans la préparation du polymère de la couche périphérique.
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